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Anwendung der Hochspannungselektrophorese zur Trennung yon Radionukliden

K. B2iCHMA~

Lehrstuhl fiir Kernchemie, Eduard Zintl-Institut, Techn. Hochschule, Darmstadt

Eingegangen am 26. November 1965

Summary. The separation of alkali, MkMine-earth, and rare-earth elements, actinides and some other elements by high-voltage oleetrophoresis is discussed. These exam- ples are the basis of general considerations on the optimum conditions for eleetro- phoretic separations.

1. Einleitung

Die Elektrophorese wurde besonders fiir die Trennung organiseher Ionen entwiekel~. Uber die elektrophoretische Trennung anorganiseher Ionen existieren wesentlieh weniger Untersuchungen. Dies beruht vor allen Dingen auf fo]genden Grfinden:

a) Bei der Papierelektrophorese kSnnen nur geringe Mengen Substanz getrennt warden. Dieser Nachteil kann dureh Verwendung von Diinn- sehiehten oder S/~ulen zur Elektrophorese vermieden werden. Die wiehtigsten Anwendungsbeispiele der Papierelektrophorese sind deshalb Trennungen yon tr/tgerfreien Radionukliden. Dabei wird entweder die l~eindarstellung oder die geinheitsanalyse angestrebt. Aueh fiir die Trennung markierter Substanzen bietet sieh die Elektrophorese an, da die Lokalisierung und gegebenenfalls aueh die quantitative Bestimmung der einzelnen Substanzen in einfaeher Weise dutch Aktivitgtsmessung erfolgen kann.

b) Fiir die elektrophoretisehe Trennung werden bei niedrigen Feldst/~rken oft lange Zeiten benStigt (bei sehwierigen Trennungen mehrere Tag@ Dieser Naehtefl kann dutch Anwendung yon hohen Feldst~rken, die erst durch Elektrophoresekammern mit Kfihlung erm6glieht werden, auf- gehoben werden; unter diesen Bedingungen lassen sieh Trennungen in wanigan Minuten ausfiihren. Gleiehzeitig ist die Diffusion geringer, was zu kleineren Substanzzonen fiihrt. (Von Hoehspannungselektrophorese sprieh~ man, wenn die Feldst/~rke gr613er als 20 V/cm ist.)

e) Die elektrophoretisehe Trennung ehemiseh sehr /~hnlieher Elemen~e gelang oft nieht oder nur unvollst/~ndig. Das liegt daran, dab es sehwierig ist, die optimalen Bedingungen zu finden, die z. B. yon der Papiersorte, der Art des Elektrolyten, der Konzentration des Elektrolyten und der Mange der zu trennenden Substanzen abh/tngen.

Z. analy~. Chem., ]3d. 218 9,1

322 K. BXC~A~N:

Da es bei der Ausarbeitung eines neuen TrenmTerfahrens im allgemeinen nicht m6glieh ist, samtliehe ffir die Ionenbeweglichkeit entscheidenden Parameter zu variieren, erseheint es zweckmaBig, allgemeine Regeln auf- zustellen, naeh denen man aus bekannten Kenngr6geu der Ionen (z. B. Ionenradien, Komplexbitdungskonstanten) eine Voraussage fiber die optimalen ]~edingungen ffir die elektrophoretische Trennung machen kann. Zu diesem Zweek wird in der vorliegenden Arbeit die Trennung yon Alkalien, Erdalkalien, Lanthaniden sowie Aetiniden und einigen anderen Elementen diskutiert. Ein VergMch der Ionenbeweglichkeiten yon ein-, zwei- und dreiwertigen Ionen erscheint besonders geeignet, die verschiedenen Faktoren, yon denen die Trennung abhangt, zu studieren. Das Ziel dieser Untersuehung Jst, Antwort auf folgende Fragen zu geben :

1. Welches sind die optimalen Bedingungen ffir die Trennung eines Kations A yon einem Kation B ?

2. In welchen Fallen ist die Elektrophorese geeigneter als eine andere Trennmethode ?

2. Experimentelle Durchfiihrung yon Elektrophoresen Die zahlreichen Apparaturen zur Durckffihrung yon Elektrophoresen lassen sich in zwei Typen einteilen. Beim ersten Typ hangt das feuehte Papier in einer Kammer, die mit dem Dampf fiber der Elektrolytl6sung gesKttigt ist [14, 31]. Beim zweiten Typ befinden sieh die Papierstreifen iso]iert zwischen zwei Glasplatten. Der Unterschied zwischen diesen beiden Typen liegt vor allem in den anwendbaren FeldstM'ken. Beim ersten Typ wird die Warme nur dutch Verdunstung abgeffihrt, so dab bei h6heren Feldstarken das Papier austroeknet. Beim zweiten Typ finder nur wenig Verdunstung start; die Warme wird durch die Glasplatten bzw. durch eine Kfihlung der Glasplatten abgeffihrt. F fir Hoehspannungs- elektrophoresen ist nut die letzte Anordnung geeignet [54]. Der Nachteil dieser Anordnung besteht darin, dab sich zwischen Glasplatte und Papier- streifen ein Flfissigkeitsfilm ausbflden kann, in dem die Ionen wandern. DeshMb gibt es auch Kammern, bei denen der Papierstreffen auf einer Glasplatte aufgewalzt ist, wahrend sich die zweite Glasplatte in geringem Abstand fiber dem Streifen befindet [52]. Der l%aum zwischen dem Strei- fen und der oberen Glasplatte ist mit dem Dampf fiber der Elektrolyt- 15sung gesattigt, so dab nur wenig Verdunstung stattfindet. Unabhangig yon der Konstruktion der versehiedenen Elektrophorese- kammern treten folgende experimenteHe Probleme auf:

2.1. Behandlung des Papiers Vor der Elektrophorese mfissen die Papiere mit einem Elektrolyten getl-ankt werden. Die Menge des dabei aufgenommenen Elektrolyten (z. ]3. in Volumen Elektrolyt je Gramm Papier) hat EinfluB auf die Tren-

Hochsl0annungselektrophorese yon 1%adionukliden 323

hung. Enthal t das Papier viel Elektrolyt, so nimmt die Ionenbeweglichkeit zu [12]. AuBerdem werden die Substanzzonen gr6ger, vor allem, wenn das Papier einen Zustand erreicht, den man als fiberflutet bezeiehnet. Die opti- male Menge an Elektrolyt hangt yon der Art des Papiers ab. G/instig ist, wenn naeh der Behandlung des Papiers und dem Abpressen bzw. dem Trocknen zwisehen Filtrierpapier das Gewicht des Papiers etwa doppelt so groB geworden ist.

