96 Zeitsclirift fur anoreamsche und allgenieme Chemie. Band 335. 1965

Beitrage zur Chernie der Elernente Niob und Tantal. XXXVII)

Niedere Tantalbromide

T'oK~ HARALD SCHXFER, RYDOLF GEKKEN und HEIKZ SVHOLZ

Inhalt siibersicht Die Uinsetzung van Ta mit TnRr, i n i TempernturgefiiUc liefert auWcr den bekainiteii

Bromiden TaBr, und l'aBr, die neue 1-erbindung TaBr,3,. Die Tribromidphase hesitzt, eirien gewissen Homogenit,~tshareich.

Die verwendctc Arbeitstechiiik - das sogenannte 3-Teniperaturen-Verfahren - liefert zugleich Aussa.gen iiber die Stabilitatsgebiete der Verhintliingcn. Die Stoffe \\ erden durcll magnelische und ront,gcnographische -4ngaben geknmzrivhrlct.

Snmmary The reaction of Tn with TaBr, in a teniperaturc gradient yields besides the knoan

bromides TaBr, and TaBr, tlie ncw compound TaBr, j. The tribromide phase has a range of homogeneity.

The technique applied - the so called 3-tempcrature-method - gives also information about the fields of stability of the compound%

Einleitung Niedere Broinide des Tantals sind sclion mehrfach dargestellt worderi : TaBr, I\ urde zuerst von GwTMAhx und TIXKENBERCER') durch Reduktioii von TaBr,

TaBr, 1st durch Disproportionierung von festem TaBr, oberhalb 300 "C zuganglich *). Es entstrht ferncr nach YOUNG und HAsTINas3) a m TaBr,, g + H,. Diese Butoren schickten TaBr,,g (18 g ) und 24 Ltr. H,/Stnnde durch ein 700 "C heil3es Rohr auf einen Kdhlfinger und isolierten 1 g TaBr, nebcn vie1 TaBr,. Die Verwrndimg eines Kulilfingers ist wesentlich, da

l) Mittellung XXXV: H. SCHAFER, H. SCIIOLZ u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem.

a ) V. GUTMAX-N u. H. TAXNEXBERGER, Mh. Chem. S7, 769 (1966). 3) R . C. YOUKG 11. T. J. HASTIKGS. J. Amer. chem. SOC. 64, 1740 (194").

mit H, in der elektrodeiilosen elektrischen Entladung rrhaltcn.

331, 154 (1964) (Tantalehloride).

H. SCHAPER. R. G L R K ~ A 11. H. SCHOLZ, Niedere Tantalbroinide $1 T

oliiic: dicseii ~ . \tie eigciie Versuche pezeigt haberia) ~- TaBr, pra,ktisch yuarititati\- zu- riickerhalteri wird. Offenbu eritliiilt das Gas in der heiWcreri Zone erhehlichc Mengen an 'rs13rl.

TaBr,, g + (1,h T I , = Ta.Br,. g - HRr, (1)

dic bei laiigsa,iner -1bkiihlurig ciurch Huukrc:aktion wcitgchend versehwinden. Uureli Ab- schrecken (Kiihlfinger) wird zwar nicht TaRr,, wohl aber sein L)isproportionier~ings~ro- dnkt TaRr, grwonnrn.

BERDOKOSOV. L-4FITSKII urid \ ~ a s o \ - ~ ) korinteri f e s t c s Td3r5 bereit's bvi 135 bis 200 "C mit H, zu TaBr, reduzieren. Auch bei der Irinsetzung von Ta. mit HBr (2 500 "C) murde die Entstehuiig von TaBr, beobachtetB6).

TaBr, sol1 n w h 6 ) atis TsRr, + H, hni 245 untf .'HI)' als hlLiilichweiRr ( ?) (,,w-hite with a blue tint") Substaiiz entsteheri. Die Anfertigung v n n Riintgonaufnr~hrrieri gc.lang riiclit (womit wohl gemeirit ist, dsW das Pr6para.t rontgensrnorph w - a ) .

