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Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Versuch Nr. 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve Einleitung:
Der Begriff “Thermische Analyse“ beinhaltet verschiedene Methoden, bei denen
physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz, eines Substanzgemisches
und/oder von Reaktionsgemischen als Funktion der Temperatur oder der Zeit gemessen
werden, wobei die Probe einem kontrollierten Temperaturprogramm unterworfen ist”. Zu den
wichtigsten thermoanalytischen Verfahren gehört die Differenzthermoanalyse (DTA) und die
Thermogravimetrie (TG).
Bei der Differenzthermoanalyse handelt es sich um eine Methode, bei der die
Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Vergleichsprobe gemessen wird,
während die Probe einem vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm unterworfen wird. Mit
diesem Verfahren lassen sich daher alle Reaktionen untersuchen, bei denen die Probe mit der
Umgebung Wärme austauscht. Der Begriff “Differentialthermoanalyse“ sollte nicht
verwendet werden, da das Meßsignal eine Differenz und kein Differentialquotient (Ableitung
einer physikalischen Größe) darstellt.
Wird beispielsweise eine Substanz in einer Differenzthermoanalyseapparatur erhitzt, so
nimmt die Temperatur der Probe und der Vergleichsprobe (Referenzprobe) in Abhängigkeit
der Zeit gleichermaßen zu (Abbildung 1: links). Findet in der Probe ein endothermer
Vorgang, beispielsweise Schmelzen statt, so ändert sich die Temperatur der Probe nicht
weiter, da die gesamte zugeführte Wärmemenge zum Schmelzen benötigt wird. Da in der
Referenzprobe keine Reaktion stattfindet, steigt deren Temperatur während der Reaktion
kontinuerlich an (Abbildung 1: links).
Wird nun die Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als Funktion der Zeit
aufgetragen, so wird eine Kurve enthalten, in der die Probenreaktion als Peak auftritt. Da die
Heizrate in einem DTA-Experiment bekannt ist, kann die Zeit relativ leicht in eine
Probentemperatur umgerechnet werden. Hierzu muss das DTA-Gerät jedoch mit
unterschiedlichen Standardmaterialien für die richtige Temperatur kalibriert werden. Aus der
Richtung der Peaks in der DTA-Kurve ist ersichtlich, ob es sich um eine exotherme oder eine
endotherme Probenreaktion handelt. Die exo- oder endo-Richtung sollte in einer DTA-Kurve
immer angegeben werden.
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
2
Tem
pera
tur
Zeit
TOfen
TReferenz
TProbe
T -
TPr
obe
Ref
eren
z
Zeit
Abbildung 1: Temperatur-Zeit-Kurven für Probe und Referenzprobe bei einer endothermen
Probenreaktion (links) und Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzprobe als
Funktion der Zeit (rechts).
Aus den DTA-Kurven können anschließend verschiedene charakteristische Temperaturen
entnommen werden (Abbildung 2). In der Praxis wird jedoch meistens die extrapolierte
Anfangstemperatur (Te) sowie die Peaktemperatur (Tp) angegeben. Wenn möglich sollte Te
immer angegeben werden, da diese im Gegensatz zu Tp nahezu unabhängig der Heizrate ist,
wohingegen sich Tp bei zunehmender Heizrate zu immer höher werdenden Temperaturen
verschiebt. Nur im Falle überlappender Peaks ist eine Angabe von Te nicht möglich und es
sollte nur Tp angegeben werden.
Ti Temperatur des Reaktionsbeginns
(Erste Abweichung der Meßkurve)
Te Extrapolierte Anfangstemperatur
(Schnittpunkt Wendetangente-
Basislinie)
Tp Temperatur des Peakmaximums
Tf Extrapolierte Endtemperatur
Tc Temperatur des Peakendes
∆T1/2 Halbwertsbreite des Peaks
Abbildung 2: Charakteristische Temperaturen bei DTA-Peaks.