2.2. Au/tragen der Substanzen Die Substanzen k6nnen punkt- oder striehf6rmig aufgetragen werden. Das Auftragen wird mit normalen Mikropipetten oder mit Mikrostrich- pipetten vorgenommen. Will man nieht mit einer Pipette auftragen, so kann man die zu trennende L6sung auch mit einem schmalen Papier- streffen aufsaugen und diesen dann auf das Elektrophoresepapier legen. Die Wahl des Startpunktes hangt yon der Ladung der Ionen ab. Positiv geladene Ionen werden in der NiChe der Anode, negativ geladene in der N/~he der Kathode anfgebraeht. Dabei ist zu berficksichtigen, dab dureh Komplexbildung mit dem Elektrolyten die Kationen auf dem Papier negative Ladung tragen k6nnen. Wichtig ist, dab beim Auftragen eine mSglichst geringe Ausbreitung der Substanz erfolgt. Davon hang~ bei der Hochspannungselektrophorese die GrSBe der einzelnen Substanzzonen nach der Trennung ab. Es ist vorteilhaft, die Auftragungsstelle vor dem Auftragen mit Filtrierpapier zu troeknen.

2.3. Zu/i~hrung des Elelctrolyten Die Zufiihrung des Elektrolyten muB so erfolgen, dab w/~hrend der Elektrophorese keine J~nderung der Elektrolytkonzentration erfolgt. Eine Ausnahme macht das Verfahren der sogenannten focussierenden Elektro- phorese [42--45], bei der dieser Effekt gew/inscht wird. In den meisten Fallen wird der Elektrolyt aus zwei Vorratsbehaltern -- z.B. mit Filtrier- papier -- auf die Streffen gebraeht. Es gibt jedoeh aueh Anordnungen, bei denen sieh der Elektrolyt in Kfivetten befindet, die am Boden mit einer Fri t te versehen sind, dutch die die L6sung auf das Papier gelangt [52]. Um ein zu sehnelles NachflieBen zu verhindern, wird der Elektroly~ mit Agar-Agar aufgekocht und zu einer gallertartigen Masse erstarren gelassen. Damit keine stSrenden Elektrolyseprodukte auf das Papier gelan- gen k6nnen, befindet sich zwisehen den Fri t ten und den Elektroden ein Labyrinthsystem zur VergrSl~erung des Weges. (Eine andere M6g]iehkeit ist die Abtrennung der Elektroden durch ein Tonfilter.)

2.4. Wiirmeab]i~hr~tng Bei der Itoehspannungselektrophorese werden betr~chtliehe W/~rmemengen frei, so dab es zum Austrocknen und Brennen des Papiers kommen kann. Diese W/~rmemengen mfissen durch eine Kfihlung abge-

21"

324 K. B X ~ A ~ :

f/ihrt werden. Das geschieht im einfachsten Fall durch dieke Glasplatten. Meistens werden diese Glasplatten mit Wasser oder, wenn man bei tieferen Temperaturen arbeiten will, mit einer Kiihlsole gekiihlt. Die Kfihlung kann yon unten oder von beiden Seiten erfolgen. Manchmal wird der Papierstreifen direkt in ein nichtleitendes Kfihlmittel, z.B. Tetrachlor- koh]enstoff, Toluol oder I texan gehangt [57]. Diese Direktkiihlung hat bei der Elektrophorese yon t~adionukliden den Nachteil, dal~ die Kfihlsole kontaminiert werden kann. Eine ErhShung der Temperatur yon 0 auf 25~ bewirkt eine ErhShung der Ionenbeweglichkeit um etwa 500/0 [7]. Deshalb kommt es zu Ver- zerrungen der Substanzzonen, wenn der Papierstreifen ungleichm~Big gekfihlt wird. t /6here Temperaturen ffihren zwar zu grSl~eren Ionenbewegliehkeiten, erh6hen aber die Gefahr des Austroeknens. Deshalb sind bei hSheren Temperaturen die zuli~ssigen Feldsti~rken niedriger als bei tieferen Tem- peraturen. Da der Einflnl~ der Feldstgrke auf die Ionenbewegliehkeit grSl~er ist als derjenige der Temperatur, wird man eine Hochspannungs- elektrophorese, die schnell verlaufen soll, vorteilhafter bei hohen Feld- stiirken und tiefen Temperaturen durchffihren (bei w~Brigen LSsungen einige Grad nnter 0~ Bei der Wahl der Temperatur ist auch der Ein- flu~ auf die Komplexbildungsgleiehgewichte zu berficksichtigen.

2.5. Auswertung der Elektropherogramme

Bei der Trennung yon l~adionukliden oder markierten Substanzen ist die Lokalisierung auf Grund der Radioaktivit~t am vorteilhaftesten. Die dabei mSglichen Methoden lassen sich in drei Gruppen einteilen:

2.5.1. Autoradiographie 2.5.2. ,,Scanning" der Streifen mit einem geeigneten Detektor 2.5.3. Zersehneiden der Streifen und Einzelmessung der Aktivitat.

Zu 2.5.1. Die Autoradiographie gibt ein qualitatives Bild yon der Ver- teilung der l%adionuklide bzw. der markierten Substanzen. Die genaue quantitative Auswertung yon Autoradiographien fiihrt jedoch zu erheb- lichen Schwierigkeiten, die haupts~ehlich dureh die Abh~ngigkeit der Schw~rzung yon der Art der Strahlung und ihrer Energie bedingt sind. Ein weiterer Nachteil ist die lange Belichtungszeit bei geringen Aktivits ten. Abb. 1 a und b zeigt die Auswertung eines Elektropherogramms durch Autoradiographie und durch Messung mit einem Detektor. Bei der Auto- radiographie muBte der R6ntgenfilm 12 Std belichtet werden; die Mes- sung mit dem Detektor erforderte 20 rain. Zu 2.5.2. ,,Scanning". Das Prinzip der sogenanuten Scanner ist immer dasselbe. Der Streifen wird z. B. in einer Halterung oder auf einem Tr~ger befestigt. Diese Anordnuug bewegt sich an dem Detektor kontinuierlich

