Z. anorg. allg. Chem. 412, 209-214 (1976) J. A. Barth, Leipzig

Zur Verbindungsbildunq von MeO:M203.

Ein neuer Bautyp : SrCa,Sc,O,, Von HK. MULLER-BUSCEBA~.M und W. MUSCHICK

Kiel , Institut fur Anorganische Chemie der Christian- Alhrechts-Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Sro,,3Ca,,,,Sc,04 zeigt eine bisher unbekannte Kristallstruktur yon hexa- gonaler Symmetrie (a = 9,659, c = 3,136 8, Raumgruppe C&PG,/m). Kristallstruktur und Polyederbetrachtung werden ausfiihrlich diskutiert und mit CnSc,O, verglichen.

T h e R e a c t i o n of MeO:MI,O,. A New S t r u c t u r e T y p e : SrCa,Sc,O,, S b s t r a c t . The compound Sro~33Ca,,,,Sc,04 shows a hitherto unknown hexagonal crystal

structure (a = 9.659, c = 3.136 8; Space group C&--P6,/m). A detailed disc~ssion of the coordi- nation polyhedrals and the similarity t o CaSc,O, are given.

I. Einleitung Ternare Erdalkalimetalloxoscandate sind bisher wenig untersucht worden.

Die Verbindungen CaSc,O, 1)2), MgSc,O, 3)4) und SrSc,O, ,) kristallisieren ini CaFe,O,-Typ, wahrend uber Bariumverbindungen nur vorlkufige Ergebnisse publiziert wurden I)".

Neue Versuche zur Darstellung von SrSc,O,-Einliristallen zeigen, dsLB der Calciumferrat(II1)-Rautyp offenbar nur bis 1 400 "C existent jst, d. 11. aus Schmel- zen einer Zusaminensetzung SrO : Sc,O, kristallisieren Verbindungen mit abwei- chenden Kristallstrukturen aus, deren t-ntersuchung noch nicht abgeschlossen ist. Wegen dieser Schwierigkeit bei der Darstellung von SrSc,O,-Einkristallen wurde versncht, in CaSc,O, Ca2+ gegen SrN zu substituieren, wobei auf Grund tier Isoty- pie yon CaSc,O, niit SrSc,O, Mischkristallbildung erwartet vvurde. Das uber- raschentle Ergebnis war aber eine neixe Verbindung, die sich in einem relativ breitem Gebiet voii Ca : Sr : Sc : 0 = 0,75 : 0,25 : 2 : 4 his 0,5 : 0,5 : 2 : 4 bildete. Eine Kristallstrukturuntersuchung fuhrte zu einer neuen Kristallstruktur, die von einer Verbindung der Zusammenseteung Sro,,,Cao,,,Sc,O, gebildet wird.

1) J. R. CARTER u. R. S. FEIGELSON, J. Amer. ceram. Soc. -17, 141 (1.964). 2 ) HK. M~'LLER-BTJSCHBAUM u. H. G. v. SCHNERING, Z. anorg. allg. Chern. 836, 295 (1965). 3) HK. I\ICJ,LER-BUSCHBAUM, Z. anorg. allg. Chem. 343, 113 (1966). 4) ISK. M~LLIZR-BIJSCHBAIJM, Z. anorg. allg. Chem. 348, 224 (1966). 5 ) 31. V. KOVBA u. L. M. PAROMOVA, Vestnik Moskovskogo IJniv., Ser. I1 Chim. (Nachr.

Moskaiier Univ., Ser. 11, Chernie) 11, 621 (1970).

1.2 Z. anorg. nllg. Chemie. Rd. 412

210 HK. RIULLER-BUSCHBAUM u. W. MIJSCIILCK

11. Darstellung und rontgenographische Untersuehung von Br,,,Ca,,,,Se,O, CaCO,, SrCO, und Sc2O, wurden in entsprechenden Mengen (0,33: 0,67: 1)