Die Thermogravimetrie (TG) ist eine Methode, bei der die Gewichtsänderung (∆m) einer
Probe während eines vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programms in einer möglichst genau
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
3
definierten Atmosphäre gemessen wird. Die dazu verwendete Waage wird Thermowaage
genannt (Abb. 3: links). Damit beschränken sich die Einsatzmöglichkeiten der
Thermogravimetrie auf Reaktionen, in denen die Probe mit der Umgebung Masse austauscht.
Zu den typischen Einsatzgebieten der Thermograviemtrie gehören beispielsweise
Feuchtigkeitsbestimmungen, die Untersuchung des Abbindeverhaltens von Gips, Zement und
ähnlichen Stoffen, die Untersuchung von Brennprozessen oder von thermischen
Abbaureaktionen.
DTG
Mas
seän
deru
ngTG
Ges
chw
indi
gkei
t der
Mas
seän
deru
ng
Temperatur [ C]0200 4000 600 800
Abbildung 3: Schematische Abbildung einer Thermowaage (links) und TG- sowie DTG-
Kurve (rechts).
Aufgetragen wird in der Thermogravimetrie die Massenänderung ∆m in Abhängigkeit der
Temperatur (Abbildung 3: rechts). Jede Masseverlust verursacht hierbei eine TG-Stufe. Wird
die 1. zeitliche Ableitung des Meßsignals (dm(T) / dT) aufgetragen, so wird die sog.
differenzierte thermogravimetrische Kurve (DTG-Kurve) erhalten, in der jede Stufe als Peak
erscheint. Dies besitzt einige Vorteile: So können kleine oder schlecht aufgelöste Massestufen
besser erkannt und die TG-Kurve einfacher ausgewertet werden und es kann die Temperatur
des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max bestimmt werden.
Die Meßgröße (∆m) hängt dabei von einer ganzen Reihe von Parametern wie dem
Temperatur-Zeit-Programm, den Probeneigenschaften, der Atmosphäre im Probenraum, der
Wärmeleitung sowie von Auftriebs- und Strömungseffekten ab.
Zu Ihrer Aufgabe in diesem Versuch gehört die Auswertung einer DTA-TG-Kurve. Dies
beinhaltet die Bestimmung der Peaktemperaturen (Tp), wenn möglich der extrapolierten
Onsettemperaturen (Te) aller Peaks in der DTA-Kurve sowie aller Massenänderungen in der
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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TG-Kurve. Darüberhinaus sollte die entsprechende differenzierte thermogravimetrische
Kurve (DTG-Kurve) abgebildet und evtl. zur genaueren Auswertung der TG Kurve
herangezogen werden. Die Ergebnisse müssen in Form einer Grafik dargestellt und kurz
beschrieben und interpretiert werden. Hierzu müssen einige plausible theoretische
Massenverluste berechnet und mit den experimentellen verglichen werden.
Machen Sie sich darüberhinaus mit den theoretischen Grundlagen des von Ihnen
durchgeführten Experimentes sowie der hierzu verwendeten Methoden vertraut.
Eine Angabe über die von Ihnen zu bearbeitende Verbindung erhalten Sie vom Assistenten.
Literatur
Internet-Vorlesung: Praktische Anwendungen thermischer Analysemethoden
http://www.uni-kiel.de/AnorgChemie/therm/therm1.htm
Lernziele:
Grundlagen der Differenzthermoanalyse und Thermogravimetrie.
Bestimmung wichtiger Parameter in DTA und TG-Kurven.
Interpretation von DTA-TG-Kurven.
Kennenlernen der wichtigsten Programmbefehle zur Auswertung von DTA- und TG-Kurven
sowie zur Erstellung entsprechender Grafiken.
Verwendete Programme:
“Proteus“ Analysensoftware von Netzsch
Durchführung:
Starten Sie das Programm “Proteus“
Öffnen Sie die Ihnen zugewiesene Datei (*.dss) durch Ausführen des Befehls “Öffnen“ im
Menü “Datei“.
