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154 Remy und Hene, Adsorptionsmessungen mit str6menden Gasen [- Kolloid- L Z e i t s c h r i t t

A d s o r p t i o n s m e s s u n g e n mit s t r 6 m e n d e n G a s e n . V o n H. R e m y , n a c h V e r s u c h e n in G e m e i n s c h a f f m i t W , H e n e .

(Aus der Abteilung ftir anorganische Chemie des Chemischen S• Hamburg, Universittit.) (Eingegangen a m 80. N o v e m b e r 19S2.)

Adsorptionsmessungen werden, wenn man yon rein technischen Untersuchungen absieht, ~ > ~ ffir gew0hnlich mit ruhendem Gas ausgeffihrt / ~ (statische Methode). In Hinblick auf den A u s - ~ gangspunkt unserer fr~her beschriebenenl) Ver ~ ~ suche fiber die Adsorption yon Gasen durch aktive Kohle war es aber notwendig, die Verhfiltnisse kennen zu lernen, die bei der Adsorption von ] s t r 6 m e n d e n Gasen vorliegen. Gleichzeitig war [ es yon Interesse, die Werte yon Adsorptions- messungen mit ruhenden Gasen (statisehe Me- thode) mit solehen von im fibrigen unter gleich- t--* artigen Bedingungen ausgeffihrten Messungen mit str0menden Gasen zu vergleichen (dynamische Method@ Solehe unmittelbar vergleich- baren Messungen seheinen nfimlich bisher selten oder noeh gar nicht ausgeffJhrt worden zu seine).

I. A p p a r a t u r und V e r s u c h s g a n g .

Das Adsorptionsgef~ig bestand aus einem zweimal rechtwinklig gebogenen Glasrohr (Fig. 1),

1) Koll.-Ztschi. 61, 313 (1932). 5) Wenn W. Ponndorf und H. W. Kn ipp ing

in ihrer im tibrigen sehr beaehtenswerten und experi- mentell mit groger Sorgfalt durehgeftihrten Arbeit tiber die Sorption von D~impfen aus str6mendem Gas [Beitr~ige zur Klinik der Tuberkulose 68, 751 (1928)] schreiben: ,,Man kann erfahrungsgem~iB mit dem Isothermenwert eine Eignung eines Sorbens ftir Sorption eines Sorbendums aus einem Gasstrom nicht ablesen" und als Beleg daftir auf H. Herbst , Biochem. Ztschr. 118, 110 (1921) verweisen, so ist dazu zu bemerken, dab weder die a. a. O. zitierte noch die voraufgehende Arbeit von H. Herbst [Bioehem. Ztschr. 115, 204 (1921)] experimentelle Grundlagen ftir die Aufstellung des obigen Satzes enth~ilt. Unsere hier beschriebenen Versuche zeigen, unter welehen Voraussetzungen und in welchem Urn-. range ein Schlug aus dem mit ruhendem Gas gemesse- nen Adsorptionsverm6gen (,, lsothermenwert") auf die Eignung eines Adsorbens ftir die Adsorption aus str6mendem Gas m6glich ist. In den genannten Ab- handlungen von H. Herbst [vgl. aueh die Bemer- kungen zu denselben von H. Freundl ich, Biochem. Ztschr. 124, 298 (1921)] spielen eine wesentliche Rolle die darin entwickelten Anschauungen abet einen sogenannten ,,Ultraporosit~tsabfall" der Adsorptions- kohlen. Als solchen definiert der Verfasser ,,die Er- seheinung, dab eine Kohle, die gegen kleine Molekfile eine gute Leistung aufweist, gegeniiber grOgeren Mole- kiJlen in der Leistung relativ zurtickbleibt P' Experi- mentelle Belege far seine Anschauungen von der ,,Ultraporosit~t" hat Herbst nicht mitgeteilt. Bei unseren mit Gasen von erheblich verschiedenen Mole- kulargewiehten ausgefiihrten Versuehen hat sich