Hochspannungsdektrophorese yon Radionuldiden 325

odes sohrittweise vorbei [55, 56]. Die Impulse des Detektors werden im einfachsten Fall an ein Ratemeter weitergeleitet, das an einen Sehreiber ~ngeschlossen ist. Die Gesehwindigkeit des Papierstreifens und des Sehreibers sollten synehronisiert sein, damit eine eindeutige Zuordnung m6glieh ist. Im Prinzip kann man alle Arten yon Detektoren verwenden, z. B, Geiger- Mfiller-Zghlrohre, fensterlose oder mat diinnen Fenstern versehene Pro- portionalzghler, Seintillationszghler sowie Halbleiterzghler. Meist werden Geiger-Mfiller-Zghlrohre oder ProportionalZghler verwendet. Da in diesen

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Eu

/ 24 30

[cm],

Ce

I 36 ~.2

Abb. 1. Messung des Aktivit~t eines Elektropherograrams mit einer Autoradiographie (a) und mit einem ~ethandurchfluBzghler (b)

Detektoren die Zahlausbeute ftir fl-Strahler erheblich hSher ist als die Zghlausbeute fiir y-Strahlen, eriibrigt sich in den meisten Fgllen die Verwendung einer Bleiblende, wenn fl-Strahlung gemessen wird. Bei der Messung von fi-Strahlern niedriger Energie sind offene GasdurehfiuB- z/~hler besonders vorteilhaft, weft dabei Zghlverluste dutch Absorption im Zghlrohrfenster und in der Luftsehieht zwischen Detektor und Papier- streifen vermieden werden. Es gibt Anorduungen [53, 30], bei denen das empfindliche Volumen durch den Schlitz der Blende bis aufdas Chromato- gramm reieht. Da in Gasionisationsdetektoren die y-Strahlung nur mit geringer Ausbeute gez~hlt wird, muB die Blende nut die fl-Strahlung absor- bieren. Abb. 1 b zeigt ein mit einem offenen MethandurchfluBzghler gemes- senes Elektropherogramm. Der Nulleffekt betrggt bei dieser Anordnung etw~ 15 ipm. Die kontinuierliche Messung eines Elektropherogramms mit Hilfe eines Ratemeters und eines Schreibers ist ungenauer als die sehrittweise Messung mit Hilfe eines Zghlers, da im ersten Fall eine Verzerrung der Kurve f/Jr die Aktivitgtsverteilung erfolgen kann. Diese Verzerrung

326 K. Bi(Caa~Az~N:

hi~ngt yon der Vorschubgeschwindigkeit des Elektropherogramms und der D~mpfung des Ratemeters ~b. Bei langsamem Abtasten ergibt sich dieselbe Aktivit~tsvcrtcilung wic bei schrittweiser Messung. Ein weitcrcr Nachteil des kontinuier]ichen Verfahrens ist, dal] die Wer~e je nach der Impulsrate mit verschieden grol~em statistischem Fchler behaftct sind. Fiir sehr genaue Messungen ist deshalb das schrittwcisc Messen vorzuziehen, vor allem, wenn eine geeignete automatische Registriereinheit vorhandcn ist. Bci cintra fcnsterloscn Methandurchflul~z~hler karm man davon ausgehen, dal~ die in das Zahlrohr gelangende/~-Strahlung vollstandig gezi~hlt wird. Es mul~ jedoch beriicksichtigt werden, dal~ eine Selbstabsorption der Strahlung im Papier auftritt . Deshalb wird fiir gcnaue Messungcn, besonders bei niedrigcn Ak~ivitaten niederenergetischer Strahler, Mcthodc 2.5.3. vorgezogen. Zu 2.5.3. Zerschneiden der Strei/en und Einzelmessung der Aktivitgt. Diese dritte Methode erlaubt die empfindlichsten Mcssungen, erfordert dann aber den grSl~ten Aufwand. Bei dcr Messung der einzelncn Abschnitte hat man den Vortefl, dal] keine benachbarte Aktiviti~t mitgezahlt wird. Die Selbstabsorption kann vermieden wcrden, wenn man die Radionuklide yon dem Papier entfcrnt (z. B. durch Veraschen oder besser durch Eluierung). In einfachen F~llen ]~13t sich die Substanz mit Wasser oder einem anderen LSsungsmittel vollstiindig auswaschen. Auch die Eluierung in ciner Art Soxhletapparatur ist m6g!ich [32]. Bcsonders interessant sind Verfahren, bei denen das Eluat zusammen mit fliissigem Scintillator zu einer Absolutmessung vcrwendet wird.

3. Trennungsbeispiele

3.1. Trennung der Alkaliionen

Die clektrophoretische Trennung dcr Alkaliionen ist schon in mehrcrcn Arbeiten bcschrieben worden [9, 16--18, 41] (vgl. Tab. 1).

Tabelle 1. Trennungen der Alkaliionen

lonen ]~lek~rolyt Bemerkungen Literatur

Li, Na, K, Cs (NI-It)eCO3 K, Rb, Cs nicht Sctttv,~ [41] getrennt

Li, Na, K, Rb, Cs 0,1 m (NH~)2CO s Rb, Cs kaum getrennt GRoss [17]

Li, Na, K, Rb NH4OH K, Rb nicht HA~SAWA [18] getrennt

Na, K NH~C1-HC1 -- B~RG~I~ [9]

Li, Na, K, Rb, Cs Ci~ronensaure, ADTA, K, Rb, Cs E v ~ s [16] HC1, Milch- u. Wein- nicht getrermt sgure

Itochspannungselek~rophorese yon Radionukliden 327

Li, N a u a d K k o n n t e n be i diesen Un te r suchungen ge t r enn t werden, w/~hrend eine Trennung von K, l~b und Cs n ich t mSglich war. Der Nach- weis der Alka l i ionen erfolgte nach Verf l / icht igung des Laufmi t t e l s durch einen Ind ica to r , z .B. Phenolph tha le in .

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde eine Trennung yon Na, K, l~b und Cs durchgefiihrt. Dazu wnrden im P~eaktor bestr~hltes NaNOs, KN03 und RbNOs, in Mengen yon 50--500 ~g, sowie 137Cs hoher spezifischer Aktivit~t (in Form yon CsC1) verwendet. Der Nachweis erfo]gte durch die Messung der Aktivi~/~t des 24Na, a~K, SSRb und ~Cs. Ms Elektrolyt wurde eine 2,0 m a-Hydroxyisobutter- sgure (~-HIBA) mit einem pH-Wert yon 2,2 verwende~. Abb. 2 zeigt die Ak~ivit~ts-

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:,ooot A A/I ,ooo, 45 30

Abb. 2 Abb. 3

Abb. 2. T renn tmg yon Alkali ionen (2,0 m ~-HIBA, pI-[ 2,2); Trennze i t 2 S td Abb. 3. T rennung yon ]~rdalkalHonen (0,8 m ~-ttI:BA, 914 2,2); Trennze i t 2 S~d

BQ c ~

A [cm]

Ra

verteilung nach einer under diesen Bedingungen durchgefiihrten Trennung. Aus der Abbildung ist zu ersehen, dab das Gemisch Na/K sehr gut yon dem Gemisch Rb/Cs getrerm~ wird, w~hrend die Trennung yon K und Na sowie t~b und Cs untereinander nicht vollst~ndig ist.

