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Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)

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Versuch Nr. 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve Einleitung:

Der Begriff “Thermische Analyse“ beinhaltet verschiedene Methoden, bei denen

physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemisches

und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen

werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist”. Zu den

wichtigsten thermoanalytischen Verfahren gehört die Differenzthermoanalyse (DTA) und die

Thermogravimetrie (TG).

Bei der Differenzthermoanalyse handelt es sich um eine Methode, bei der die

Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Vergleichsprobe gemessen wird,

während die Probe einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm unterworfen wird. Mit

diesem Verfahren lassen sich daher alle Reaktionen untersuchen, bei denen die Probe mit der

Umgebung Wärme austauscht. Der Begriff “Differentialthermoanalyse“ sollte nicht

verwendet werden, da das Meßsignal eine Differenz und kein Differentialquotient (Ableitung

einer physikalischen Größe) darstellt.

Wird beispielsweise eine Substanz in einer Differenzthermoanalyseapparatur erhitzt, so

nimmt die Temperatur der Probe und der Vergleichsprobe (Referenzprobe) in Abhängigkeit

der Zeit gleichermaßen zu (Abbildung 1: links). Findet in der Probe ein endothermer

Vorgang, beispielsweise Schmelzen statt, so ändert sich die Temperatur der Probe nicht

weiter, da die gesamte zugeführte Wärmemenge zum Schmelzen benötigt wird. Da in der

Referenzprobe keine Reaktion stattfindet, steigt deren Temperatur während der Reaktion

kontinuerlich an (Abbildung 1: links).

Wird nun die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Funktion der Zeit

aufgetragen, so wird eine Kurve enthalten, in der die Probenreaktion als Peak auftritt. Da die

Heizrate in einem DTA-Experiment bekannt ist, kann die Zeit relativ leicht in eine

Probentemperatur umgerechnet werden. Hierzu muss das DTA-Gerät jedoch mit

unterschiedlichen Standardmaterialien für die richtige Temperatur kalibriert werden. Aus der

Richtung der Peaks in der DTA-Kurve ist ersichtlich, ob es sich um eine exotherme oder eine

endotherme Probenreaktion handelt. Die exo- oder endo-Richtung sollte in einer DTA-Kurve

immer angegeben werden.


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Tem

pera

tur

Zeit

TOfen

TReferenz

TProbe

T -

TPr

obe

Ref

eren

z

Zeit

Abbildung 1: Temperatur-Zeit-Kurven für Probe und Referenzprobe bei einer endothermen

Probenreaktion (links) und Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als

Funktion der Zeit (rechts).

Aus den DTA-Kurven können anschließend verschiedene charakteristische Temperaturen

entnommen werden (Abbildung 2). In der Praxis wird jedoch meistens die extrapolierte

Anfangstemperatur (Te) sowie die Peaktemperatur (Tp) angegeben. Wenn möglich sollte Te

immer angegeben werden, da diese im Gegensatz zu Tp nahezu unabhängig der Heizrate ist,

wohingegen sich Tp bei zunehmender Heizrate zu immer höher werdenden Temperaturen

verschiebt. Nur im Falle überlappender Peaks ist eine Angabe von Te nicht möglich und es

sollte nur Tp angegeben werden.

Ti Temperatur des Reaktionsbeginns

(Erste Abweichung der Meßkurve)

Te Extrapolierte Anfangstemperatur

(Schnittpunkt Wendetangente-

Basislinie)

Tp Temperatur des Peakmaximums

Tf Extrapolierte Endtemperatur

Tc Temperatur des Peakendes

∆T1/2 Halbwertsbreite des Peaks

Abbildung 2: Charakteristische Temperaturen bei DTA-Peaks.