v ,4

~r-

Fig. 1

das durch zwei hohle Glasschliffhfihne h I und h 2 luftdicht abgeschlossen werden konnte. Das Rohr war unten abgeflacht, damit es aufrecht auf der Waage stehen blieb. AuBerdem wurde auf diese Weise die dem Gasstrom unmittelbar aus- gesetzte Flfiche der Kohle vergr6f%rt. Die L~inge des abgeflachten Rohrstf~cks (r in Fig. 1) betrug 10,5 cm. Das AdsorptionsgeffiB war auf der Austrittsseite des Gasstroms mit zwei dicht fJbereinanderliegenden tiefen Einbuch- tungen versehen, um yon dem str6menden Gas mitgerissene Kohleteilchen zur Abscheidung zu bringen. Um auch die letzten An~eile yon feinem Nohlestaub abzufangen, war die H0hlung des Schliffhahnes h 1 mit Watte ausgeff~llt. Nach dem Austritt aus dem Ansatzr6hrchen a durch- str0mte das Gas eine Waschflasehe, die als Blasenzfihler diente. Durch Auswechseln des Adsorptionsgef~il~es gegen ein leeres Glasrohr lieB sich leicht erkennen, ob die Adsorption (in der Hauptsaehe) beendet war. War dies nicht der Fall, so dauerte es nach Wiedereinschalten des Adsorptionsgeffil3es in den Gasstrom eine merk- liche Zeit, bis wieder Gasblasen die Waschflasche durchperlten. Die W~igungen wurden so lange naeh erneutem Gasdurchleiten wiederholt, bis sich zeigte, dab das Gleichgewicht sicher erreicht war. Durch die unter den gegebenen Versuchs- bedingungen unvermeidliehen Temperatur- schwankungen ist bedingt, dab die Versuchs- genauigkeit geringer war als bei den frfiher mitgeteilten Adsorptionsmessungen an ruhenden Gasen. Eine Erh0hung der Versuchsgenauigkeit

ffir einen ,,Ultraporositfitsabfall" im Herbst'schen Sinne keinerlei Andeutung gezeigt..

Band LXII ] Remy und Hene, Adsorptionsmessungen mit str6menden Gasen 155 Heft 2 (1933).J

h/itte sich zwar durch Einbau des Adsorptions- geffiges in einen Thermostaten erzielen lassen. Hiervon wurde aber Abstand genommen, da far den vorliegenden Zweck die Genauigkeit der Messungen ausreichte und ffir genauere Adsorp- tionsmessungen die statische Methode stets das zweckm~iBigste Verfahren sein wird.

Zur Best immung der yon der Kohle adsorbierten Gasmenge wurde zunfichst das Adsorp- tionsgeffiB, dessen Leerraum vorher ausgemessen worden war (er betrug 24,2 ccm) luftgefallt (often) gewogen. Dann wurde die Kohle eingegeben und erneut gewogen. Darauf wurde, wie vorher be- schrieben, Gas durchgeleitet bis Sfittigung erreicht war. Dann Wurde durch Drehen der H/ihne h 2 und h 1 das Adsorptionsgef~iB abgeschlossen und gewogen. Durch Subtraktion des bei der letzten Wfigung festgestellten Gewichtes von dem Gewicht des (lufthaltigen) Apparats mitsamt der Adsorptionsk0hle ergab sich noch nicht ohne weiteres die Menge des adsorbierten Gases; denn es muBte noch die Gewichts~inderung des GeffiBes infolge des Ersatzes der Luft durch die Kohle und das hineingeleitete Gas in Rech- hung gestellt werden. Wie dies geschah, ersieht man aus den welter unten aufgeffihrten Bei- spielen.

Es wurden sowohl mit entfeuchteter (frisch ausgeglahter) wie mit nichtentfeuehteter Kohle Adsorptionsbestimmungen vorgenommen. Bei der Umrechnung der letzteren auf entfeuchtete Kohle wurde der analytisch bestimmte Feuch- tigkeitsgehalt (19,36 Proz.) zugrunde gelegt.

Ftir die Adsorption yon l g entfeuchteter Kohle ergibt sich hieraus bei 190 der Betrag yon 287,3 ccm SOs-Gas.

V e r s u c h 2. Apparat leer . . . . . . . . . . . . . 33,4452 g Nit entfeuchteter Kohle . . . . . . . . 34,4490g

Kohleeinwage . . . . . . . . . . . . 1,0038 g Oewicht nach 20 Min. Gasdurchgang . 35,2240g Oewicht nach 40 Min. Gasdurchgang 35,2530g Gewicht nach 100 Min. Gasdurchgang 35,2910 g Gewicht nach 120 Min. Gasdurchgang . 35,2900g Oewichtszunahme des Apparates . . . . 0,8410g Dazu das Oewicht tier verdr~ingten Luft

bei 180 und 761 mm Hg (24,2 ccm) 0,0284g

Oewichtszunahme durch SOs-Gas . . 0,8694g Volumen dieses S02-Oases 5) . . . . . . 317,4 ccm Davon sind im Leerraum S O s - G a s . . . 23,5 ccm Also wurden adsorbiert S02-Oas . . . . 293,9 ccm

Hiernach wurden yon 1 g entfeuchteter Kohle bei 180 adsorbiert: 292,8 ccm S02-Gas.

