2.3 Bestimmung von Zustandsgren Zustand wird bestimmt durch zwei unabhngige, intensive Zustandsgren Bestimmung anderer Zustandsgren aus Stoffmodellen Zustandsgleichungen Stoffmodelle aus

- Experimenten - aus theoretischen Anstzen- Approximationen

Stoffmodelle gegeben als- Diagramme- Tabellen - analytische Gleichungen, besonders als

Approximation idealer Fluide

Tabellen und Diagramme blicherweise phasenspezifisch zunchst Bestimmung der Phase

geeignete Zustandsgleichung 2.3-1

Beispiel

2.3.1 Bestimmung der Phase

Sttigungskurve beschreibt p,T-Beziehung am Phasenbergang

- Temperaturtabelle- Drucktabelle

Fr gegebenen Zustand (z. B. p, T ) kann daraus die Phase sofort bestimmt werden

2.3-2

2.3-3

Bezeichnungen verschiedener Phasen

2.3-4

2.3.2 Der Sttigungszustand

Temperaturtafel fr Wasser

2.3-5

Festlegung des Zustandes im Nassdampfgebiet

Nassdampfgebiet setzt sich anteilig je nach Dampfgehalt aus gesttigten Zustnden zusammen.

Aus folgt das Hebelgesetz:

2.3-6

Beispiel Wasser: 60 kg Nassdampf bei p = 2 bar = 0,2 MPa und V = 3 m3, v = 0,05 m3/kgDrucktafel

Dampfgehalt:

...

MPa C m3/kg m3/kg

... ... ... ... ...

0,200 120,23 0,001061 0,8857 ...

... ... ... ... ...

2.3-7

2.3-8

2.3.3 berhitzter Dampf

Daten fr Wasser

2.3-9

2.3.4 Unterkhlte Flssigkeit

2.3.5 Die inkompressible Flssigkeit

Fr die relative Volumennderung von Flssigkeiten kann man schreiben

Volumenausdehnungskoeffizient:

Kompressibilitt:

Bei Drucknderungen ndert sich das spezifische Volumen einer realen Flssigkeit nur sehr wenig (Anwendung Hydraulik).

2.3-10

Mit der Annahme erhalten wir

Spez. Volumen

Spez. Innere Energie:

Spez. Enthalpie:

Eine vollstndig inkompressible Flssigkeit, wird als ideale Flssigkeit mit

bezeichnet. Reale Flssigkeiten nhern sich diesemVerhalten umso besser an je kleiner die Temperatur ist.

2.3-11

2.3.6 Thermische Zustandsgleichung fr ein ideales Gas

Ideales Verhalten fr p 0:

Intermolekulare Krfte und Ausdehnung sowie Interaktion der Molekle klein

Allgemeine Gaskonstante:

Verschiedene Formen der thermischen Zustandsgleichung

2.3-12

molares Volumen:

Molmasse:

Spezifisches Volumen:

Spezielle Gaskonstante:

Abweichung Wasserdampf / ideales Gasverhalten

2.3-13

Lsungsansatz: Teilchenzahl in den Teilvolumen bleibt erhalten

Vorher

Nachher

Beispiel: Druckausgleich (mechanisches Gleichgewicht) bei konstanter Temperatur

Der diatherme Kolben zwischen den Teilvolumen ist zunchst arretiert. Welcher Endzustand stellt sich fr ein ideales Gas ein ?

2.3-14

2.3.7 Thermische Zustandsgleichung fr ein reales Gas

Im kritischen Punkt gilt offensichtlich:

2.3-15

Die Grafik zeigt qualitativ den Verlauf derIsothermen eines realen Gases.

Eine geschlossene theoretische Beschreibungdes im Diagramm dargestellten funktionalenZusammenhangs ist bisher nichtgelungen.

Allgemeine Formulierung einer Zustandsgleichung:

Van-der-Waals-Gleichung (1873)

Ein erster Versuch der theoretischen Beschreibung geht auf den hollndischen Forscher J. D. van der Waals zurck.

Korrektur fr endliches Volumen der Atome:

2.3-16

Korrektur fr Anziehungskrfte zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhlle:

oder

Johannes Diderik van der Waals

1837-1923,

Physiknobelpreis 1910

Gecko

Beispiel fr eine Anwendung der Van-der-Waals-Krfte in der Natur:

Dazu sind ihre Fe mit feinsten Hrchen besetzt, die eine groe Kontaktflche ermglichen und sichkleinsten Unebenheiten des Untergrundes anpassenund ermglichen eine sehr groe Kontaktflche.

Trotzdem bleibt kein Staub an den Fen haften, der die Behaarung wirkungslos machen wrde. Geckos putzenihre Fe nicht! Der Mechanismus, der dies verhindert, wurde erst krzlich geklrt:

"Proceedings of the National Academy of Sciences" (Bd. 102, 2005, S. 385)

Geckos benutzen die Van-der-Waals-Krfte, um sich an glatten Wnden zum Beispiel an Glas zu halten.

