Beitrage zur Kenntnis potenti Ometrischer Titrierungen. I. Wie bestimmt man Endpunkt und Umschlagspotential bei potentio-
metrischen Titrierungen H. Die Titration yon Jodid mit permanganat.
Yon
l~riedrich L . Hahn und Georg Weiler. • ~it~eilung aus dem Chemischen Institut der Universlta~ Frankfurt am Main,
anorganische und analytische kb~eiiung.
I. Wie bestimmt man ]~ndpnnkt~ nnd Umschlagspotential bei potentiometrisehen Titriernngen ?
Den im folgenden wiedergegebeuen Untersuchungen seien einige allgemeine Bemerkungen fiber die Bestimmung des Endpunktes bei potentiornetrischen Titrierungen vorausgeschiekt.
Gemessen werden die durch bestimmte Reagenszushtze Av hervor- gerufenen Potential/inderungen A~. Die Quotienten der beiden Werte A ¢ : A v weisen dann ffir einen Reagefiszusatz ein Maximum auf~ und die Mitte des hierdurch gekennzeichneten Intervalles wird im allgemeinen als Endpunkt der Bestimmung angesehen; urn ihn m6glichst genau festzulegen, muss man daher an dieser Stelle recht kteine Reagens- rnengen zusetzen und immer wieder das Potential messen. ES wtirde eine wesentliche Vereinfachung bedeuten, wenn es gel/inge, die Lage ,des Endpunktes innerhalb des Endintervalles genauer festzulegen. Und ,obwohl diese M6glichkeit fast atlgemein mit Stillschweigen fibergangen, stellenweise sogar ausdrficklich bestritten wirdl), ist es einleuchtend, class dies gelingen muss, wenn man nicht nur bertlcksiehtigt~ welchern Intervall der gr6sste Differenzenquotient entsprieht, sondern auch in Welcher Weise sich yon dort aus die Quotienten nach beiden Seiten iindern. ~Ibersichtliche verhiiltnisse wird man dabei freilich nut dann erhalten, wenn man stets gleiehe Reagensmengen und nicht beliebig wechselnde zugibt~ wie man dies bisher vielfaeh getan hat. Gelegentlieh ist sehon tier V6rschlag gemaeht worden, den Gang der Differenzen-
1) E ri c h M fi 11 e r, Elektrochemisches Praktikum, 3. Aufl., S. 249 (1920). l ~ r e s e n i u s ~ Zei~schrif~ f. a n a l Chemie. LXIX. l l , u. l~ .Hefis . 9~7
~15 Friedrich L. ~ahn und Georg Weiler:
quotienten zu einer graphischen Festlegung des Endpunktes zu ver- wendenl). Es ltisst sich zeigen, dass dies Verfahren unzuverli~ssig ist. Eine ausffihrliche Theorie der Endpunktsbestimmung wird an anderer Stelle gegeben werden; hier sei ohne n~here Ableitung nur die Kritik der in der vorliegenden Arbeit angewandten Yerfahren gegeben. Es sind folgende ~) :
1. Es wurden ftir gleichmh~ige Zuslitze an Reagens die ersten
h~ Differenzenquotienten gebildet h 1 ~---Avv und die Differenzen dieser
Quotienten gegeneinander. als Endpunkt angesehen.
Der Nullwert der zweiten Differenzen wurde
35 Endpunkt vu ~ 5~0 -~ 0,2 35 -q- 15 - - 5 , 1 4 c c m .
Dieses ¥erfahren ist durchaus nicht allgemeiner Anw endung fi~hig. Erstens vernachliissigt es den unsymmetrischen Verlauf der Potential- ~nderung, der regelmiif~ig eintreten muss~ wenn die Reaktionsteilnehmer
nicht im molaren Verh~ltnis 1 : 1 miteinander reagieren. Wenn z. B. bei einer Bestimmung von Eisen(2)salz mit Permanganat folgender Potentialgang beobachtet wird:
v ~ 19,92 19~96 20,00 20~04 20~08 ~ 888 907 1392 1489 1492
A x ~ 19 485 97 3 so liegt der Endpunkt nieht bei 19,98 (wo man ihn bei dem tibliehen Verfahren der Mittelbildung hinverlegen wiirde), auch nicht in der NiChe dieses Wertes, sondern genau bei 20,00 ccm. husserdem errechnet man selbst bei symmetrischem Potentialgang nach dem oben ange- gebenen Verfahren den Endwert starker nach der Mitte des Inter- valles zu, als er wirklich liegt, wenn die Potentialkurve in der Gegend des Wendepunktes sehr steil abf~llt. Da aber in diesem Falle die
x) j. C. H o s ~ e t t e r u. H. S. R o b e r t s , Journ. Americ. Chem. Soc. 41, 13~:1 (1919). El. tI. W i l l a r d u. F l o r e n c e F e n w i c k , Journ. Amerie. Chem. Soe. 45, 623 (1923); vergl, diese Ztschrft. 67, 59 (1925/26).