Sind die Daten auf der alten Thermowaage gemessen worden, so müssen Sie die als ASCII-
Datei (*.txt) vorliegende TG-Kurve durch Ausführen des Befehls “Import“ im Menü “Datei“
in das Programm einlesen. Wählen Sie dabei unter den zur Verfügung stehenden Formaten
das folgende aus: NGB HTB SW/TG/5x1/421. Nach dem öffnen erscheint ein Menü, indem
Sie nur mit dem Befehl ok bestätigen müssen. Bei der anschließenden Abfrage ob die Datei
abgespeichert werden soll, wählen Sie Abbrechen. Gehen Sie bei der DTA-Kurve genauso
vor, wählen Sie jedoch beim importieren das folgende Format: NGB HTB SW/DSC/5x1/421
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Auf dem Bildschirm erscheint anschließend die entsprechende DTA sowie TG-Kurve, die
folgendermaßen aussehen könnte (Abbildung 4):
0 100 200 300 400 500 600Zeit /min
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
DTA /(uV/mg)
60
70
80
90
100
TG /%
50
100
150
200
250
300
Temperatur /°C[1]
[1]
[1]↓ Exo
Abbildung 4: Abbildung einer DTA- und TG-Kurve.
Da die x-Achse auf Zeit skaliert ist, Ihre Auswertung jedoch Temperaturen enthalten soll,
müssen Sie auf Temperaturen umstellen. Dies geht durch Ausführen des Befehls X-
Temperatur im Menü “Einstellungen“.
Auswertung der TG- und DTG-Kurve:
Zur Auswertung der TG-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick. Anschließend
erscheint diese weiß.
Berechnen Sie die DTG-Kurve durch Ausführen des Befehls 1. Ableitung im Menü
“Auswertung“
Anschließend erscheint auf dem Bildschirm die DTG-Kurve (Abbildung 5: links).
Ist diese sehr “zackig“, aktivieren Sie die DTG-Kurve durch anklicken mit der Maus und
glätten Sie diese durch Ausführen des Befehls Glätten im Menü “Einstellungen“.
Dabei erscheint ein Menü, in dem Sie den gewünschten Glättungsgrad auswählen und mit
dem Befehl ok Ausführen können. Achten Sie beim Glätten darauf, dass Sie die Gestalt der
DTG-Kurve nicht zu stark verändert (Abbildung 5: rechts).
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Abbildung 5: Glätten der DTG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet).
Bestimmen Sie zunächst die Temperatur des maximalen Reaktionsumsatzes (dm / dt)max).
Aktivieren Sie hierzu die DTG-Kurve durch einen Mausklick und wählen Sie im Menü
“Auswertung“ den Befehl Peak.
Es erscheint ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken Maustaste in der
Art verschieben müssen, dass sich der Peak den Sie auswerten möchten, genau zwischen den
beiden Linien befindet.
Starten Sie die Auswertung indem Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigen. Die
entsprechende Temperatur wird automatisch vom Programm an den entsprechenden Peak
angefügt.
Verschieben Sie nun die beiden Linien zum nächsten Peak und führen Sie wiederum den
Befehl Anwenden aus.
Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie
am Ende mit dem Befehl ok.
Bestimmen Sie nun die Massenänderungen ∆m.
Hierzu müssen Sie die TG-Kurve durch einen Mausklick aktivieren.
Aktivieren Sie nun den Befehl Masseänderung im Menü “Auswertung“.
Es erscheint wiederum ein Menü mit zwei senkrechten Linien, die Sie mit der linken
Maustaste in der Art verschieben müssen, dass diese die auszuwertende Massestufe
einschließt.
Verschieben Sie zunächst die linke Linie vor die Stufe an eine Stelle, in der die TG-Kurve
waagerecht verläuft.
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Verschieben Sie anschließend die rechte Linie an eine Stelle hinter die TG-Kurve, an der
diese wiederum waagerecht verläuft und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden
(Abbildung 6: links).
Abbildung 6: Berechnung des Massenverlustes ∆m TG-Kurve (Die DTA-Kurve ist der
Übersichthalber ausgeblendet).
Der entsprechende Masseverlust in % wird automatisch vom Programm an die entsprechende
Stufe angefügt.
Beinhaltet die TG-Kurve mehrere Peaks, die in der Weise überlappen, dass Ihre Basislinie
zwischen zwei Peaks nicht waagerecht verläuft, verschieben Sie die rechte Linie an eine
Stelle, in der die entsprechende DTG-Kurve ein Minimum zeigt (Abbildung 6: links)..