V e r s u c h 3.

Die Adsorption von CO2-Gas dutch entfeuchtete Kohle wurde in gleicher Weise be- stimmt. Gefunden wurde eine Aufnahme von 33,4 ccm COs-Gas bei 19 ~ auf I g (entfenchtete) Kohle bezogen.

V e r s u c h 4.

Die Bestimmung erfolgte analog wie bei den voraufgehenden Versuchen. Gefunden wurde ffir 1 g entfeuchtete Kohle eine Aufnahme yon 36,2 ccm SOs-Gas bei 20 o .

II. A d s o r p t i o n s v e r s u c h e m i t e n t f e u c h t e t e r K o h l e .

Uber eine Probe der Adsorptionskohle, die zun~iehst durch Erhitzen im Vakuum auf 400 o entfeuchtet worden war, wurde SOs-Gas ge- leitet:

V e r s u c h 1. Apparat leer . . . . . . . . . . . . . 33,4795 g Mit entfeuchteter Kohle . . . . . . . 34,2610g

Kohleeinwage . . . . . . . . . . . . 0,7815 g Gewicht nach 20 Min. Gasdurchgang 34,8818g Gewicht nach 40 Min. Gasdurchgang 34,9060g Gewicht nach 60 Min. Gasdurchgang 34,9150g Gewieht nach 80 Min. Gasdurehgang 34,9132g

Gewichtszunahme des Apparates . . . . 0,6~22g Dazu das Gewicht der verdr/ingten Luft

bei 190 und 762 mm Hg (24,2 ccm) 0,0286 g

Gewichtszunahme durch SOs-Gas . . . 0,6808g Volumen dieses S02-Gases ~) . . . . . . 248,2 ccm Davon sind im Leerraum 4) SOs-Gas . 23,7 ccm

Also wurden adsorbiert SOs-Gas . . . . 224,5 ccm

III . A d s o r p t i o n s v e r s n c h e m i t n i c h t e n t - f e u c h t e t e r K o h l e .

Zu diesen Versuchen wurde die aktive Kohle ohne besondere Vorbehandlung in den Apparat eingeffillt, gewogen und nachher das Gas durch- str0men gelassen.

V e r s u c h 1.

1 g Kohle adsorbierte bei 20 ~ 200,0 ccm SOs. Versuchsgang und Berechnung wie bei den Ver- suchen des vorhergehenden Abschnitts.

V e r s u c h 2.

1 g Kohle adsorbierte bei 2@ 195,6 ccm SO2.

~) Das Litergewicht des SO2-Gases wurde far 190 und 762mm Druck mit 2,7430g, ftir 180 und 761 mm Druck mit 2,7391 g eingesetzt.

~) Der Rauminhalt des Apparates vermindert um den yon der Kohle eingenommenen Raum.

5) Vgl. FuBnote s).

156 Remy und Hene, Adsorptionsmessungen mit str6menden Gasen [- KolIoid- kZei ts ch r i f t

Versuch 3.

Es gelangte COs-Gas zur Adsorption. Kohle adsorbierte bei t80 23,1 ccm CO s .

lieferte als die statisehe Methode. Durch ent- l g feuchtete Kohle wurden aus strOmendem SOs-

Gas nur 91 Proz., aus strOmendem CO2-Gas nur 81 Proz. derjenigen Mengen adsorbiert, die aus den ruhenden Gasen adsorbiert wurden. Die Adsorption durch nichtentfeuchtete Kohle aus strOmendem Gas betrug im Falle des Schwefel- dioxyds 65 Proz., im Falle des Kohlendioxyds 49 Proz. von den bei den gleichen Temperaturen durch entfeuchtete Kohle aus ruhendem Gas adsorbierten Mengen.

Auch die Verhfiltnisse, in denen unter gleichen Versuchsbedingungen die Mengen der verschiedenen zur Adsorption gebrachten Gase zu- einander stehen, haben sich ver~indert, wie

d u r c h Kohle aus Tabe l l e II zeigt, und zwar in der Weise, dab m Gas. durch die entfeuchtete Kohle im Verh~iltnis zum

iDesgl.,auf Kohlendioxyd mehr Schwefeldioxyd aus strO- mendem Gas adsorbiert wird als aus ruhendem

Adsorb [ 1 g ent- smen.e~feuchtet e Gas. Noch stfirker im Verhfiltnis zum Kohlen- t~a g Kohlebez. dioxyd zugunsten des Schwefeldioxyds ver-

ccm ccm schoben erweist sich das VerMltnis der Adsorp- tionen aus str6mendem Gas durch nichtent-