3.2. Trennung der Erdalkaliionen

Uber die e lek t rophore t i sche Trennung yon Erda lka l i ionen s ind ebenfal ls zahlreiche Arbe i t en verSffenthcht worden [16, 17, 33, 35, 37, 40] (vgl. Tab.2) . Dabe i konn t en Mg, Ca und Sr ge t renn t werden, w/~hrend die T rennung yon Sr und Ba nur unvol l s t s war. I m Gegensatz zu den Alka l i ionen wurden bei den Erda lka l i ionen zur Trennung K o m p l e x - bf ldner verwendet . E ine e lek t rophore t i sche Trermung von Ba und Ra, die auf Grund der /~hnl icheren Ionen rad ien (siehe Tab. 5) verh/tltnism~l~ig schwierig ist, wurde bisher n icht beschrieben.

Im t~ahmen der vorliegenden Untersuchung wurde die Trenmmg yon ca, Sr, Ba und 1~ erreicht. Dabei wurden 45Ca, ssSr, 14~ und 22SRa in Form der Nitrate in Mengen yon der GrSBenordnung l - - J 0 ~g eingesetzt. Als Elektroly~ diente 0,8 m ~-ttIBA mit einem pH-Wert yon 2,2. Abb. 3 zeigt, dab unt~r diesen Bedingungen eine Tren- nung der Erd~lkaliionen sta%tfinde%. Die Trennung yon Ba trod Ra konnte durch h6here Konzengration an e-HIBA verbessert werden.

328 K. BXc~A~:

Tabelle 2. Trennungen der Erdalkaliionen

Ionen Elektrolyt Bemorkungen Literatur

Mg, Ca, Sr, Ba

Mg, Ca, Sr, Ba

Mg, Ca, Sr, Ba

Mg, Ca, Sr, Ba

Ca, Sr, Ba

Mg, Ca, Sr, Ba

0,05 m Citronens~ure pH 5,5 HC1, Milch-, Wein- u. Citronens~ure, ~i_DTA 0,007 m Citronens~ure in 5 n ~-HaOH Na~P~O~-HC1, pH 3,2

0,05 m Mflchs~ure

O,1 n NH~C1, 0,1 n NH4NO S

getrennt GRoss [17]

Ba, Sr nicht EVANS [16] getrennt - - N ~ x ~ o [ 3 7 ]

Sr, Ba M~KT [33] nicht getreRnt Sr, Ba unvollst~ndig SATO [40] getrennt Sr, Ba M A J ~ I ) ~ [35] nicht getrermt

3.3. Trennung yon Lanthaniden, Actiniden, Scandium und Yttrium

I n Tab. 3 s ind die b isher beschr iebenen Trennungen der Lan than ide , der Act in ide , des Scand iums und des Y t t r i u m s zusammenges te l l t .

Tabelb 3. Trennungen von Lanthaniden, Actiniden, Scandium und Yttrium

Ionen Elektrolyt Bemerkungen Literatur

Eu, Pro, Ce 0,035 m Weins~ure Eu, Pm anionisch SATO [39] 0,015 ra Diammoni- Ce kationisch umtartrat

Ce, Pr, Nd, Pm, Y, Sc 0,1 m Milchs/~ure Ce, Pr, PmsowieY, SATO [39] •d nicht getrennt

La, Ce, Pr, Nd, Sm, Citronensaure nicht getrennt L~DV, RER [28] Y, Sc, Ac La, Pr, ~qd, Sin, Y, So, Ao La, Ce, Pr, Nd, Y 0,05 m NaC1, nicht getrennt MAKI [34]

CitronensEure La, Ce, Pm, Eu, Y Citronens~iure nicht vollst~ndig S~v~Dov [48]

getrennt

Ce, Nd, Pm, Gd, 0,05 m Milchs~ure nur weir ~usein- KONlCAD-JAKOVAC Tb, Er, Lu anderliegende Lan- [23]

thanide getrennt

Ce, Pr, Nd, Pro, Sm, 0,05 m Milchs~ure nut weir ausein- PUCAR [38] Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, anderliegende Lan- Er, Tin, Yb, Lu thanide getrennt Ce, Pr, Nd, Y Aceton-Milchs~ure getrennt Micn~ [36] Allo Lanthanide ~-HIBA getrermt _A~ITZ:ETlYIULLE1% [3] Alle Lanthanide ~-HIBA getrennt BXC]~WANN [5] Cm, Am 0,001 m ADTA, unvollst~ndige K~AAK [24]

0,1 m Glycin Trennung Ao, Cm, Am r162 getrennt BXC~MA~N [6]

10/0 Citronensi~ure nicht getrennt L ~ D ~ R [27]

Hochspznnungselektrophorese v0n Radionukliden 329

Die Trenaungelt durch focussierende Elektrophorese (zuss Anwen- dung tines Konzentrations- oder pH-Gradienten) sind in Tab.3 nieht enthMten. Ebenso wie bei den Erdalkaliionen werden auch hier Komplexbildner verwendet. Die groge ~hnliehkeit der Elemente der dritten Nebengruppe bringt es mit sieh, dab ihre Trennung besondere Sehwierigkeiten bereitet. Eine vollst/~ndige Trennung aller Lanthanide ist bisher nut AITZ~T~OLLm~ U. Mitarb. [3] sowie in eigenen Arbeiten [5] gelungen. Aul3erdem wurde in eigenen Unter- suchungen [6] die Trennung einiger Actinide (2~7Ac, 24JAm, ~44Cm) dureh- gefiihrt. In der vorliegenden Arbeit wird zusitzlieh fiber die Trennung yon 46Se und soy bedehte~ (vgl. Abb. 4). In allen Fgllen wurde c~-tIIBA als Elektroly~ verwendeL Abb.5 zeigt eine T rennung der Lanthanide , die bei der Spa l tung yon natiirlichem U r a n mi t thermischen Neugronen en t s tanden sind

10000

Sc

5000

6 Start kmt .

Ablo. 4. Trennu:ag yon Scandium und Yttrium (1,4 m a-~IIBA, pit 2,2) ; Trenn- zeit 30 min

(8stiindige Bes t rah lung im Forschungsre~ktor ~rankfurt/2ifain bei einem Neu- tronenfluI~ yon 1 0 n n �9 cm -2 �9 see-i). Die Lanth~nide wurden 12 Std nach der Bes t raMung abgetrennt .