2.3-17

Die Einfhrung der anziehenden Moleklkrfte und der Abstoung durch das endliche Volumen in der Van-der-Waalsschen Zustandsgleichung ermglicht die Beschreibung des Phasenbergangs Gas-Flssigkeit.

2.3-18

Das liefert:

Die freien Parameter werden aus den Bedingungen am kritischen Zustand ermittelt:

Eingesetzt in die Zustandsgleichung ergibt sich:

2.3-19

Daraus folgt auch der von van der Waals postulierte fr alle Gase gltigeZusammenhang zwischen den kritischen Gren

Vergleich mit den am kritischen Punkt aus der Zustandsgleichung von van-der-Waals ermittelten Zusammenhang

Messwerte:

Der Zusammenhang wird von realen Gasen nur schlecht erfllt.

Viele verbesserte Gleichungen wurden entwickelt.Zum Beispiel: Redlich-Kwong (1949), Peng-Robinson (1976), etc.

2.3-20

Realgasfaktor

fr ideales Gas

2.3-21

Corresponding states principle

Ausgangspunkt:

Ansatz:

Die Koeffizienten B, C, mssen so bestimmt werden, dassBedingungen wie

erfllt sind.

Virialzustandsgleichung

2.3-22

und

Der bergang vom Dampf zur Flssigkeit

Die Isothermen der van-der-Waals-Gleichung im p,v-Diagramm sind Funktionen dritten Grades.

Innerhalb des Nassdampfgebietes definiert die Zustandsgleichung von der siedenden Flssigkeit ( x=0) bis zum trocken gesttigten Dampf ( x=1) ein Kontinuum von Zwischenzustnden 1-a-b-c-2.

Der bergang wird stetig oder einphasig dargestellt.

2.3-23

Beide Zustnde sind metastabil. Durch Strungen zerfallen solche Zustnde in sehr kleiner Zeit in die beiden Phasen. Solche Strungen knnen Siede- und Kondensationskeimen sein oder einfach

Erschtterungen.Beim Siede- und Kondensationsverzug werden solche metastabile Zustnde erreicht.

Die Zustnde auf dem Kurvenzweig a-c sind nicht experimentell darstellbar,

die Zustnde sind labil, da hier mit dem Volumen auch der Druck steigt.

Experimentell lassen sich die Zustnde tatschlich herstellen:

als berhitzte Flssigkeit, Kurvenast 1-a (Siedeverzug)

oder unterkhlter Dampf , Kurvenast 2-c

2.3-24

Hier

also keine Funktion der Zusammensetzung

2.4 Stoffmodelle fr Gemische 2.4.1 Gemisch idealer Gase

2.4-1

Gesamtdruck:

Volumen:

Daltonsches Gesetz:Jede Gaskomponente fllt den gesamten Raum aus, als ob sie alleine wre

Die Dampfkomponente bildet Flssigkeit (hier Wasser).

In gesttigtem Zustand und T = const ist auch pD = pDsat konstant.

Beladung der Luft mit Dampf:

Im Sttigungszustand:

2.4-2

2.4.2 Gas-Dampf-Gemische, feuchte Luft als Gemisch idealer Gase

Nur der Dampf soll bei der Abkhlung kondensieren, nicht die Bestandteile der Luft. Deshalb ist die Luftmasse als Referenzmasse sinnvoll.

Partialdruck Dampf

Sttigung: (aus Wasserdampftafel)

Relative Feuchte:

Beispiel: Luft bei p=1 bar, = 25C und = 0,7 (70% Luftfeuchtigkeit),

MD=18 kg/kmol, ML=28,8 kg/kmol

2.4-3

Wasserdampftafel:

kg Wasser/ kg trockene Luft

Molares Mischungsvolumen frWasser(1)/Ethanol(2)

Exkurs: Reale Lsung

2.4.3 Flssige Gemische

2.4-4

Bei der Mischung verndert sich das Volumen gegenber dem der reinen Stoffe. Dies wird bercksichtigt durch das molare Mischungsvolumen .

Zwei Komponenten:

Ideale Lsung

(analog zum idealen Gas keine Abhngigkeit von der Zusammensetzung)

Thermodynamische Diagramme

Beispiel CO2-Feuerlscher

2.4-5

Frage:

Hat der Feuerlscher ein Saugrohr oder nicht?

2.4-6

2.3 Bestimmung von Zustandsgren Zustand wird bestimmt durch zwei unabhngige, intensive Zustandsgren Bestim2.3.1 Bestimmung der Phase Sttigungskurve beschreibt p,T-Beziehung am Phasenbergang - Tempe2.3-62.3.7 Thermische Zustandsgleichung fr ein reales GasVan-der-Waals-Gleichung (1873)GeckoEingesetzt in die Zustandsgleichung ergibt sich:VirialzustandsgleichungDer bergang vom Dampf zur Flssigkeit 2.4 Stoffmodelle fr Gemische 2.4.1 Gemisch idealer Gase2.4.2 Gas-Dampf-Gemische, feuchte Luft als Gemisch idealer Gase2.4-32.4.3 Flssige GemischeThermodynamische DiagrammeBeispiel CO2-Feuerlscher