Piir die von uns beabsicht'igte r)arst,clliing von Pboffen init gut geordiie- tern Kristallgitter erschien die Crrisetzung von Ta -1- Ta,Br, im Tempera - tlii rgefii'lle aussichtsreich. Dies haben die Experirnente hestiitigt '). Eiri iilinliclier Weg wurde inzivischen auch v o ~ i BERDOXOSOV: LAPITSKII und V L A S O \ - ~ ) sowic von M ~ C A ~ ~ L E Y und Bo~ir~len-*) beschritten (vgl. spLt'er). Wir beschreiben die Anwendung einer weit,er entwickelten Met.hode, n;imlic:h des in cler vorangehenden Arbeit l) erlautert'eii ~ - T e i 2 l p e r a t u r e n - V e v - f a hren s ziir n a i st.ellung r o n TaKr,, T a b , nnd der neucn Vcrk)indung

Eigtvir Ilnt'ersuchungen i lr heitswei se

TaBr,,$

Das il-l'eii~y)er.atureii-Vrrfa11reii ist durch cin Teniperatjurgcf611e

Das abgeschlossene RJea.kt,ionsrohr g, aus Q,uarzglas enthalt bei der nied- 11 Temperatnr To (- 300 "C) fliissiges Tl'aBr,; das uher eine KapillarP nls

Gas in den eigentlichen Reaktionsraurn gelangt. Der TaBI;-Sattigurigstlrucli bei T, bestininit' den Gesanit'druck iiii Kohr. i e i der hochsten Teriiperatur T, (- 600 "C) liegt Tantal: das niit TaHr, linter TaSr,-Bildung reagiert.

'ra -1 TtlBr,, p = 5 TaRr,, g . (2)

(To < T, -< T B ) niit 3 Reaktionsr~iii3i~ri gekeririzeichriet :

a) Trockener H, w i i r d r . hei 19(i bis ?L"L "C' niit, TaBr, beladen uric1 durch cin nuf 525 bis BOO "C erhitztcs Quarzrohr grschiolrt ; Casstrom - 2 T,t,r./Std. ; G a s m c q e 10- 40 Ltr. ; Rohr- durchrnesscr 15 mni. Datiach f a r d man in cler Iieil3en Zone einen snhwachrn metallischen Spiegel (TaH,) untl mi Ofcnendr iiirderes Hrornid (TaHr,, TaBr, 5) in mg-Mrngen.

5 , S. S. BERDONOSOT. A . T. T A P I T S K J I 11. L. (:. V L A S ~ V . Ross. .J. inorg. ("lier~i. (el@ .4usgabe) 7, 1125 (1962).

6 , R. C'. Y O I : K ( ~ 11. 0. 11. B R l - U A X E R , J . A\nicxr. chem. Soc. i - L , 4 9 l i i (1952). 7, Dissertationen 1I. SoHotz (1 s, K. E. XCCARLEY 11. ,J. C. Bua.rnz.~s, lriorg. Chemistry [Washington] 1, 547 (19(i3). 9 TgL1), =\bb. 1. 2.

4) 11. I?. CERKEX (1962); Miinstrr, tj'estf.

- I %. : i i imir . :111g. Chrtnif.. kkl.

98 Zeitschrift fur nnorganische und nllgemeine Chrnue. Bend 335. 1905

In tjem MaBe, wie cias Re:tktionsg:ts clurc~li Diffnxion otler therinische Konvektion in den Raum mit der niittleren Temperatur T, gelangt, wird dort TaBr, sus der Gasphase entfernt. lhcs gcschieht je i isch Hohe voil T, und Druck drirch Koiidnlsatioii odeu Displ.oi)"rtionier.ung.