~) Den Vorsehlag, diese beiden Verfahren ftir unsere Zwecke zu erproben, verdanken wir Herrn Prof. E. M a d e ] u n g.
B e i s p i e l : v ~ 4,8 5,0 5~2 5~4 5,6 ccm
~ 450 465 515 550 565 Millivolt A 1 ~ 15 50 35 15 ~ = q--35 - - !5
Beii~r~tge zu~ ~Kenn.i~nis pot en.hiometrJscher Titriel~ungen. 419
Endpunktsbestimmung an sieh leicht und genau ist, wlthrend Kurven mit flaehem Potentialgang in der Gegend des Wendepunktes bisher als ungtinstig galten, und da gerade far flaehe Kurven das angegebene Ver- fahren sehr gut mit der Theorie tibereinstimmt, wurde es bier allgemein angewandt. Eine rechnerische Berttcksichtigung der Unsymmetrie ist hier dadurch ausserordentlich ersehwert) dass wegen der m6gliehen Neben- und Folgereaktionen (J '~- J~ ~ ~ J'3), (3 J~ -~- 3 I-I~0 ~-~" J03' ~ 5 J' ~ 6 H') J2 -~- 2 Br' ~ 2 J' -~- Br2) sehr verwiekelte Yerh~iltnisse vorliegen.
2. Das zweite Yerfahren, graphischer Art) erm6glicht es~ Kurven be]iebiger und unbekannter Unsymmetrie auszuwerten. Es beruht darauf) dass eine Kurve im Wendepunkt den Radius oo hat) so dass die Asymptote tier Evohten durch den Wendepunkt geht. Man zeiehnet eine Schar konzentrischer Kreise auf ein Blatt aus durchsichtigem Material (Paus- papier, Cellonfolie); statt dessert kann man auch die Kreise auf un- durehsiehtigen weissen Untergrund zeiehnen und die Potentialkurven auf durehsichtiges Millimeterpapier. Man bezeiehnet fortsehreitend die Lagen der Mittelpunkte derjenigen Kreise, die sich an die gekrtimmten Stellen der Potentialkurven gerade anlegen lassen und erh~tlt auf diese Weise dui:ch Verbindung der Krtimmungsmittelpunkte Kurvenztige, wie in Fig. 2~ gezeichnet. Die den beiden Kurveng~ingen zugehSrige leicht zu zeichnende Asymptote (Tangente) schneider die Potentialkurve im Wendepunkte.
5 J
I
O0
L _ _
!
/ / x
l - -
J I 2, ~, 5
Fig. 24.
I j Y ,
J
6 7 ,Y
27*
420 Friedrich L. /~aha und Georg Weiler:
Die in dieser Weise ermittelten Umsehlagspotentiale und -Volumen
sind in den Sehlusszeilen der Tabellen in der folgenden Abhandlung
unter ¢graphiseh, angegeben.
II. Die Titration yon Jodid mit Permanganat. Kiirzlich berichteten Fr. L. Hahn und Hans Wolf1), dass Jodid
bestimmt werden kann~ wenn man die verdiinnte~ saure, wiissrige L6sung
mit Essigester sehiehtet und solange mit verdiinnter ('[~o ~/lOO) KS~[n04- LOsung versetzt, bis nach kr~ftigem Durchsehiitteln die wi~ssrige Schicht rosa erscheint. Bei Gegenwart yon Bromid entstand die Schwierigkeit ,
dass, nachdem alles Jod in Freiheit gesetzt ist, auch das Bromid oxydiert
wird. freilieh viel langsamer, aber doch so sehnell, dass die Fiirbung der w~ssrigen Schicht die zur Trennung erforderliche Zeit nicht tiberdauert.