innig vermischt und nach einer Gliihdauer von 1 2 h bei 1 300 "C in einem Nieder- druckplasmabrenner aufgeschmolzen. Wird die erstarrte Schmelze dicht unterhalb ilires Erstarrungspunktes etwa 15 ah. getempert, bilden sioh hinrejchend grofie Einkristalle von Sr,~,,Ca,,,,Sc,O,, deren Zusainmensetzung neben der rontgeno- graphischen Kristallstrukturuntersuchung durch Vergleich von Drehkristall- aufnahmen mit DEBYE-SCHERRER- Aufnahmen analytisch untersuchter Pul\-er- praparate sichergestellt ist. Ein Satz Riintgenaufnahmen (Drehkristall-WEIssEN- BERG- und Prazessionsaufnahmen MoKa) erlaubte die Bestimmung der Symmetrie, wobei die systenzatisch beobachtbaren Reflexe 0 0.1 mit 1 = 211, zu den charakte- riatischen Raumgruppen C: -P6,, Vgh -P6,/m und D: -P6,22 fiihren. Die Raum- gruppen Cg und D: konnen aufgrund der Strukturuntersuchung ausgeschlossen werden, so dal3 Sr,,,,Ca,,,,Sc,O, zur hexagonalen Symmetrie C& -PG,/m mit a = 9,65, und c = 3,13, gehiirt. Jede Elementarselle enthglt drei Formeleinheiten, d. h. insgesanit SrCa,Sc,O,,.

Die Bestimmung der Kristallstruktor an 11-14 Vicrkreisdiffraktomcterdaten (Philips PW 1100) etieB auf verschiedene Schwierigkeiten, wobei das gegenuber Rontgenstrshlen gleiche Streuver- niogen der ivoelektronischen Ionen Ca2+ und Sc3+ hier besonders erwLhnt sei. Aus dreidimensiona- lcri PATTERSOX-Synthesen kormten zuerst die Metallpositionen zu den Punktlagen 6h und 2c (Raumgruppe C&) bestimmt wcrden. FOXTRIER-Synthesen ergaben in Verbindung niit Verfeine- rnngen nsch der Methode der kleinsten Fehlerquadrate scliliel3lich auch die Sauerstoff- und Stron- tiurnlagen, die hier in Tab. 1 zusammengefa0t sind.

Tabelle 1 Sr2+ und 0'- folgende Punktlagen

In der Raumgruppe Cih-PF,/m besetzen Scs+, Ca2+,

X Y 2

scz+ 6h 0,3460 -0,0030 0,250 CaZ+ 2 C 0,3333 0,6667 0,250

11.2 Sr2'- 2b 0,000 0,000 0,000 Of- 611 0,195 0,309 0,250 0$- Fh 0,530 0,398 0,250

Die sehr gute uhereinstimmung zwischen beobachtcten Daten und berechneten Werten zeigt Tab.2; sie w-ird aber auch durch einen Gutefaktor von IX = 0,044 bei aiiisotropcr Verfeine- rung der Temperaturfaktoren charakt'erisiert. Auf die besondere Stellung von Sr2+ in der Piinktlage ?b wird spllter eingcgangcn.

111. Beschreibung der Kristdstruktur und Diskussion Die in Abschn. I1 zusammengefafiten Ergebnisse der rontgenographischen

lintersuchung an Einkristallen von Sr,,,,Ca,,,,Sc20, zeigen einen neuen Kristall- typ dessen Atomverteilung in Abb. 1 wiedergegeben ist. Die projektive Darstellung langs [ O O l ] ist wegen der kurzen c-Achse (c = 3,13, A) fur den Aufbau typisch und laBt die charakteristischen Koordinationspolyeder erkennen.

SrCa,Sc,O,,

Tabelle 2 Vergleich berechneter Strukturfaktoren (F,) mit beobachteten Daten (F,) h h i 6 iF, h k l F. IF; h k l F. F,

211

14*

212 HK. ~~ULLER-BUSCHBAUM u. W. MUSCHICK

Die durch Sc3+ besetzte sechszahllge Lage 6h ist oktaedrisch von 0 2 - koordi- niert. J e drei Oktaeder mit Schwerpunkten in z = 0,25 und z = 0,75 sind uber eine gemeinsame Kante verbunden, so daI3 sich langs [0 0 I] eindimensional unend- liche Ketten uber Kanten verknupfter Oktaeder von 02- um Sc3+ ausbilden.

Abb. 1 liegen in z = O,T5

Projektion der Atomschwerpunkte in Richtung l O O l ] . Schraffierte Teilchen

Aufgrund der hexagonalen Symmetrie bilden einmal drei und einmal sechs solcher versetzter Oktaederketten langs [0 0 I] rijhrenfijrmige Hohlraume unterschied- licher Grd3e aus. Diesen Sachverhalt kennzeichnet Abb. 2. indem hier uber mehrere Elementarzelleii die Polyederverkniipfung verfolgt wird.