TaBr,, g - TaBr,, f ( 3 )

2 TtLRr,, g = TaBr,, f + Ta13ra, g ( 4)

5 TsBr,, g = 2 TnBr,.,. f 1 3 TaBri, g . (5)

Wichtig ist, d:iA die Realition zii einein Zeitpunkt abgebrochen w r d , in dem rioch reichlicli Ta und TaBr, vorhanden ist lo). Dadnrch vrrlriuft die Synthese unter fcstgelegten Bedingungcn :

T, TI To Begiriri: Ta TnBr,, f l lhde: Ta TaBr, TaRrj,fl

ode1 T&I, oder TaBr2,+.

Einzelheiten zur Arbeitstevhnik und ziir Anal-se findet inan 111 der Ab- handlurig uber Tantalchloride l).

Yraparative Ansaitze rind Ergehnisse I)as Tantal wurde in allen FBllen als E'olio (Dickc 10-20 !I) angewriidet. TaDr, wurde-

entweder im gleichen Reaktionsrohr in eineni vorgcsclialtetcri Schritt. ails den Elementen gewonnen oder getrennt synthetisiert und in dns Quarzreaktiomrohr eirisublimicrt. Auf wasserfreie 1ieagciizic.n urid griindliclies Anshrizen des Q,narzrohres in1 Hochvakuunl wurde \Vert gelegt. Bte ts warde das Rohr nnter Vnkuurn ilbgcsc.hmolzen. Dic Erhitziing im Tem- p~ratnrgefiille daiicrte 2 his 1 0 Tage. Jeder Tag lieferbe etwa 1 (:ranmi nicdcres Bromid.

Die Tab. 1 kiririgt, die Ergehisse , Die stochiometrischcn ~usamniensetzungeri betragen :

fiir TaEr,,: 36,1674 Ta; 63,850;, Br fiir Tanr,: 43,0174 Ta; 56,99yC, Br fiir TaRr,,,: 47,63'I;, Ta; 52,470; Hr.

Zwischen den Expurirnenteri 4 urid 5 brstrht offensichtlich eine Unstimmigkeit. Sic wurden von verschiedenen Bearbeitern mit c twas untcrsohied1ii:hcn Bnordnungen gemacht. D+s prinzipielle niltl wird hierdurch iiicht gestbrt. Fur die Temperatiir TI, bei der TaBr,, f untl TaBr,, f nebeneiiiander vorliegen, setzen wir spiiter 327 .+ 10" ein, wenn T, = 300°C betriigt.

Fur pra,parative h s a t z e werden folgende Temperatmen ampfohlen (vgl, auch Ahb. 1):

TaBr,: To = 300'; T, = 310"; T, ~ 620°C TaBr,: To = 320"; T, = 380"; T, : (20°C TaBr,,,: To = 330'; T, = 450"; T, = 620 "C.

1") Man setzt die eingefuhrten Bfengen an Ta urid TaRr, z . R. nur zu urn.

H. SC'HAFRK, R. (:CRKRT 11. H. S c a o ~ z , Siedcrr Tantalbroniide 99

10 11

1)isknssion dw priiparath ~n hobachtixngm Zunachst wird an die b;rorterung in1 Zusammenhang mit (41. (2) bis (5)

nngeknupft. Die Ternperat cir T2 heeinflixflt die ria& Gl. (2) entatehende Jlmgc an TnCI,, g iind dami t die praparative A%usbeute pro Zeiteinhcit. Fur (lie Ziisariiriiensetzung ties h i T, :tbgerc~hiecle.nen niedereri Rromids sirid die Temperaturen T, mid To iiiangebend. Angaben fiir die Rtahilitatsgebiete der Verbindungeri gewirin t man niit folgenden rheriegungen .

In der Gasphase ist hei imhereri Temperatmen (T,) TaBr, der vorherr- schentle Bestniitlteii. Daher kann der bei T, vorhandenc TaBr,-Druck in erster Nalierung gleich derri Gecalntdrurk gesetzt wertlen, der seinerseits durch To fcstgelegt i s t .