Haben Sie mit dem Befehl Anwenden bestätigt, springt die linke senkrechte Linie
automatisch an diese Stelle und stellt den Bezugspunkt zur Auswertung der nächsten
Massestufe dar.
Zur Auswertung der nächsten Stufe verschieben Sie nun ausschließlich die rechte senkrechte
Linie und bestätigen Sie mit dem Befehl Anwenden (Abbildung 6: rechts).
Wiederholen Sie diese Prozedur so lange, bis alle Peaks ausgewertet sind und bestätigen Sie
am Ende mit dem Befehl ok.
Achten Sie bei der Auswertung darauf, dass die Anzahl der ausgewerteten Massestufen
vernünftig ist. Werten Sie daher nicht unbedingt jeden Knick in der TG-Kurve aus.
Auswertung der DTA-Kurve:
Zur Auswertung der DTA-Kurve aktivieren Sie diese durch einen Mausklick.
Bestimmen Sie zunächst alle Peaktemperaturen durch Ausführen des Befehls Peak im Menü
“Auswertung“ so wie Sie es zuvor bei der Auswertung der DTG-Kurve gelernt haben.
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onsettemperaturen durch Ausführen des Befehls
Onset... im Menü “Auswertung“.
Anschließend erscheint die 1. Ableitung der DTA-Kurve sowie ein Menü mit 2 senkrechten
Linien, mit deren Hilfe Sie die Onset-Temperaturen automatisch bestimmen können.
Wechseln Sie am Besten zur manuellen Auswertung durch Aktivieren des Menüpunktes
Manuell.
Es erscheinen nun zwei Paare von Linien, die unterschiedlich eingefärbt sind.
Legen Sie nun vor den auszuwertenden Peak durch Verschieben der beiden linken Linien den
Anfangs- sowie den Endpunkt der Basislinie fest.
Diese sollten so verschoben werden, dass der Bereich zwischen beiden den Verlauf der
Basislinie gut wiedergibt und diese daher gerade verläuft (Abbildung 7).
Legen Sie nun mit den beiden rechten Linien eine Tangente an die linke Flanke des
auszuwertenden Peaks an.
Dabei sollte die linke der beiden Linien den Anfang der linken Flanke (Nahe der Basislinie),
die rechte das Ende der linken Flanke (Nahe beim Peakmaximum) beschreiben (Abbildung
7).
Abbildung 7: Bestimmung der extrapolierten Onset-Temperatur Tp eines Peaks in der DTA-
Kurve (Die TG- und DTG-Kurve ist der Übersichthalber ausgeblendet).
Bestimmen Sie nun die extrapolierten Onset-Temperaturen mit dem Befehl Anwenden.
Anschießend erscheinen neben den Temperaturen auch die beiden Geraden, welche Sie zur
Definition der Basislinie und der Peakflanke verwendet haben.
Diese sollten die Basislinie sowie die Flanke des Peaks gut beschreiben.
Sind Sie mit Ihrer Auswertung nicht zufrieden, wiederholen Sie das ganze Prozedur durch
Ausführen des Befehls Rückgängig.
Werten Sie alle DTA-Peaks in der gleichen Weise aus.
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Beinhaltet ihre Kurve mehrere oder nur schwach ausgeprägte Peaks so fällt die Auswertung
gelegentlich leichter wenn Sie den zu berarbeitenden Peak etwas vergrößern.
Wählen Sie hierzu die Option X-Achse... im Menü “Bereich“. Verschieben Sie die beiden
senkrechten Linien mit der Maus so, dass diese den Peak einschließen. Lassen Sie jedoch auf
der linken Seite genügend Platz zur Festlegung der Basislinie.
Bestätigen Sie nun mit ok und der ausgewählte Bereich wird sichtbar.
Um wieder den gesamten Bereich sehen zu können wählen Sie die Option Voll im Menü
“Bereich“.
Sie haben nun alle Kurven ausgewertet und können nun einige kosmetische Änderungen an
Ihrer Abbildung vornehmen.