Bei Gegenwart kleinerer Bromidmengen konnte durch Zusatz yon H~P04 und MnS0~ Abhilfe geschaffen werden. 0b es gelingt, auch bei Anwesenheit yon mehr Bromid durch geeignete ~engen dieser
Zus~itze zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen, konnte ohne weiteres fiicht festgestellt werden. Ffir die Kli~rung dieser Frage schien die potentiometrische Verfolgung des Reaktionsverlaufes der gegebene Weg. Auch unmittelbar war das erneute Studium der potentiometrisChen Be-
stimmung yon Jodid unter diesen Bedingungen interessant. Es ist n~im~ich schon lange bekannte), dass der Endpunkt der Reaktion zwischen
Jodiden und Permanganat~ 10J ' -~ 2 MnO~' -~ 1 6 H ' = 2 Mn'" -~- 8H~0 ~- 5J~
potentiometrisch erfasst werden kann, aber nur, wenn auf 1 Mol Jodid nieht mehr als 2 Mol Bromid~ oder 20 Mol Chlorid zugegen sind. Bei
gr0sseren Uberschiissen an Bromid oder Ch]orid sollen die Potential- kurven so finch wei'den, dass der Wendepunkt nicht festzulegen ist. Das Verfahren ~versagt also bei der nicht ganz unwiehtigen Aufgabe, kleine ~engen yon Jodid in Chloriden und Bromiden zu bestimmen.
Es war zu hoffen, dass sieh diese Verh~tltnisse sehr zum glinstigen i~ndern wiirden, wenn man die Bestimmung bei Gegenwart eines mit Wasser nieht misehbaren LSsungsmittels ftir Jod ausfahrt. Als potential- bestimmend kann der Quotient C2z,:C$~ angesehen werden. Damit
1) Chem. Ztg. 50, 674 (1926). e) W. S. H e n d r i x s o n , Journ. Americ. Chem. Soc. 48, 14, 858 (1921);
vergl, diese Ztschrft. 64, 259 (1924). J. M. Ko l tho f f , Rec. Tray. Chim. Pays-Bas 40, 532 (1921); diese Ztschrft. 64:, 259 (1924); siehe auch E r i c h M ii 11 e r, Die elektrometrische Mafianalyse, 2. u. 3. Aufl., S. 135 (1923).
:Beitrgge zur ~Kenntnis pot~entiometrischer Titriernngen. 421
dieser sich bei Zusatz der dem Jodid i~quivalenten Perraangznatmenge am starksten ~ndert, muss die Reaktion
I. Mno ' ÷ l o J ' ÷ 16 ' 2 n'" +sJ ÷SH 0 mSglichst vollsti~ndig nach rechts verlaufen, eine Bedingung, die natiir- lich in stark saurer LSsung stets erfilllt sein wird. Ebenso werden d ie weiterhin ra0gliehen Reaktionen
IIa . 5 J c -~ 12h~n04'- ~- 36H" ~-~" 10JOb'-I- 12Mn'" ~- 18H.~O bezw.
I Ib . 3 J,~ -~- 3 tt20 ~ - ~ JO~' ~- 5 J ' -~- 6 H" so wenig eintreten, dass eine StOrung der Endpunktsbestiramung yon ihnen nicht zu erwarten ist. Doch sollte selbst hier die durch das Ausschtittelungsraittel bewirkte Verminderung der Konzentration an freiera Jod gtinstig wirken. Sehr stark rauss sich dieser Einfluss bei Gegenwart yon Broraid geltend raachen, da hier der ungtinstige Einfluss der raerklich umkehrbaren Reaktion
IIL J2 -~ 2 Br' ~--~" 2 J ' -~- Br s durch Ausschtitteln des freien Jods aufgehoben ~werden kann. Diese
Erwartung hat sich volI best~ttigt ; es ist 1 Mol Jodid bei Gegenwart yon raehr als 90 iYiol Broraid oder 500 Mol Chlorid noeh gut bestirambar. Die Untersuehung der Potentialgnderung unter dera Einfluss geeigneter Zusittze hat dann ferner die Bedingungen erkenneu lassen, unter denen man den Endpunkt auch am Auftreten tier Perraanganatfarbe erkennen kanu.