' feuchtete Kohle. 290 290

Die Tatsacl~e, dab auf dynamischem Wege eine 35 35 geringere Adsorbierbarkeit als auf statischem

Wege gefunden wurde, rflhrt bei den Versuchen 198 245 22,1 27,5 mit strOmendem Gas unter Verwendung nicht-

entfeuchteter Kohle offenbar daher, dag durch den Feuchtigkeits- und Oasgehalt der letzteren ihr Adsorptionsverm6gen herabgesetzt war. DaB auch bei den Versuchen, bei denen die Kohle vorher entfeuchtet (bzw. entgast) wurde, geringere Werte f~r das Adsorptionsverm6gen nach der dynamischen als nach der statischen Methode erhalten wurden, erkl/irt sich gleichfalls zwanglos aus der Tatsache, dab bei dem Uberfallen aus der Vakuumapparatur in das zu den Versuchen nach der dynamischen Methode benutzte Adsorptions- gef~ig die Kohle Luft und auch Wasserdampf anfzunehmen Gelegenheit hatte, was ihr Ad- sorptionsverm6gen in dem gefundenen Sinne beeinflussen mugte.

V e r s u c h 4.

I g Kohle adsorbierte bei 170 21,2.ccm CO v

In der folgenden Tabe l l e I sind in Spalte 4 die Mittelwerte der bei den vorstehend aufgeffihrten Versuchen erhaltenen Ergebnisse zu- sammengestellt. Die Werte sind jeweils auf 1 g der verwendeten Kohle bezogen. Die auf 1 g e n t f e u c h t e t e Kohle bezogenen Werte findet man in Spalte 5 der Tabelle.

Tabe l l e I. A d s o r p t i o n s t rOmende

Vorbehandlung Gas- Tem F der Kohle art

~ _ ~ Grad

Bei 4000 entfeuchtet

Bei 4000 entfeuchtet

Nicht entfeucht. Nicht entfeucht.

SO 2 18-19

CO S t 9-20

SOs 20 CO S 17-18

Aus ruhendem Gas wurden adsorbiert bei: 170 188 t90 20 o

ccm SO 2 332 323 314 305 ccm COs 45,3 44,5 43,6 42,7

Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Gasmengen angegeben, die nach unseren fraher mitgeteilten Versuchen bei den hier angewandten Versuchstemperaturen aus r u h e n d e m Gas adsorbiert werden% Man sieht, dab die dynamische Methode durchweg niedrigere Adsorptionswerte

8) Die Werte bezeichnen hier ebenso, wie es bei den Werten ffir die Adsorption aus str6mendem Gas der Fall ist, die Mengen in ccm bei der im Adsorp- tionsgef~ig herrschenden Temperatur.

T a b e l l e l I . Verh~i l tnisse zwi schen der SO 2- und der C O s - A d s o r p t i o n aus r u h e n d e m und aus s t r 6 m e n d e m Gas.

Versuchsmethode Vorbehandlung der Kohle Temp. Volumverh/iltnis tier adsor- Grad bierten Gasmengen

Adsorption aus ruhendem Gas

Adsorption aus str6mendem Gas

Desgl.

Die Kohle wurde im Adsorptions- geftiB entfeuehtet

Die Kohle wurde entfeuchtet, danach eingeftillt

Die Kohle wurde nicht entfeuchtet

19

ca. 19

I 20 bzw, 18

Vsos : Vcos = 7,2 : 1

Vso2 : Vcos = 8,3 : 1

Vsos: Vco2 = 8,9 : 1

Band LXII -] Remy und Hene, Adsorpt ionsmessungen mit s tr6menden Gasen 157 1-Ieft 2 (1939)3

Die Tatsache, dag das AdsorptionsvermOgen der Kohle gegenfiber CO2 sich bei den Versuchen mit strOmendem Gas als im Vergleich zu dem- jenigen gegenfiber SO 2 stfirker geschw/icht erwies, dfirfte mit der im Vergleich zum CO2-Gas erheblich gr6geren L6slichkeit des SO~-Oases in Wasser zusammenhfingen. Diese Annahme wird besonders auch dadurch nahegelegt, dag bei den Versuchen mit strOmendem Gas bei der Ver- wendung tiberhaupt nichtentfeuchteter Kohle, das Verh/iltnis der Adsorptionen yon SO.a und CO2 noch mehr zu ungunsten des letzteren ver- schoben war, als bei Verwendung von zun/ichst entfeuchteter Kohle, die zwar, wie angegeben, beim Uberffillen in das Adsorptionsgeftig wieder Feuchtigkeit aufzunehmen, aber zweifellos bei weitem nicht ihren Feuchtigkeitsgehalt auf den ursprflnglichen Betrag zurfickzubringen Oelegen- heit hatte. Z u s a m m e n f a s s u n g .