Ändern Sie zunächst die Beschriftung der von Ihnen bestimmten charakteristischen Daten
mit dem Befehl Voreinstellungen im Menü “Einstellungen“ auf Arial 10 Pkt.
Bestätigen Sie mit dem Befehl ok nachdem Sie das Feld auf alle anwenden aktiviert haben.
Kommt es an einigen Stellen zur Überlappung von Schriften (Temperaturen und
Masseänderungen) und Kurven, in einer Weise, dass die Zahlenwerte schlecht erkennbar sind,
können Sie die Textfelder mit der linken Maustaste entsprechend verschieben.
Ändern Sie nun die Farbe und Strichstärke aller Kurven auf “Schwarz“ und “0.2 mm“ durch
ausführen des Befehls Attribute im Menü “Einstellungen“. Dies muss für jede Kurve
getrennt erfolgen.
Ändern Sie nun die Größe der Achsenbeschriftung auf Arial 10 Pkt. mit dem Befehl
Attribute im Menü “Einstellungen“. Ändern müssen Sie den Achsenfont.
Exportieren Sie diese Grafik mit dem Befehl Export im Metaformat... im Menü “Extras“. Bei
der Erstellung Ihres Versuchsprotokolls, können Sie diese Grafik zu einem späteren Zeitpunkt
in Ihr Textverarbeitungsprogramm importieren.
Ihre Grafik sollte ungefähr folgendermaßen aussehen:
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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50 100 150 200 250 300
Temperatur /°C
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
DTA /(uV/mg)
60
70
80
90
100
TG /%
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0
DTG /(%/min)
Peak: 109.2 °C
Peak: 173.0 °CPeak: 173.0 °C
Masseänderung: -22.78 %
Masseänderung: -25.07 %
Peak: 109.9 °C
Peak: 174.4 °C
Onset*: 88.8 °C
Onset*: 153.7 °C
[1]
[1]
[1]↓ Exo
Bevor Sie das Programm verlassen, speichern Sie Ihren Analysenzustand mit dem Befehl
Analysenzustand speichern als... im Menü “Datei”. Speichern Sie in dem Verzeichnis,
indem Sie die Daten ausgewertet haben.
Protokoll:
Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten:
1. Abbildung der DTA-, TG- und DTG-Kurve, in der alle charakteristischen Temperaturen
sowie alle Massenänderungen enthalten sind.
2. Eine phänomenologische Beschreibung des thermischen Verhaltens Ihrer Verbindung
hinsichtlich der Anzahl und Art der auftretenden thermischen Ereignisse sowie der
charakteristischen Temperaturen und Masseänderungen. Dies beinhaltet auch Informationen
zur Auflösung dieser Ereignisse.
3. Geben Sie unter Punkt 2 eine kurze Interpretation der Ergebnisse. Versuchen Sie hierzu auf
der Basis der berechneten Masseverluste eine plausible, wenn auch spekulative
Reaktionssequenz Ihrer Verbindung abzuleiten. Geben Sie alle Schritte zur Berechnung der
Massenverluste an.
Auswertung einer DTA-TG-Kurve (Christian Näther)
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Musterprotokoll
Versuch Nr.: 6 Auswertung einer DTA-TG-Kurve
Verbindung: Poly[Cu(I)Cl](µ2-2-Ethylpyrazin-N,N’)
50 100 150 200 250 300Temperatur /°C
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
DTA /(uV/mg)
60
70
80
90
100
TG /%
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0
DTG /(%/min)
Peak: 109.2 °C
Peak: 173.0 °CPeak: 173.0 °C
Masseänderung: -22.78 %
Masseänderung: -25.07 %
Peak: 109.9 °C
Peak: 174.4 °C
Onset*: 88.8 °C
Onset*: 153.7 °C
[1]
[1]
[1]↓ Exo
M(C6H8ClCuN2) = 207.1419 g/mol
M(C6H8N2) = 108.1429 g/mol
Berechneter Massenverlust für 1 2-Ethylpyrazin: 52.2%
Berechneter Massenverlust für ½ 2-Ethylpyrazin: 26.1%
Ergebnisse und Diskussion:
Bla, Bla, Bla