1. Die potentiometrische Ermittlung des Endpun/~ts: V e r s u c h s a n o r d n u n g .
Als Titriergef~ss diente ein cylindrischer Becher rait halbkugeligem Boden, der fest in ein Stativ eingebaut war; dieses trug auch den durch einen kleinen Elektroraotor getriebenen Glasrahrer. Der Becher wurd~ zum Ausspalen nicht aus dera Stativ entfernt, sondern durch ein
ein senkbares Heberrohr entleert (vergl. Fig. 25, S. 492 ~). In den Becher tauchten als Titrierelektrode ein Platindr~thtchen yon ca. 0,2 mm Durch- messer und 3 cm Litnge (rait einera Ende in ein Glasriihrchen ein~ geschmolzen rait etwas Quecksilber zur Ableitung versehen)~ und das Ausflussrohr einer Hg-Hg~C!e Elektrode als Vergleichselektrode. Obwohl sich ira allgeraeinen der yon E r i c h Mti l ler angegebene Verschluss des Heberrohres durch lest gepresste Filtrierpapierstopfen sehr gut bewiihrt hat, schien es doch wiinschenswert, ihn zu vermeiden, da gerade
1} Die zwisehengeschaltete Sammelflasche S dient zum Wiedergewinnen Yon Tetrachlorkohlenst(~ffi sonst mtinde~ alas Abflussrohr unmiffcelbar in die Abwasserleit;ung.
422 Friedrich L. ~ahn un(t Georg Weiler"
bei oxydimetrischen Bestimmungen einzelne losgelSste Filterf~tserchen leicht einen Mehrverbrauch an 0xydationsmittel hervorrufen. Der gelegentlich vorgeschlagene Ausweg, das Ende des Ausflussrohrs zu einer feinen capillaren 0ffnung zusammenfallen zu lassen~ ft~hrte hierbei zu Schwierigkeiten~ da sich manchmal kleine TrSpfchen yon Tetrachlor- kohlenstoff in die AusflussSffnung setzten un4 den Stromdurchgang
.,X,~
/( Fig. 25.
Beitr~ge zur ~Keaat~is potentiometrischer Titrierungem 423
hinderten; ganz ausgezeichnet bew~ihrt hat sich dagegen ein Verschluss aus Jenaer Glasfilterplatte. Eine sehr zweckm~i~ige Form einer solchen Elektrode ist in Fig. 26 angegeben 1).
G
t
q n
Fig. 26. Normalelektrode mit eingeschmolzenen Filterplatten und Nactflauf. Da das Jenaer Ger~itegtas ein Durchschmelzen yon Platin nicht
vertri~gt, ist die Zuleitung durch ein eingeschobenes R(ihrchen R aus gewShnlichem Glas bewirkt, das mit einem tibergeschobenen Schlauch S abgediehtet ist. Das RShrchen wird tiefer, als der f)bersichtliehkeit wegen gezeiehnet, in das Elektrodengefftss eingeschoben; es reicht dann sehr wenig Queeksilber aus, um das Pl~tin sicher viillig zu bedecken. Die Platte G 3/3---5 verhindert ein Ubergehen yon etwa aufgeschl~tmmtem Kalomel in das Heberrohr. An die Olive 0 wird eine Vorratsflasehe mit n-KC1-LSsung angeschlossen; w~hrend der Titrationen wird Hahn H
1) Erhiiltlich bei Scho t t u. Gen., Jena.