3.4. Trennung von Ionen verschiedener Wertig/ceit

Die elektrophoretisehe Trennung yon verschiedenwertigen Ionen ist wesentlich leiehter als diejenige gleiehwertiger Ionen. In Tab. 4 ist eine Auswahl einiger Trennungen angegeben, die fib die Radioehemie yon besonderem Interesse sin& Im Rahmen der vortiegenden Arbeit wurden

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Abb. 5. Trennung yon Lanthaniden [Spaltprodukte] (1,4 m ~-I-IIBA, pH 2,2)i Trennzei~ 1,5 Std

330 Is[. ]~XemW_ANN :

Tabelle 4. Elektrophoretische Trennung von t~adionukliden

Ionen Elek~rolyt Bemerkungen Literatur

22sRa und Folge- Citrat, ~DTA getrennt ADLOFI~ [1] produkte 22~Ac und Folge- c~-HIBA getrennt AITZ]S~t~LL]~ [2] produkte 227A0 und Folge- ~-I-IIBA getrennt BXeHM~ [6] produkte 21~ 21~ Milchs~ure getrennt SATO [40] mOpe, 22~R~

21~ zi~ 21~ JtDTA Pb, Bi nieht getrennt B~mE:z [8] ~I~b, ~5Zr HC], HF AnionischeTrennung V ~ o r s [51] 99Tc, 99Mo Ess igss g e t r e n n t BAILEY [8]

Ammoniumacetat

Trennungen yon ein-, zwei-, drei- und vierwertigen Ionen durchgeffihrt, wobei immer 2,2 m c~-HIBA als Elektrolyt verwendet wurde. In Abb. 6 sind sehematiseh die Ak~ivits aufgetragen. Diese Darstellung zeigt, dab die versehiedenen Gruppen jeweils weiter voneinander ent-

cm

Ba Ca LaPr PmEuTb Y TmLu

Abb. 6. Laufstrecken der AlkaIfionen, Erda]kaliionen, Lanthaniden, Actiniden und des Thoriums (2,2 m ~-I-IIBA, plt 2,2)

fernt sind a]s die Elemente einer Gruppe. Die Abst/inde zwischen den Elementen einer Gruppe und die Abst/~nde zwisehen den einzelnen Grup- pen hs yon der Konzentration an cr ab. Bei hSheren Konzen- trationen werden die Absts grSBer. Man kann die Konzentration an cr auch so w/~hlen, dab die Elemente der I I I . Gruppe zur Anode wandern. (Urn zweiwertige Ionen in l~iehtung auf die Anode laufen zu lassen, sind so hohe Konzentrat ionen an a -HIBA notwendig, dab es sehwierig ist, die entstehende W~rme abzuffihren.)

4. Theoretisehe Uberlegungen 4.1. Wanderungsgeschwindigkeit Vernaehls man zun~chs~ die Weehselwirkung mit dem Papier- streifen, so ist die Wanderungsgeschwindigkeit v eines Ions im elektri- sehen Feld proportional der Feldst~rke E, der Ladung e des Ions und umgekehrt proportional seinem Radius r.

e v - E . ( 1 )

6 ~ r

Hochspannungse]ektrophorese yon Radionukliden 331

Fiir das Verh~l~nis zweier Wanderungsgeschwindigkeiten bzw. Lauf- strecken gilt dann:

Vl f2 el _ - - (2)

V2 T1 ~2

4.1.1. Ein]lufl der FeldstgrIce. Aus G1. (2) ersieh~ man, dab der Trenneffekt, gegeben dutch das Verhs der Laufstrecken, durch Ver~nderung der Felds~rke nicht verbessert werden kann. Eine Erh6hung der Feldsts bewirkt nur eLae schnellere Trennung. Die Feldsti~rke is~ jedoch -- wie bereits oben ausgeffihrt -- durch die Ws begrenzt. Da die entstchende W~rme Yon der angelegten Spannung und yon der Strom- st&rke abhi~ngt, ist es m6glich, bei konstanter Wi~rmeleistung eine Span- nungserh6hung und dami~ auch eine Erh6hung der Feldsts vorzuneh- men, indem man die Konzentration des Elektrolyten m6glichst gering h~lt. Die Konzentration des Elektrolyten hat jedoch ebenfalls einen groBen EinfiuB aaf die Trennung, so daB diese nich~ beliebig ges werden kann. 4.1.2. Ein/lufi der Radien. Die Radien der Ionen beeinfiussen sowohl die Geschwindigkeit als auch den Trenneffekt. Dabei ist wich~ig, daB man in den Gln. (1) und (2) nicht die Radien der freien Ionen, sondern die Radien der solva~isierten oder in anderer Weise komplex gebundenen Ionen einsetzen muB. Je kleiner der Radius des freien Ions, des~o gr6Ber ist der Radius des solvatisierten Ions. (Zum Beispiel nehmen die Radien der freien Ionen yore Li zum Cs zu, w~hrend die Radien der solvatisierten Ionen yore Li zum Cs abnehmen.) I n Tab. 5 sind die Radien dcr freien Ionen der Alkalien, Erdalkalien und Lanthanide, sowie des Thoriums den Ionenbeweglichkeiten der Aquo-

Tabelle 5. Ionenradien und Ionenbeweglichkeiten der Alkali-, Erdalkali- und Lantha- nidenelemente sowie des Thoriums

Ionenradius Ionenbeweg- Ionenradius Ionenbeweg- lichkeit [26] ]~lement lichkeit [26] Element [~] [25] [~-1 cm~/Mol] [/~] [25]' [~-1 cm2/Mol]

Li + 0,78 38,6 Sm a+ 1,13 68,5 Na + 0,98 50,1 Eu 3+ 1,13 67,8 K + 1,33 73,5 Gd a+ 1,11 67,3 Rb + 1,49 76,4 Tb a+ 1,09 65,6 Cs + 1,69 77,0 Dy a+ 1,07 65,6 Mg 2+ 0,78 53 tto a+ 1,05 66,3 Ca 2+ 1,06 59,8 Er a+ 1,04 65,9 Sr 2+ 1,27 59,8 Tm a+ 1,04 65,4 Ba 2+ 1,43 63,6 Yb a+ 1,00 65,6 Ra 2+ 1,52 66,8 Lu ~+ 0,99 -- La a+ 1,22 69,6 Sc a+ 0,83 64,7 Ce a+ 1,18 69,6 u 1,22 62,0 Pr a+ 1,16 69,8 Th ~+ 1,10 23,5 Nd a+ 1,15 69,4