Es exisbieren folqende Dr e i p 11 a s e t i b e zi e h u n g e n :

'I'aHr4.P; TaBr5,t'l; TaBr5,g Uriter Yernachlassigung der (wohl peringen) Loslichkeit \ o n TaBr, in

rl'aHr5, f l gilt uber TaRr,, f + TaBr,, f l der Danipftlriirk t ies reinen Tn13r5'1), log P(TaBr,, f l . a t rn ) = 3265:T - 5,29,

TaBr3,f; TaHr4,f; TaRr5,g

Die Anslysciiwcrtc deutcn darauf hin. daIJ das Tantaltrihromitl (wie das Trichlorid) eine geT\ isse Phasaribreite besitxt. Hierfur spricht auch der Ront-

~~~~

l') E. L. W i s h h r A B u. X. W. GREGORY, J . 9 m c r . chem. Soc. 71, 2.344 (1949).

T*

I00

genbetuid . In1 F'raparat X (Br1l'a = d.Pli) ist TaBr, sellijst mit der eixip- fiiidliclien Guiriiermethode iiicht narhweisbar, M ahrend irn (hinierdiagrainni von Eraparat 9 (Br/Ta = 3,W) TaBr, gegenuher ,,TaBr," vorherrscht. \Vlr haben dies nicht TI. eiler. vertolg t und nehrnen auch bei der arischliefienden Naherungshetrachtung auf d ie Yhasenbreite keine Riicksicht.

F~ir dxs Gleichgewicht (t i) karm mtn

3 TaBr,, f = TaRr,, f ~ TaBr,, p

Zeitschrifi f in moi gan1sche urtd allgemeirie C'hemie. Band 336. 1905

( 0 )

AS" = 45 cl al)schatzen12) Anq den F2xperiineriten 1 uiid 5 tolpt meiter. cia8 bei To = 300 "c' (1' = o,39 a tm) fur die Koexistenz 1 OIL TaBr, und TaBr, T, etna 32i 1 10°C betragt (vgl oben). Uamit erhalt inan

log P('l'aBr,, a i m ) : - 61 45jT 4- 9,83 (ribel TaHrI ' TaBi4)

TaBr2..j,P: TaBr3.f; TaBr;,g

diich fur das C:leiehgewirht (7) ist BY" inlt 4-5 el abschutzbarl') 5 TaBi,, f = 4 TaBr2 5. f + T&r,, p. ( 7 )

Reiin Experiment '3 niit T, - 335 "C (I' = 0.83 atm) und T, = 415 "C' en t~ tnn t l en TaRr., iind TaRr, nebeiieinander. Uainit crgibt 4c l i

log i'(Ta13rs, .itnij = - h82I/T - D,83 (iiber TaBr, , TaHr,)

Mit clicsen Gleichungen laBt xi(*li ein P/T,-Dmgramm niit deli Exis tenzgebieten der Verhindnn- gen konstruiereii13). Dieses murde mi Hiriblick a d die paparat i le

~ 2 5 , Anwendung in ein T,,/T,-Dia- grainiii uhertragen (Xhl). 1 ). Die Ergelmisse der Tab. 1 filgcn sich

1 (mit Ausnahme der schon er-

-r "C

1 35ot 5

r, "C 4 00 4 50

Refiind nacli Tab. 1 3 GO" i r i i Q u R d r 11 1) e lp 11 71 k t

12) Schatzung iii .Inlehnuiig an die. fiir die 'T;mt~alchloride erprol~lcn Entropiewertr. ,IS0 = 45 (:I st,eht, auch mit tler fiir T F I R ~ , ~ gemesserien SablintationsrntI.opic ( U , 3 el) im Einklang.

eingehen. Fiir die *4bleitung zirverliissiger AH"-LVerk ist die (:riintllagc: noch x u schinal. r3) Auf die in den (:leichungcn erithaltcncri Ilca.lition~ent~liaplieii wolleii n.ir hier niclrl

H. SICHABER, R. (+BRKEN u. H. hcrror,~, Siedere Tantalbromide 101

(laBr,; TaBr,; Ta,Br5, fl; TaBr5, g) endet. Uies e n t s p d i t den1 Ve~lialten verwandter 'ktrahadlogenitle 1TaC1414), NhCl, 15)].