Die Thermogravimetrie (TG) ist eine Methode, bei der die Gewichtsänderung (∆m) einer

Probe während eines vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programms in einer möglichst genau


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definierten Atmosphäre gemessen wird. Die dazu verwendete Waage wird Thermowaage

genannt (Abb. 3: links). Damit beschränken sich die Einsatzmöglichkeiten der

Thermogravimetrie auf Reaktionen, in denen die Probe mit der Umgebung Masse austauscht.

Zu den typischen Einsatzgebieten der Thermograviemtrie gehören beispielsweise

Feuchtigkeitsbestimmungen, die Untersuchung des Abbindeverhaltens von Gips, Zement und

ähnlichen Stoffen, die Untersuchung von Brennprozessen oder von thermischen

Abbaureaktionen.

DTG

Mas

seän

deru

ngTG

Ges

chw

indi

gkei

t der

Mas

seän

deru

ng

Temperatur [ C]0200 4000 600 800

Abbildung 3: Schematische Abbildung einer Thermowaage (links) und TG- sowie DTG-

Kurve (rechts).

Aufgetragen wird in der Thermogravimetrie die Massenänderung ∆m in Abhängigkeit der

Temperatur (Abbildung 3: rechts). Jede Masseverlust verursacht hierbei eine TG-Stufe. Wird

die 1. zeitliche Ableitung des Meßsignals (dm(T) / dT) aufgetragen, so wird die sog.

differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) erhalten, in der jede Stufe als Peak

erscheint. Dies besitzt einige Vorteile: So können kleine oder schlecht aufgelöste Massestufen

besser erkannt und die TG-Kurve einfacher ausgewertet werden und es kann die Temperatur

des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max bestimmt werden.

Die Meßgröße (∆m) hängt dabei von einer ganzen Reihe von Parametern wie dem

Temperatur-Zeit-Programm, den Probeneigenschaften, der Atmosphäre im Probenraum, der

Wärmeleitung sowie von Auftriebs- und Strömungseffekten ab.

Zu Ihrer Aufgabe in diesem Versuch gehört die Auswertung einer DTA-TG-Kurve. Dies

beinhaltet die Bestimmung der Peaktemperaturen (Tp), wenn möglich der extrapolierten

Onsettemperaturen (Te) aller Peaks in der DTA-Kurve sowie aller Massenänderungen in der


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TG-Kurve. Darüberhinaus sollte die entsprechende differenzierte thermogravimetrische

Kurve (DTG-Kurve) abgebildet und evtl. zur genaueren Auswertung der TG Kurve

herangezogen werden. Die Ergebnisse müssen in Form einer Grafik dargestellt und kurz

beschrieben und interpretiert werden. Hierzu müssen einige plausible theoretische

Massenverluste berechnet und mit den experimentellen verglichen werden.

Machen Sie sich darüberhinaus mit den theoretischen Grundlagen des von Ihnen

durchgeführten Experimentes sowie der hierzu verwendeten Methoden vertraut.

Eine Angabe über die von Ihnen zu bearbeitende Verbindung erhalten Sie vom Assistenten.

Literatur

Internet-Vorlesung: Praktische Anwendungen thermischer Analysemethoden

http://www.uni-kiel.de/AnorgChemie/therm/therm1.htm

Lernziele:

Grundlagen der Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie.

Bestimmung wichtiger Parameter in DTA und TG-Kurven.

Interpretation von DTA-TG-Kurven.

Kennenlernen der wichtigsten Programmbefehle zur Auswertung von DTA- und TG-Kurven

sowie zur Erstellung entsprechender Grafiken.

Verwendete Programme:

“Proteus“ Analysensoftware von Netzsch

Durchführung:

Starten Sie das Programm “Proteus“

Öffnen Sie die Ihnen zugewiesene Datei (*.dss) durch Ausführen des Befehls “Öffnen“ im

Menü “Datei“.