332 K. BXc~A~.w:

ionen gegentibergestellt. Wghrend sieh die Ionenradien stark voneinander unterscheiden, bestehen in den Ionenbeweglichkeiten (mit Ausnahme des Thoriums) nut rclativ geringe Unterschiede. Die versehiedenen Ionen- beweglichkeiten der Aquoionen erlauben deshalb im allgemeinen keine Trennung. 4.1.3. EinJlufi der Ziihigkeit. G1. (1) zeig4, dab die Wanderungsgeschwin- digkeit eines Ions auch yon der Z/~higkeit des Elektrolyten abh~ngt. Manchmal erh6ht man deshalb die Geschwindigkeit einer Trennung dutch Erniedrigung der Z/thigkeit des Elektrolyten (z. B. dutch Zusatz yon Aceton oder Alkohol).

4.2. Einflufi des Elektrolyten Der Einflug des Elektrolyten li~B~ sich folgendermagen unterteilen:

4.2.1. EinfluB der Komplexbildung mit den zu trennenden Ionen 4.2.2. EinituB der Konzentrat ion des Komplexbildners 4.2.3. EinfluB des ptLWerts .

Zu 4.2.1. Die Komplexbildung fiihrt zu einer ~nderung des Ionenradius und meistens auch zu einer Ladungs~nderung. Der hi~nfigste Fall ist die Komplexbildung mit einem Anion. Dabei wird die Ladung gc/~ndert. Die Folge ist, dab die Ionen langsamer oder in der entgegengesetztcn Rich- tung wandern. Am vorteilhaftestcn wird immer derjenige Komplex- bfldner sein, bei dem die Unterschiede zwischen den Komplexbildungs- konstanten fiir die einzelnen zu trennenden Ionen am gr6Bten sind. KOLAT [22] gibt an, dab diese Bedingung fiir die Scltenen Erden am besten yon ~-IIIBA (siehe auch Tab. 6) erfiillt wird.

Die Komplexbildung mit cr nimmt in den meisten Fallen mit h6herer Ladung zu; d.h. yon den in Abb. 6 betraehteten Ionen bilde~ das Th den stgrksten Komplcx und die Alkaliionen die sehwachsten. Inner- halb einer Gruppe ist die Komplexbildung am st/~rksten bei den kleinsten Ionen; d.h. die Komplexbildung nimmt zu vom La zum Lu, vom Ra zum Mg und vom Cs zum Li. In Tab. 6 sind die Komplexbildungskonsganten der Lanthanide, einiger Erdalkalielemente und des Li mi~ c~-HIBA, Milchs/~nre und Glykolsgure zusammengcstellt.

Fiir die Trennung der Lanthanide ist die versehiedene GrSge der Kom- plexe yon untergeordneter Bedeutung (die Komplexe lmterseheiden sieh in ihren Ionenradien nicht starker als die hydratisierten Ionen). Der Unterschied in der Wanderungsgeschwindigkeit zweier Lanthanide kommt im wesentlichen dadureh zustande, dab die mittlere Ladung der Komplexe MLs ffir zwei Lanthanide M infolge der verschiedenen Kom- plexbildungskonstanten unterschicdlich is~. Da die Komplexbildungs- gleiehgewiehte sieh sehr raseh einstellen, kommt es nicht zu einer Auf- trelmung der einzelnen Komplexe ML, ML 2 nsw.

Hoehsparmungselektrophorese yon Redionukliden 333

Es is t n ich t ohne weiteres m6glieh, die Ladungszah l dieser K o m p l e x e anzu- geben. SEYB [46] g ib t fiir d ie K o m p l e x e folgende S t r u k t u r a n :

tr

Die L a d u n g h/~ngt davon ab, in welehem M a t e die H y d r o x y l g r u p p e n dissozier t sind. Aus Anionenaus tauschermessungen h a t sich z .B. f/ ir die L M u n g des E u L 3 e in W e r t yon - -0 ,7 ergebe~ [46]. Es is t anzunehmen, dag mi t zunehmender K e r n l a d u n g die W i r k u n g des Zent ra l ions auf die

Tabelle~6. Stabilit~tskonstanten[.K~von Alkaliionen, Erdalk~aliionen~und Lantha~idenionen mit c~-HIBA, M ilchsgure und Glykolsiiure

Ion a-HIBA M i I c h s ~ u r e Glykols~ure

Li+ -- 0,20 [13] --0,12 [13] Ca 2+ -- 1,42 [13] i,59 [13] Sr 2+ -- 0,98 [13] 1,31 [11] Ba ~+ -- 0,64 [13] 0,98 [13] Ce a+ 270* 214" 186" Nd a+ 420 292 -- Sm a+ 560 366 291 Eu a+ 503 337 285 Gd a+ 660 337 287 Tb 3+ 673 403 -- ya+ 730 341 239 Ho a+ 1127 511 308 Er a+ 1168 590 -- Yb a+ 1400 706 420

* Die Stabilit~tskonstanten fiir die Lanthanide sind yon Choppin und Chopoorian [10] bestimmt worden.

H y d r o x y l g r u p p e zun immt , so dab mi t s te igender Ordnungszah l die MLa oder aueh die ML 4 [10, 19, 50] nega t ive r geladen sind. Da raus e rg ib t sieh, dab aueh die anodiseh wandernden L a n t h a n i d e sehr gu t ge t r enn t werden. Welehe L a n t h a n i d e zur Anode wandern , h/ingt yon der Konzen- t r a t i o n der cr ab. Bei Verwendung yon 0,7 m cr als Elek- t r o l y t b le ib t das L u am S t a r t zuriiek, w~hrend alle anderen L a n t h a n i d e zur K a t h o d e wandern . Eine ErhShung der K o n z e n t r a t i o n au f 0,9 m bewirk t , dab das Lu auf die Anode zu wander t , w/~hrend das Y b a m S t a r t b le ib t . Verwende t m a n sehlieglich 2,0 m ~-I-I IBA mi t e inem p i t - W e f t y o n 2,4, so wandern die L a n t h a n i d e yore L n bis zum D y zm - Anode, das Tb b le ib t am S ta r t , und die anderen L a n t h a n i d e wande rn zur K a t h o - de. I m Gegensatz zu den L a n t h a n i d e n b le ib t das Th i m m e r a m S ta r t -