424: Friedrich L. ~ah n und_ Georg Weiler:
geSffnet, s o dass ein schwacher Fltissigkeitsstrom das Eindringen vow TitrierlSsung in das Heberrohr ~verhindert i
Die Potentialdifferenz zwischen Titrier- uncl Vergleiehselektrode wurde durch Gegensehaltung gemessen. Als Spannungsteiler diente eino
yon der Firma H a r t m a n n Br aun in Frankfurt a. M. nach~
A-C) O G den Angaben yon Ft. L. Hahn. gebaute Apparatur, die siiuredicht
I G gekapselt alle erforderlichen Mefi- und Sehaltger~tte enth~!t , n~mlict~ einen spiralig gewundenen Gefi~lls- draht mit einem durch Handkurbel, drehbaren Sehleifkontakt, ein Milli- voltmeter mit zwei Messbereieher~ bis 150 Millivolt (1 Teilstrich gleich 2 Millivolt) und bis 1,5 Volt (1 Teil-
- - strieh gleieh 20 Millivolt), 2 Vor: sehaltwiderstfinde ftir das 1%ll- instrument yon 10 000 uncl 100 000 ~Q und 3 Paar Anschluss- klemmen ftir Batterie, Analyse unct 7Nullinstrument. Als solches wurdo ein ebenfalls yon H a r t m a n n un~ B r a u n geliefertes normales Sehalt-
---t"~ tafelinstrument verwandt (ira all- Sch 7- "Y_... gemeinen als Milliamp~remeter fttr
Fig. 27. Fernthermometer gebaut), das bei: Kompensationsapparat ftir lootentiome- 1310 ,Q Widerstand 2 X 30 Teil- triSche. Analysen. ~Scha!tunggschema.) striche yon je 0,66,MiIiivolt, bezw.
5 X 10"-7 Amp. hat. Die Anordnung hat sich ausserordentlich gut, bew~thrt. Sie ~ ist m~chanisch vSllig unempfindlich, zur Aufnahme yon Potentialkurven wie zum ¥orsehalten eines bestimmten Umsehlagspotential~ in jeder Hinsicht ausreichend und ermSglicht ein ~sehr .rasches Arbeiten.
Der ;Kompensati0nsal)parat (Fig. 27) stetlt ~usserlich einen glattel~ potierten Holzkasten dar, in dem alte empfindlichei~ Teite, Kontakte usw. siiuredicht gekapselt liegen. 5Inch aussen ragen nut:
l~ie Klemm~n _& imm Anschluss ~ tier Analyse (Titrier- und Norman eloktrode), B ftir die Batterie (Bleis~mmler), G alas C=~alvan0meter (Null- instrument).
Be~tr/ige zur :Kennt~4s poLentiom, etGscher Titriernngen. 425
Eine Handkurbel zur Bedienung des Spannungsteilers S, der aus einem spiralig und kreisfSrmig gelagerten Gefi~llsdraht besteht.
Der Schalter Sch zum Anlegen der Kompensationsspannung un4 der Taster T ftir das Galvanometer. Dieser ist hiichst zweckmiiiiig so eingerichtet, dass ein kurzer Druck den Strom vorflbergehend schliesst, vc~hrend Druck ilnd leichte Drehung Dauerkontakt bcwirken.
Die Sehalter far die Widerst~nde W 1 and W~ ffir Voltmeter und Nullinst]:ument. Das lest eingebaute Millivoltmeter kann dadurch auf einen Messbereich yon 1,5 Volt (1 T e i l s t r i c h - 20 Millivolt) oder 0,15 Volt (1 Teilstrich,-- 2 Millivolt) eingestetlt werden. Die Enipfind- lichkeit des NullinstrumenCes kann dnrch Vorschalten yon 10000 oder 10if000 Ohm abgeschw~cht werden.
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Fig. 28.
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JSd/d i<7//e/~. t7 shoe L"CI~
426 Friedrich L. ~tT/ahn un4 Georg Weiler:
Die Ergebnisse einer Reihe yon derartigen Titrationen mit und .ohne Zusatz yon Tetrachlorkohlenstoff und bei Abwesenheit oder Gegen-
wart yon Bromid sind in den Tabellen I his Ve und in den Kurven- ,bl~ttern I bis I II wiedergegeben.
Die Tabellen geben in der ersten Spalte die zugesetzten c c m Kl~InOa-
LSsung an (v), in Spalte a far eine Reihe gleichartiger Versuehe die
~dazugeh0rigen kompensierenden Millivolt, in Spalte b die Potential- ~nderung auf i c c m als Volumeneinheit Reagens berechnet 1) ( l . Differenzen-
~quotient), in Spalte c die Anderung dieses Wertes (2. Differenzenquotient). Daraus warden ausserdem, wie in dem vorstehenden Abschnitt I be-
sehrieben, die Wendepunkte der Potentialkurven berechnet, und ferner .aus den gezeichneten Kurven nach dem Yerfahren der konzentrischen
Kreise graphisch ermittelt und in den Tabelien unter ~berechnet>> und
<<graphisch, wiedergegeben.