Sind die Daten auf der alten Thermowaage gemessen worden, so müssen Sie die als ASCII-

Datei (*.txt) vorliegende TG-Kurve durch Ausführen des Befehls “Import“ im Menü “Datei“

in das Programm einlesen. Wählen Sie dabei unter den zur Verfügung stehenden Formaten

das folgende aus: NGB HTB SW/TG/5x1/421. Nach dem öffnen erscheint ein Menü, indem

Sie nur mit dem Befehl ok bestätigen müssen. Bei der anschließenden Abfrage ob die Datei

abgespeichert werden soll, wählen Sie Abbrechen. Gehen Sie bei der DTA-Kurve genauso

vor, wählen Sie jedoch beim importieren das folgende Format: NGB HTB SW/DSC/5x1/421


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Auf dem Bildschirm erscheint anschließend die entsprechende DTA sowie TG-Kurve, die

folgendermaßen aussehen könnte (Abbildung 4):

0 100 200 300 400 500 600Zeit /min

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

DTA /(uV/mg)

60

70

80

90

100

TG /%

50

100

150

200

250

300

Temperatur /°C[1]

[1]

[1]↓ Exo

Abbildung 4: Abbildung einer DTA- und TG-Kurve.

Da die x-Achse auf Zeit skaliert ist, Ihre Auswertung jedoch Temperaturen enthalten soll,

müssen Sie auf Temperaturen umstellen. Dies geht durch Ausführen des Befehls X-

Temperatur im Menü “Einstellungen“.

Auswertung der TG- und DTG-Kurve:

Zur Auswertung der TG-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick. Anschließend

erscheint diese weiß.

Berechnen Sie die DTG-Kurve durch Ausführen des Befehls 1. Ableitung im Menü

“Auswertung“

Anschließend erscheint auf dem Bildschirm die DTG-Kurve (Abbildung 5: links).

Ist diese sehr “zackig“, aktivieren Sie die DTG-Kurve durch anklicken mit der Maus und

glätten Sie diese durch Ausführen des Befehls Glätten im Menü “Einstellungen“.

Dabei erscheint ein Menü, in dem Sie den gewünschten Glättungsgrad auswählen und mit

dem Befehl ok Ausführen können. Achten Sie beim Glätten darauf, dass Sie die Gestalt der

DTG-Kurve nicht zu stark verändert (Abbildung 5: rechts).


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Abbildung 5: Glätten der DTG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet).

Bestimmen Sie zunächst die Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max).

Aktivieren Sie hierzu die DTG-Kurve durch einen Mausklick und wählen Sie im Menü

“Auswertung“ den Befehl Peak.

Es erscheint ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der

Art verschieben müssen, dass sich der Peak den Sie auswerten möchten, genau zwischen den

beiden Linien befindet.

Starten Sie die Auswertung indem Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigen. Die

entsprechende Temperatur wird automatisch vom Programm an den entsprechenden Peak

angefügt.

Verschieben Sie nun die beiden Linien zum nächsten Peak und führen Sie wiederum den

Befehl Anwenden aus.

Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie

am Ende mit dem Befehl ok.

Bestimmen Sie nun die Massenänderungen ∆m.

Hierzu müssen Sie die TG-Kurve durch einen Mausklick aktivieren.

Aktivieren Sie nun den Befehl Masseänderung im Menü “Auswertung“.

Es erscheint wiederum ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken

Maustaste in der Art verschieben müssen, dass diese die auszuwertende Massestufe

einschließt.

Verschieben Sie zunächst die linke Linie vor die Stufe an eine Stelle, in der die TG-Kurve

waagerecht verläuft.


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Verschieben Sie anschließend die rechte Linie an eine Stelle hinter die TG-Kurve, an der

diese wiederum waagerecht verläuft und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden

(Abbildung 6: links).

Abbildung 6: Berechnung des Massenverlustes ∆m TG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der

Übersichthalber ausgeblendet).

Der entsprechende Masseverlust in % wird automatisch vom Programm an die entsprechende

Stufe angefügt.