334 K. BXOH~ANN :

punkt. ])araus lal~t sich schliei]en, dai~ das Th mit der ~-HIBA kcine negativen Komplexe bfldet. Zu 4.2.2. Je hi)her die Konzentration des Elektrolyten ist, desto kleiner werden die Substanzzonen. Auf jeden Fall mul~ die Ionenstarke des Elektrolyten grSl~er sein als die Ionenstarke der zu trennenden Substanzen. Ist dies nich~ der Fall, dann finder eine Verbreiterung der Substanzzonen statt, his die Ionenstarken gleich sind [15]. ])araus ergibt sich, dal~ bei der Elek~rophorese yon Radionuk]iden die Trennung durch Zugabe yon Trager nur verschlechtert werden kann. Hohe Konzentrationen des Elektrolyten ffihren zu hohen Stromstarken, was kleinere Feldstarken bedingk Man mul~ also zwischcn der gewfinsch- ten Zonenbreite und der gewiinschten Geschwindigkeit der Trennung einen Kompromil3 schliel]en. Besonders gute Trennungen yon Elementen einer Gruppe des Periodischen Systems lassen sich erzie]en, wenn man einen Elektrolyten benutzt, dessen Kation hinsichtlich seiner Wanderungsgeschwindigkei~ zwischen den zu trennenden Kationen liegt. ]3ei der in Abb. 2 gezeigten Trennung wurde Ammonium-~-hydroxyisobutyra~ als Elektrolyt verwendet; deshalb ist die Trennung yon l~b + und K + besonders gut. Zu 4.2.3. Jede ~nderung des pH-Werts bewirkt eine J~nderung der Kon- zentration des komp]exbfldenden Anions. Weiterhin mfissen die Ionen- austauschereigenschaften des Papiers berficksichtigt werden, die ebenfalls durch den ptt-Wert der L6sung beeinflul~t werden. Oft tritt bei Anderungen des pH-Werts dutch Wechsehmrkung mit dem Papier Schwanzbfldung anti Es ist desha]b nicht gleichgiiltig, ob man bei der Verwendung einer schwachen Saure als Komplexbfldner zur Einstellung einer bestimmten Anionenkonzen~ration die Bruttokonzentration des Komplexbildners oder den p~-Wert andert. Aul3erdem muI3 beriicksichtigt werden, da[3 man eine ~nderung des ptt-Werts nur durch Zugabe eines weiteren Kations oder durch Zugabe eines weiteren Anions erzielt. In beiden Fallen kann eine Beeinflussung der Trennung auftreten. Sch]iel]- lich ist bei Erh6hung des pH-Werts Hydrolyse mSglich. Dutch die Bil- dung der Hydroxykomplexe wird die Trennung meist verschlechtert.

4.3. Ein/lufi des Papiers ]:)as Papier ist nicht nut Trager ffir den Elektro]yten mad die zu trennenden Substanzen, sondern es tritt auch mit den wandernden Ionen in Wechselbeziehung (Adsorption oder Ionenaustausch). Diese kann er- wiinscht sein, weft sie eine Tremlwirkmag ergibt, oder unerwiinscht, weft sie zu einer Verbreiterung der Substanzzonen ffihrt. In jedem Fall wird die Wanderungsgeschwindigkei~ herabgesetzt. A L ~ T I U. Mitarb.[4] geben Gleichungen ffir das Verhaltnis der Wanderungsgeschwindigkeiten an unter Berficksichtigung der Wechselwirkung mit dem Papier. In-

Hochspa~lnungselektrophorese yon Radionukliden 335

zwischen werden zahlreiehe Spezialpapiere hergestellt. Auger den normalen Cellulosepapiereu gibt es aeetylierte Papiere, Celluloseacetat- und Cellulosenitratfolien, Glasfaserpapiere, Ionenaustauscherpapiere und n i t Zh-koniumphosphat beladene Papiere. Hat ein Papier Ionenaus~auscher- eigensehaften (z.B. ist normMe Cellulose ein sehwacher Kationenaus- tauscher), dann steigen die Weehselbeziehungen in umgekehrter Reihen- folge an wie die Radien der hydratisierten Ionen : Cs > Rb > K > Na > Li. Diese Sequenz ist abet umgekehrt wie die Sequenz der Ionenbeweglieh- keiten, so dab diese beiden Einfliisse gegeneinander wirken. ])arch Verwendung eines geeigneten Elektrolyten, dessen Kationen ver- hgltnismgBig stark an das Papier gebunden werden, wird die Wechsel- beziehung mit den zu trennenden Ionen herabgesetzt und die Beweglich- keit erh6ht. Bei Papieren, die als schwach saure Ionenaustauscher wirken, ist deshalb die Bewegliehkeit in saurem Medium besonders grog.

4.4.Einflufl der Substanzmenge ~ber den EinfluG der Substanzmenge bzw. der Konzentrationen der zu trennenden Substanzen auf die Wanderungsgeschwindigkeit existieren nar wenige Untersuchungen [40]. Bei der Trennung der Lanthanide [5] zeigte sieh, dab ein Element, das nur in sehr geringer Konzentration vorhanden ist, langsamer l~uft. Wahrscheinlich kommt dieser Effekt dadarch zustande, dab das in geringerer Kouzentration vorliegende Element zu einem gr6Beren Prozentsatz Ms Komplex vorliegt. Diese Vermutung wird dadurch gerechtfertigt, dab der Effekt yon der Art des Komplexbildners abh/~ngt. SATO [40] ffihrt die n i t steigender Konzen- tration waehsende Gesehwindigkeit der wandernden Ionen auf die abneh- mende Adsorption zuriiek. Die Konzentrationsabhgngigkeit der Wanderungsgeschwi~digkeit ist noch nicht systematisch untersucht worden. Auf Grund der vorliegenden Erfahrungen liegt es jedoeh nahe, eine Trennung zu verbessern, indem man durch Zugabe yon inaktivem Triiger daffir sorgt, dug yon der sehnell- sten bis zur langsamsten Komponente ein Konzentrationsgefalle entsteht.