Die Abb. 1 kanii sinngeiiia,.lJ nach niedrigereii Ternperat ureii hill eru ei- tert werden, wohei der TaBr,-Schiiielzpunkt [a67 "C ")I urid der Siit,tigungs- chick des festen TaBr,I1) zu heriicksichtipen ist.

RER wnrde bereits erxvahnt,. daB a n c h BERDOKOSOV, LAFITSlilI und VLASOV~) sowie &klcCanr,~r und BOATlzrAr;*) TaHr, und TaEr, XIIS Ta 4- TaHr, im Temprratnrgefalle erhal- tor i haben. Uiexe Autoren benutzt,en einfache geschlosseiie Rohre, so daB die Temperaturcn T, (Ta) uncl To (TaBr,) festgelegt waren. Die Temperatur T, tier ubgeschiedcnen nicderori Bromide imr weniger dcfiniert,. Sie lag zn-ischrn T, initl To, urid zivar A h e r bei To. Esaktere ;\ussagen sind nicht mbglich. Jedoch zeigt eine Dinknssion, dall sioli die Reohacht,uugen5) * ) iin Sinne der Abb. 1 verstehen lassen.

3lerkwurdig i&, daW beidc Arbeitsgrupprri die Kxistenz dar recht etabilen und strukta- rrll intcrcssariteri Verbindung TaBr2,5 ubersehen haben, obwohl auf das entsprechendr (Ihlorid schon friiher hingerciesen a-urde l a ) . ~ C C C A K I und Boarnranj erliielten sogar eiii Praparat mit 2,s Rr/Ta, sa,heii es jedoch als ('k?mengr von TaBr, urid TaBr, an.

Aiif Grund der mit' deiri System Talc1 vorliegenden Erfahrungen neigen wir eu der Aniiahme, dal3 eiii t ,hermodynamisch s t a b i l e s , k r i s t a l l i - s i e r t e s Tanda.ldi broinid n i c h t e x i s t i e r t , daS jedoch die thermische I hproportionierung der nietleren Bromide ii'uer eine amorphe Phase mit .: 2,6 Br/Ta ablaufen kann. In diesem Rinne sind wohl die vori BERDONOSOV iind Mita,rb. erhalteneii (riint,geiianiorphen) TaBr,-Priparate z u verstehen.

Eigensehaftcn der riiedereri Tanta1I)roinide

Ta l<r4 w i d iii hrziunlichschwarze t i , groben Kristallen gewonnen. Es i s t tliaiiiagiietisch ohne deutliche Xbhangigkeit von Teinperatur (90-295 "K) und Feldstarke, xg = - - 0,15 . L O F . nieser Diamagnetisniixs ist iiii Hiriblick aut die Bildimg von Ta- -Ta-Paaren von Iriteresse. Das Debyeogramrn eiit- sprich t) weitgehend tlern t ies TaCl,, niit der zii erwartendeii VergroBerung dcr Gitterabstaiide : d-Tl'erte in A, lntensitateii in () : 6 3 2 ( 7 ) : 6.06 ( 7 ) ; 4,62 (5) : -!,23(4) ; :3,53 ( 1 ) ; 3.08 (4); 1,85 (9); 2,76(9) ; 2,95 ( 7 ) ; 2.23-(3); 2.11(10); l .97(1); l ,84(8); 1 ,69(7); 1.59(4); 1,55(5).

Diesc d-Werte stiinnien nahe init den dngzben von AI(CARLRI nrid ROATlVIAN ubereiri. Die fur Ta,Br,,,, pykriometrisch bei 25 "C erinittelte Dichte betragt 6.77 g/31n3, M ~ S fiir TaBi; einein !Kolvolumen voii 87,s em3 entspricht.