Beinhaltet die TG-Kurve mehrere Peaks, die in der Weise überlappen, dass Ihre Basislinie

zwischen zwei Peaks nicht waagerecht verläuft, verschieben Sie die rechte Linie an eine

Stelle, in der die entsprechende DTG-Kurve ein Minimum zeigt (Abbildung 6: links)..

Haben Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigt, springt die linke senkrechte Linie

automatisch an diese Stelle und stellt den Bezugspunkt zur Auswertung der nächsten

Massestufe dar.

Zur Auswertung der nächsten Stufe verschieben Sie nun ausschließlich die rechte senkrechte

Linie und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden (Abbildung 6: rechts).

Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie

am Ende mit dem Befehl ok.

Achten Sie bei der Auswertung darauf, dass die Anzahl der ausgewerteten Massestufen

vernünftig ist. Werten Sie daher nicht unbedingt jeden Knick in der TG-Kurve aus.

Auswertung der DTA-Kurve:

Zur Auswertung der DTA-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick.

Bestimmen Sie zunächst alle Peaktemperaturen durch Ausführen des Befehls Peak im Menü

“Auswertung“ so wie Sie es zuvor bei der Auswertung der DTG-Kurve gelernt haben.


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Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onsettemperaturen durch Ausführen des Befehls

Onset... im Menü “Auswertung“.

Anschließend erscheint die 1. Ableitung der DTA-Kurve sowie ein Menü mit 2 senkrechten

Linien, mit deren Hilfe Sie die Onset-Temperaturen automatisch bestimmen können.

Wechseln Sie am Besten zur manuellen Auswertung durch Aktivieren des Menüpunktes

Manuell.

Es erscheinen nun zwei Paare von Linien, die unterschiedlich eingefärbt sind.

Legen Sie nun vor den auszuwertenden Peak durch Verschieben der beiden linken Linien den

Anfangs- sowie den Endpunkt der Basislinie fest.

Diese sollten so verschoben werden, dass der Bereich zwischen beiden den Verlauf der

Basislinie gut wiedergibt und diese daher gerade verläuft (Abbildung 7).

Legen Sie nun mit den beiden rechten Linien eine Tangente an die linke Flanke des

auszuwertenden Peaks an.

Dabei sollte die linke der beiden Linien den Anfang der linken Flanke (Nahe der Basislinie),

die rechte das Ende der linken Flanke (Nahe beim Peakmaximum) beschreiben (Abbildung

7).

Abbildung 7: Bestimmung der extrapolierten Onset-Temperatur Tp eines Peaks in der DTA-

Kurve (Die TG- und DTG-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet).

Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onset-Temperaturen mit dem Befehl Anwenden.

Anschießend erscheinen neben den Temperaturen auch die beiden Geraden, welche Sie zur

Definition der Basislinie und der Peakflanke verwendet haben.

Diese sollten die Basislinie sowie die Flanke des Peaks gut beschreiben.

Sind Sie mit Ihrer Auswertung nicht zufrieden, wiederholen Sie das ganze Prozedur durch

Ausführen des Befehls Rückgängig.

Werten Sie alle DTA-Peaks in der gleichen Weise aus.


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Beinhaltet ihre Kurve mehrere oder nur schwach ausgeprägte Peaks so fällt die Auswertung

gelegentlich leichter wenn Sie den zu berarbeitenden Peak etwas vergrößern.

Wählen Sie hierzu die Option X-Achse... im Menü “Bereich“. Verschieben Sie die beiden

senkrechten Linien mit der Maus so, dass diese den Peak einschließen. Lassen Sie jedoch auf

der linken Seite genügend Platz zur Festlegung der Basislinie.

Bestätigen Sie nun mit ok und der ausgewählte Bereich wird sichtbar.

Um wieder den gesamten Bereich sehen zu können wählen Sie die Option Voll im Menü

“Bereich“.

Sie haben nun alle Kurven ausgewertet und können nun einige kosmetische Änderungen an

Ihrer Abbildung vornehmen.