4.5. Vergleich der Elektrophorese nit andere~ T~'ennver/ahren Die Grundlage der S~ulenchromatographie, Dfinnschichtehromatographie und Papierchromatographie ist das Gleichgewicht zwischen einer statio- n~ren und einer mobilen Phase, wobei die Unterschiede in den Stabiliti~tskonstanten, Verteilungskoeffizienten oder Adsorptionskoeffizienten zweier Elemente zu einer Trennung ffihren. Bei der Elektrophorese sind dieselben Gese~zm~Bigkei~en wirksam. Das heiGt, die Fr~ge, wann es m6glich ist, zwei Elemente darch Elektrophorese zu trennen, liiGt sich beaatworten, wenn diese Trennung schon mit einer anderen Methode darchgefiihr~ worden ist. Gleichzeitig k6nnen die bei anderen Trennverfahren gewon-

336 K. BXO~vIA~N:

nenen Erfahrungen fiber die optimalen Bedingungen beider Elektrophorese benutzt werden. Da im a]lgemeinen eine andere station/~re Phase verwende~ wird, mfissen diese Bedingungen selbstverst/~ndlieh etwas variiert werden. Hinsieht]ieh der Konzentration des Elektrolyten ist dureh die maximal zul/~ssige Stromst~rke eine Begrenzung gegeben. Die zweite Frage lautet: In welchen F/~llen ist die Elektrophorese anderen Trennverfahren fiberlegen: Der Unterschied zu anderen Metho- den ]iegt darin, dab bei einer elektrophoretischen Trennung aueh die Differenz der Ionenbeweglichkeiten eine Rolle spielS. Des heist, die Elektrophorese ist dann anderen Verfahren vorzuziehen, wenn die Diffe- renz der Ionenbeweglichkeiten ffir zwei Elemente groS ist. Weiterhin ist es mit keiner anderen Trennmebhode mSglich, die Ionen in entgegen- gesetzte Richtungen laufen zu lessen. Bei einer S/~ule z.B. is~ des Maxi- mum an Trennwirkung erreieht, wenn die eine Komponente durchl/~uf~ und die andere Komponente am oberen Ende der S~ule lest sitzen bleibt. Bei der Elektrophorese kann man dutch die Anwendung des elektrischen Feldes die Laufstrecken der Ionen auf einem Streifen vorgegebener LKnge regulieren.

5. Anwendungen der Elektrophorese bei der Trennung yon Radionukliden

Der besondere Vorteil der Hoehspannungselektrophorese bes~eht darin, dab kleine Substanzmengen sehnell getrennt werden kSnnen. Dies ist in der Radioehemie insbesondere dann wichtig, wenn kurzlebige, tr~ger-

10000

S r ~l 5ooo ~/~ ~ 5tart

Abb. 7. Trennung yon Cs, Sr und Y (0,8 m ~-I=[IBA, loll 2,2); Trenn- zeit 60 sec

freie Nuklide getrennt werden sollen. Als Beispiel ffir eine sehnelle Trennung yon l~adionukliden ist in Abb.7 die Trennung yon 1~7Cs, 9°Sr und 90y gezeigt, die in 60 see bei einer Feldst/~rke yon 700 V/cm durehge- ffihrt wurde.

Eine wichtige Anwendung steigender Bedeu- tung is~ die Prfifung yon Radionukliden auf radioehemische Reinheit. Die Reinheits prfifung dureh y-Spektroskopie is~ nieht allgemein anwendbar, insbesondere dann, wenn die Verunreinigung tin reiner fl-Strahler ist, oder wenn des Spektrum der ttauptkom- ponente die Linien der Verunreinigung ~iber- deekt. Ein wiehtiges Beispiel dafiir ist

140Ba/14°La, des moistens dureh 9°Sr/9°Y verunreinigt ist. In solchen F~llen bietet sich die vorausgehende elektrophoretische Trennung an. Ein weiteres Beispiel is~ die Reinheitsprfifung yon Radionukliden, die aus einem sogenannten Melksystem gewolmen wurden. Dabei is~ eine m6g- lichst vollst~ndige Trennung vo~ Mutternuklid und Tochternuklid

Hochspannungselektrophorese yon Radionukliden 337

erwfinscht. Mit Hilfe der Elektrophorese ist es in wenigen Minuten m6g- rich, den Antefl des Mut ternukl ids unzugeben. Aueh ffir die Bes t immung yon S tab i l i t s besi tzt die Elektro- phorese Bedeutung. Dies grit insbesondere fiir Elemente, die n ieht stubil s ind und nu r du tch Best ruhlung in geringen Mengen hergestellt werden k6nnen. Man k u n n z.B. die Konzen t ru t ion des Komplexhi ldners so lunge vuriieren, bis der Komplex weder zur Kuthode noch zur Anode wandert . Aus den Konzen t r a t i onen des Komplexbfldners u n d des Ka t ions lussen sieh d a n n die Stabi l i t~ tskons tunten ffir den neu t ra len Komplex best im- m e n (voruusgesetzt, dal~ die Ligandenzahl bei neu t ra lem Komplex b e k u n n t ist). Die Schwierigkeit dieses Verfahrens rieg~ darin, dal~ die Konzen t r a t i on des Ka t ions innerhulb der Substunzzone verschieden ist.

Zusammenfassung T r e n n u n g e n yon Alkarien, Erdalkurien, Lan than iden , Aet in iden u n d einigen underen E lemen ten dureh Hochspannungselektrophorese werden besprochen. An H a n d dieser Beispiele werden allgemeine Uber legungen tiber die opt imulen Bedingungen fiir eine elektrophoretisehe T r e n n u n g ungestellt .

Herrn Profl Dr. K. H. LIES~R mSchte ieh ffir wertvolle Diskussionen und fiir die FSrderung meiner Untersuehungen danken.

Literatttr

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Dr. K. BXcm~A~ Lehrstuh] fiir Kernchemie~ Eduard Zintl-Institut, Technische Hochschule 61 Darmstadt

Chelometric Titration of Gallium in the Presence of Indium and other Metals by Chloride Masking I-~. FLASC!TtKA a n d J . GAnneTT

School of Chemistry, Georgia Insti tute of Technology, Atlanta, Georgia (USA)

Received October 19, 1965

Summary. In solutions containing high concentrations of ammonium chloride, indium is masked as the chloro complex and gallium can be t i trated in boiling solution with EDTA to a visual end-point using Xylenol Orange as the indicator. Up to a mole ratio In: Ga of about 300 good results are obtained. The influence of some other metal ions on the ti tration has been investigated.

Introduction T h e c h e l o m e t r i c t i t r a t i o n o f g a l l i u m in t h e p re sence of i n d i u m is n o t

poss ib le u n d e r n o r m a l c o n d i t i o n s s ince t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f t h e r e s p e c t i v e che lon c o m p l e x e s a re o f t h e s a m e o r d e r of m a g n i t u d e . Conse- q u e n t l y , t h e t w o m e t a l s m u t u a l l y i n t e r f e r e w i t h t h e i r t i t r a t i o n , a n d a