Diejenigen rohrenformigen Hohlraume im [S~,O,]~--Gerust, die durch Ver- h n d dreier Oktaederdoppelketten erzeugt werden, sind relativ klein. I m Mittel- puiikt befindet sich Ca2+ welches genau wie in CaSc20,2) ein trigonales Prisma von 02- erhalt, niit drei zusatzlichen Nachbarn uber den rechteckigen PrismenflBchen. Die Einordnung von Ca2+ in diese trigonalen Prismen kann nur uber eine Betrach- tuiig der Abstande, nicht aber aufgrund des Streuvermogens erfolgen, da sich Ca2+ und Sc3+ praktisch rontgenographisch nicht differenzieren lassen. Tab. 3 zeigt,, da13 die Abstande von Sc3+ zu Sauerstoff in oktaedrischer Koordination mit 2,013 -2,21 doch empfindlieh kurzer sind als die Abstandc dcr trigond prismati- scheri Umgebung in den kleineren rijhrenformigen Hohlriiumen (2,33 A).

Auf diesem Wege ist eine Besetzung der trigonalen Prismen mit Ca2T (Punkt- lage 2c) sichergestellt.

SrCa,Sc,O,,

Tabelle 3 gegeniiber 02- in SrO,,,Ca,,,,Sc,O4

Interatomare Abstande [A] fur Sc3+, Ca2+, Sr2+

dSc-O: 2,21 ( S X ) 2,14 (lx) 2,08 (1 x ) 290 Ga-o: '433 ( 6 ~ ) 3,@2 ( 3 X ) dSr-o: 2,73 ( S X )

Die zweite Art rohrenformiger Hohlrfiume im [S~,O,]~--Gerii steht durch Eckenverkniipfung von sechs Oktaedern und ist we In den gebildeten Hohlriiumen sind fur z = 0 und z = 0,5 regulai relativ grol3en AbstBnden (2,73 A) oder trigonal planare Konf

z = 0,25 und z = 0,75 mit kurzen Abstanden von 2,59 A zu erk gefiihrten Rechnungen zeigen, d&I3 die von 02- um z = 0 und z Oktaeder statistisch mit Sr2+ besetzt sind. Die beobachtete statist ist unter Beriicksichtigung der kurzen Entfernixng zwischen z = mit cj2 = l,57 d gut zu verstehen und deckt sich auI3erdem mit ( Temperaturfaktoren fur die relativ langen Sr - O-Abstande von 2 Uberstrukturreflexe beobachtbar sind, kann die statistische Besc tionen 0 0 0 und 0 0 112 durch Sr2+ nur als Blockstruktur aufgefelJt

Die zuniichst an Pulverdaten beobechtete Ahnlichkeit zw (Ferrattyp) und dem hier neu aufgefundenen Bautyp von Sr,

214 HK. &CULLER-BUSCRBAUM u. W. MUSCHICK

jm Gegensatz zum CaSc,O,-Bautyp die trigonal prismatkche Lucke fur Caa+ nicht durch vier, sondern nur drei Oktaederdoppelketten gebildet.

Zusammenfassend sei hervorgehoben, da13 zwei isotype Stoffe (CaSc,O, und SrSc,O,), die sich lediglich in der GroBe des zweiwertigen Metallions unterschei-

b

Abb.3 Verkniipfung der Doppeloktaeder um die von Ca2+ besetzte Lucke: a) S~o,33C~o,,,Sc,O,, b) CaSc,O,

den, nicht zu Mischkristallen sondern zu einem neuenBautyp fuhren, der der unter- schiedlichen GroI3e der Erdalkalimetallionen durch Umgruppierung im [Sc,O,]2-- Geriist unter Ausbildung von Koordinationspolyedern verschiedener GroBe Rech- nung tragt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft drtnken wir fur Unterstutzung mit wertvollen Sach-

Alle Rechnungen wurden im Rechenzentrum der Universitat Kiel auf der Rechenmaschine mitteln.

PDP 10 der Firma Digital durchgefuhrt.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Juli 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HK. MuLr,ER-BuscasAum u. DipLChem. W. MUSCHICK, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ., BRD-23 Kiel, Olshausenstralje 40/60