Ändern Sie zunächst die Beschriftung der von Ihnen bestimmten charakteristischen Daten

mit dem Befehl Voreinstellungen im Menü “Einstellungen“ auf Arial 10 Pkt.

Bestätigen Sie mit dem Befehl ok nachdem Sie das Feld auf alle anwenden aktiviert haben.

Kommt es an einigen Stellen zur Überlappung von Schriften (Temperaturen und

Masseänderungen) und Kurven, in einer Weise, dass die Zahlenwerte schlecht erkennbar sind,

können Sie die Textfelder mit der linken Maustaste entsprechend verschieben.

Ändern Sie nun die Farbe und Strichstärke aller Kurven auf “Schwarz“ und “0.2 mm“ durch

ausführen des Befehls Attribute im Menü “Einstellungen“. Dies muss für jede Kurve

getrennt erfolgen.

Ändern Sie nun die Größe der Achsenbeschriftung auf Arial 10 Pkt. mit dem Befehl

Attribute im Menü “Einstellungen“. Ändern müssen Sie den Achsenfont.

Exportieren Sie diese Grafik mit dem Befehl Export im Metaformat... im Menü “Extras“. Bei

der Erstellung Ihres Versuchsprotokolls, können Sie diese Grafik zu einem späteren Zeitpunkt

in Ihr Textverarbeitungsprogramm importieren.

Ihre Grafik sollte ungefähr folgendermaßen aussehen:


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50 100 150 200 250 300

Temperatur /°C

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

DTA /(uV/mg)

60

70

80

90

100

TG /%

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0

DTG /(%/min)

Peak: 109.2 °C

Peak: 173.0 °CPeak: 173.0 °C

Masseänderung: -22.78 %


Peak: 109.9 °C

Peak: 174.4 °C

Onset*: 88.8 °C

Onset*: 153.7 °C

[1]

[1]

[1]↓ Exo

Bevor Sie das Programm verlassen, speichern Sie Ihren Analysenzustand mit dem Befehl

Analysenzustand speichern als... im Menü “Datei”. Speichern Sie in dem Verzeichnis,

indem Sie die Daten ausgewertet haben.

Protokoll:

Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten:

1. Abbildung der DTA-, TG- und DTG-Kurve, in der alle charakteristischen Temperaturen

sowie alle Massenänderungen enthalten sind.

2. Eine phänomenologische Beschreibung des thermischen Verhaltens Ihrer Verbindung

hinsichtlich der Anzahl und Art der auftretenden thermischen Ereignisse sowie der

charakteristischen Temperaturen und Masseänderungen. Dies beinhaltet auch Informationen

zur Auflösung dieser Ereignisse.

3. Geben Sie unter Punkt 2 eine kurze Interpretation der Ergebnisse. Versuchen Sie hierzu auf

der Basis der berechneten Masseverluste eine plausible, wenn auch spekulative

Reaktionssequenz Ihrer Verbindung abzuleiten. Geben Sie alle Schritte zur Berechnung der

Massenverluste an.


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Musterprotokoll

Versuch Nr.: 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve

Verbindung: Poly[Cu(I)Cl](µ2-2-Ethylpyrazin-N,N’)

50 100 150 200 250 300Temperatur /°C

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

DTA /(uV/mg)

60

70

80

90

100

TG /%

-0.70

-0.60

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0

DTG /(%/min)

Peak: 109.2 °C

Peak: 173.0 °CPeak: 173.0 °C



Peak: 109.9 °C

Peak: 174.4 °C

Onset*: 88.8 °C

Onset*: 153.7 °C

[1]

[1]

[1]↓ Exo

M(C6H8ClCuN2) = 207.1419 g/mol

M(C6H8N2) = 108.1429 g/mol

Berechneter Massenverlust für 1 2-Ethylpyrazin: 52.2%

Berechneter Massenverlust für ½ 2-Ethylpyrazin: 26.1%

Ergebnisse und Diskussion:

Bla, Bla, Bla