'I'aUr, srheidet sich als schu arze kristallinr Krnste aus dei- Gasphahe ab. Mit TaBr2,,(, (Praparat 7) lieferte die magnetisclie Messurig bei 90 ; 195 ; 297 "K fur yc . lo6 die Wwte 0 56; 0 .12: -0.03. Dagegen envies sich TaBr, Ic

H. SC~IIAPER u. F. RAHLEKHERG, Z. nnorg. allp. Chem. 30.5, 178 (1960). H. S m ~ F E R 11. l'. I< L H L ~ B E R G , Z. anorg. ~114. Clirm. 305, 291 ( 1 960).

102 Zeit~chrift fur anorgan id re und allprrncine C'hemie. Rand 335. 1905

(Praparat 4) bei den genaiiiiten Teiiiperaturc.n als diamagnetisch, xa . l o6 e - 0 , l . Das I)ct)peog~amn~ des Tantaltribroniids ist dem des Trichlorids sehr hhnlich, zeigt jedoch etwan yrdBere (:itter:tk)stande an 16) ; d-Werte in $, liitcnsitaten in ( ) : 6.70(3): C i . Z X ( I 0 ) : :: 19(1): ?,9X(2) : 2 . 7 3 ( 3 ) ; 2.58(4): 2.14(4); 1 ,PR(2) ; I.i6(10); l ,70(3); 1.61 (8); I..>> (2).

Beiin T'rrrcihtn rerhal t sic11 TaBr, (n-ie TaCl,) praphitahnlich. was auf ein Schirhtgitter h i m eist. Tjie fur 'J'aBr,,,, bei 25 "c' pyknoinetrisch gemes- sene Dichte betriigt 6.23 g:cm3: Molvohirrien fiir TaRr, = 68.5 e m 3 .

TaBr,,, mird als schu-arze. krixtallirie Substma gewonnen. Die Verbin- diing ist prainagnetisch. Bej 90: 195: 296'K betrapt xgG . l o 6 : 0.42: 0.33: 0,26. Das Riintgendiagrainm ist linienrcich und zeichriet sieh, wie das des 11aCl,,5. durch besoiidere Scliarfe ails. Xhb. '1 hringt einen Tergleicli dei-

(:uinie~dia~rammc von !l'a('12 und TaRr, 5 . M;tn erkennt die w eitgehende halog ir und dic etwas grofleeen (:ittersbst,nnde bcim 'l'aBrZ 5 . Kristall- struktururit~rsiiehiiri~e~ sind iiii hiesigen Institiit irri Chi-tge l i ) . TaBr,,, besitzt bei 25 "C' eine ~J?~kiioiiietrisclie Uichte \on 6.29 g'cm3 ~ 3lolvolnmen = 60.5 cm3.

Die 8 ) sterrie T H ~ C1 nnd Ta! Br x erhnlten sich analog. K- treten die glei- chen Verbindungstypen Tax, Tax,. Tax, rind Tax, auf, wobri sirh Chloride untl Bromide auch in ihreri Stniktuien iind 1111 chemisehen Verhal- ten18) entsprechen. Fur das HJ stem Ta/J gilt diew weitgehende Analogie nicht mehr. Uoyt murde eiiie recht stabile T'erbindung riiit der Zusamnien- setzung TaJ,,,, (oder Ta,J gefundenl$) Dies ist fur die Bindungsverhalt-

I s ) Die v n n R i m m m h m und Mitar b. mitgetttiltrn Rontqcnreflew stimmcn mjt denen iinsereI Tri~rurriidpr~tLpHrdtr nirht ubereiii

1 7 ) H. Ci. S ( ' H N ~ , K I N G u. 1) B ~ T I E R . 1s) C'hloriclc und Bromide der htufen TAX,. 'l'aS, und Tax,,, >crhaltrn slch pegen

19) IT. SCH~FER u. D. BAVER, n ird demiinchst veroffrritliclil. n'ausrr. Sauren und Basell sclir ahnlichl). Es treten nu1 paduullc lTiitc.rdiiedr niif

nisse bci deli iiiedereii H alopeiiiden des Niobs und Taiitals \Ton I~csoiid~rcm Jriterww 20) .

Miiiis t v r I \Vest f . . ,Irioryanis(~2~-Chenlisches Tnstitiit der LTiiiversitdt.