Oxaziridine aus Olefinen

Von Dr. Manfred Schulz, DipLChem. D. Becker und Prof. Dr. A. Rieche

Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof

Olefine wurden in Gegenwart von primaren Aminen ozoni- siert (Losungsmittel: Tetrachlorkohlenstoff; Ozonisierungs- temperatur: -20 "C; Molverhaltnis Olefin: Amin = 1: 1). Wir fanden, daB dabei Oxaziridine (2) entstehen. Diese bil- den sich uber die bereits von anderer Seite [l] bei der soge- nannten ,,Amozonolyse" postulierten a-Hydroperoxyamine ( I ) . Diese konnten wir neben (2) diinnschichtchromatogra- phisch [2] nachweisen [3].

/ O,/R'-NH, K' OoH R: P Pi1 Rf Y NH-R3 -Hla

)=c, ____I - R2 N-R3

(1) (2)

Ausb. [%I

33

23

28

36

~ 25 30

I

Addition von Wasserstoffperoxyd an Schiffsche Basen

Kp. [ "C/Torrl

70-72/0,01

58--61/0,01

55-57/0,01

47--50/0,02

32-34/0,1

78-79/0,1

Von Dr. E. Hoft und Prof. Dr. A. Rieche

Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akadernie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof

Schiffsche Basen geben mit Persauren Oxaziridine [I]. Ver- einigt man dagegen wasserfreie, atherische Losungen von N-Cyclohexyliden-cyclohexylamin ( I ) und Wasserstoff- peroxyd, so erhalt man in guter Ausbeute ein Hydroperoxyd, dem nach der Elementaranalyse und dem Gehalt an aktivem Sauerstoff die Struktur (2) zukornmt.

I31

Im IR-Spektrum von (2) (in KBr) fehlt die im Spektrum von ( I ) vorhandene C=N-Bande (1660 cm-I); eine neue Bande bei 3275 cm-1 kann einer NH-Valenzschwingung zugeordnet

Olefin Amin

1-Hexen

I-Hexen

1-Hexen

Tetramethyl- Bthylen Tetramethyl- athylen Bis-cyclo- hexyliden

Cyclo- hex ylamin n-Butyl- amin i-Propyl- amin Cyclo- hexylamin i-Propyl- amin Cyclo- hexylamin

warden. Das Hydroperoxyd (2) ist in Losung bei Zimmer- temperatur teilweise in die Ausgangskomponenten dissoziiert, wahrend bei kurzem Erhitzen (80'C) in einem inerten Lo- sungsmittel (z. B. Benzol) unter Wasserabspaltung Pentame- thylen-N-cyclohexyloxaziridin (3) entsteht. Die Addition von Wasserstoffperoxyd konnte auf andere Schiffsche Basen uber- tragen werden. Es entstehen die a-Hydroperoxyamine (4) .

R, ,NH- R~ ( 4 )

R~CbOW

R \ R1

g5 /$ Pentamethylen Pentamethylen Pentamethylen

FP [ "Cl

69-73 62-65 39-41 90-91 86-89 66-68

Die Oxaziridine (2) wurden durch Destillation im Hoch- vakuum aus den viscosen Ozonisaten abgetrennt. Die Ozonisierung des Gemisches 1-Hexen/Cyclohexylamin fiihrte zu dem kristallinen N-Cyclohexyl-N-(I-hydroperoxy- pent-1-yl)-amin ( la ) , R1 = n-C4H9; R2 = H ; R3 = CsHll; Fp = 80 "C, Ausbeute 20 % (bezogen auf 1-Hexen). ( la ) lien sich durch Erhitzen in Toluol (8ODC, 1 Std.) in n-Butyl-N- cyclohexyl-oxaziridin (2u) iiberfiihren.

Aush. [ % I

77 54 80 93 81 48

Eingegangen am 3. Mai 1965 IZ 9741

[l] H. Krimm, Chem. Ber. 91, 1057 (1958); W. D. Emmons, J . Amer. chem. SOC. 78, 6208 (1956); 79, 5739 (1957); L. Horner u. E. Jiirgens, Chem. Ber. 90, 2184 (1957); E. Schmitz in A . R . Kufritzky : Advances in Heterocyclic Chemistry. Academic Press, New York 1963, Bd. 2, S. 83.

Oxaziridin (2)

(a), Rl=n-CdHq;

( b ) , R1= n-C4H9;

(c), Rl=n-CdHq;

R z = H ; R 3 = G H l l

R2=H; R3=n-C4H9

R z = H ; R3=i-C3H7 ( d ) . R I = R z = C H 3 1 .

R 3 = C 6Hll ( c ) . R I = R = = C H , ;

R3 = i-C 3Hl

if), R1 + R2-(CHds R 3 = C 6Hll

Reinheit [%I

97

93

95

93 141

94 141

91 [41

Neben (2) entstehen bei der Ozonisierung N-substituierte Saureamide. Nach dem Abdestillieren von (2.) und (2b) kristallisierten so N-Cyclohexyl-n-valeriansaureamid (Fp 208 OC; Ausbeute 33 %, bezogen auf 1-Hexen) bzw. N-n- Butyl-n-valeriansaureamid (Fp = 181 "C; Ausbeute 23 %, bezogen auf 1-Hexen). Bei der Ozonolyse von Bis-cyclohexyliden (3) in Gegenwart von Ammoniak (Losungsmittel: Tetrachlorkohlenstoff; Ozonisierungstemperatur: -35 OC; Olefin:NH3 = 1 : 1) ent- steht das Oxaziridin (5), das Isoxim des Cyclohexanons, welches in 18-proz. Ausbeute [bezogen auf (3)] als kristal- lines Benzoylderivat [5] abgefangen wurde.

131 Die instabile Zwischenstufe (4) lien sich dunnschichtchroma- tographisch nachweisen.

Eingegangen am 3. Mai 1965 [Z 9751

[l] M.J.Fremery u. E.K. Fields, J.org. Chemistry29,2240(1964). 121 A . Rieche u. M. Schulz, Chem. Ber. 97, 192 (1964). [3] Vergleichssubstanzen vom Typ ( I ) wurden nach E. Hoff u. A. Rieche, Angew. Chem. 77, 548 (1965); Angew. Chem. inter- nat. Edit. 4, Juni-Heft (1965), hergestellt. [4] H. Krirnm, Chem. Ber. 91, 1057 (1958). [5] Identisch mit dem von E. Schmitz, R . Ohme u. S. Schramm, Tetrahedron Letters (im Druck), hergestellten Produkt.

548 Angew. Chem. / 77. Juahrg. 1965 / Nr. 12