Zum Vergleich mit frfiher beschriebenen Adsorptionsversuchen mit Kohle an ruhenden

Oasen (statische Methode) wurden Adsorptions- versuehe mit der gleichen Kohle an str6menden Gasen ausgeffihrt (dynamisehe Methode). Nach der letzteren Me',hode wurden wesentlich andere Werte als nach der statischen Methode erhalten. Auch das Verh t i l tn i s der Adsorbierbarkeiten der untersuchten Gase (SO~ und CO=) erwies sich ats yon der angewandten Methode nicht voll- kommen unabhtingig. Die Unterschiede lassen sich jedoeh zwanglos erklfiren a!s bedingt dutch den verschiedenen Zustatid der Kohle, wie er durch die Versuchsbedingungen gegeben war. Die M6glichkeit, aus mit ruhenden Gasen ausgeftihr- ten Adsorptionsmessungen auf das Adsorptions- verm6gen gegenfiber strOmenden Gasen zu schlie- Ben, dtirfte bei genfigender Berficksichtigung der Abhtingigkeit der Adsorption yon dem Zustand der Kohle, insbesondere yon ihrem Feuchtig- keitsgehalt, gegeben sein. Dabei ist aber zu be- aehten, dab ein Feuchtigkeitsgehalt der Kohle die Adsorption verschiedener Gase in verschie- denem Betrage beeinflugt.

Adsorption und Adsorbensmenge, I. V o n A. R a b i n e r s o n . ( E i n g e g a n g e n a m 14. D e z e m b e r ~932.)

(Aus dem Laborator ium ffir Kolloidchemie, Leningrader Abtei lung des Inst i tuts ffir D/ingemit tel und Bodenkunde.)

Vorliegende Arbeit bezweckt, die Abhtingig- keit der eingetauschten Ionenmenge (x) vonder Adsorbensmenge (m) bei der A u s t a u s c h a d - s o r p t i o n aufzukltiren.

Als Adsorbentien benutzte ich zwei Proben Kao l in (Oluchovkaolin), und zwar eine Na- ges~ittigte und eine H-gestittigte, ferner eine Na- Permutit- und eine Solonetzbodenprobe; die Ad- sorptionsversuche sind mit BaCl~ ausgeffihrt worden, auger der Solonetzprobe, bei der anstatt BaCl= Kalziumchlorid verwendet wurde.

Die Problemstellung ist folgende:

1. Wie Itigt sich die Abhtingigkeit (x, m) x

sowie (m' m) formelmtigig/v, darste/len?

2. Tritt an der (m-, m)-Kurve die bekannte

,,Anomalie ''1) auf, und wie ltigt sich dieselbe im Fall der Austauschadsorption deuten?

1) Literatur fiber diese ,,Anomalie" siehe Wo. Ostwald, Koll.-Ztschr. 43, 268 (1927); A. Rabiner- son, Koll.-Ztschr. 48, 231 (1929); L. W6hler und W. Wenzel, Koll.-Ztschr. 53, 273 (1930); P. Mehl, goll.-Ztsehr. 56, 299 (1931).

V e r s u c h s a n o r d n u n g . 100ccmBaCl~bzw. CaCl2-L0sung konstanter Konzentration wurden in Erlenmeyerkolben mit variierenden Kaolin- bzw. Bodenmengen versetzt, die Kolben dicht mit Gummipfropfen verstopft, krtiftig durchgeschfit- telt und drei Tage stehen gelassen (wobei ttiglich zwei- bis dreimal geschtittelt wurde). Am vierten Tage wurden 50 ccm durch dichtes aschefreies Filtrierpapier abfittrierter L0sung abpipettiert und der Betrag an fibriggebliebenem Kation in fiblicher Weise ermittelt (Ba gravimetrisch als BaSO~, Ca volumetrisch mit KMnO4). In vorstehenden Tabellen haben die Buehstaben fotgende Bedeutung: x adsorbierte (einge- tauschte) Kationenmenge in MilliSquivalenten, a Anfangsgehalt der L6sung an denselben Kationen in Millifiquivalenten, m Adsorbens-

x menge in Oramm, m spezifische Adsorption.

Das L6sungsvolum v betrug in sfimtliehen Ffilten 100 com.

Der Raumersparnis wegen geben wir nur die am Na- und H-Kaolin ermittelten Zahlen tabella- riseh wieder (Tabellen I und II).