Titriert wurden im allgemeinen 5 c c m ~/5o-KJ-Liisung in einem
~'olumen yon 30 bis 50 c c m mit ~/5o-KMnO4-LSsung. T a b e I l e I.
Jod allein ohne CC14 (dazu Kurve A in Kurvenblat~; I, Fig. 2.8, S. 425). Angewand[: 5 c c m ~ n/5o-KJ-LSsung
15 , 2 n-H2SO4 / 30 c c m LSsung. 10 , H 2 0
Zugegeben: v , ~ n]50-KMnOa-L(isung, e = kompensierende ~illivolt.
1
2 3 4 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 7,0 8,0
345 370 890 415 480 440 4:50: 470 545~ 675
720 ' 760
b
A1
100 / 375 65O 4O
l
C
A~
345! 870 390 415 425 435 445 465 630 675 685 7O0 720 760
¥ e r s u c h 2 _ 3
b c a I b hi A2 e A1
345 370
415 43O 44O
825[ t725 475 225/--600 645
50]--175 680695
[ 705 725
] 760
C
A~
50 ~ 75 125 725 850 600 250 175
75 --
o[A1
345 370 390 415 4~0 50 440 50 450 125 475 660 925 680 100 695 75 705 725 760
C
A2
+ 7 5 + 800 - - 825 - - 25
1) Um den Vergleich mi~ itlteren Messungen zu erleichtern; an sich is~ es, wenn stets gleiche Reagensmengen zugeftigt werden, unn~tig, diese mit einem konstanten Faktor zu multiplizieren.
Beitrfige zur ~;enntnis potentiometrischer Titrierungen. 427
~mschlagspotentiale : berechnet . . . . . . graphisch . . . . . .
Umschlagsvolumina : berechnet . . . . . . graphisch . . . . . .
575
5,20
V e r s u e h
g 3
555 568 560 555
5,11 5,11 5,15 5,10
Mit~el
566 563 570 565
5,10 5,11 5,10 5,14
'qoo
~, ,Y
I. ]
J g % o°
700
~o0
,YO0
13/" (.__---0-
3oo
2~o 3 4
/
I .: g
Fig. 29,
/
/:z
7 8
428 ~ Friedrich L. Xahn un4 Georg Weiler:
T a b e l l e II.
Jod allein mit CO14 (Kurvenblatt I B, Fig. 28, S. 425).
Angewand~: 5 c c m ~ n]5o-KJ-LSsung , 15 , 2n-H~SO4 30ccm LSsung
10 . H20 15 , COlt.
Zugegeben: ~ , ~ n]5o-K~nOcLSsung, e -~ kompensierende MillivolL
1 2 3 4 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 6,1 7,0 8,0
310 325! 3451 365 380 890 400 425 665 775 815 885
855 865
V e r u c h 6
b
hi
50 125 200 550 200
50
6
A2
+ 75 41075 - B 5 0 - -350
310 330 345 370 380
40O 430 690 815 840
860 87O 880
b c
hl As
50 ~ 150 d-lO0 300 +1150 625 - - 6 7 5 125 500
li3io 830 845 370 380
400 430 690 820 840 855
870 880
]3 C
A1 A . z
50 d- lO0 150 +1150 300 - -650 65O t00 - -550
40
I 8
b c
_ A ~ 52
310 33O 345 370r 38O
- - ~i 5O 400 125 -]- 75 425 1200 ~-1075 665!725 1 - - 475 810; 150 - - 575 840 I~ 50 860
i875 88O
Umschlagspotentlale : berechnet . . . . . . graphisch . . . . . .
Umschlagsvolumina: berechnet . . . . . . graphisch . . . . . .
V e r u c h ~i~tel 6 7 8
575 585
5,13 5,15
i,
i]
594 596 614 612
5,13 5,13 5 ,15 5,15
593 591 630 610
5,14 5,13 5,18 5,16
Beitr~ge zur. rKen~tnis poten,tiometriacher Titrieru~gen. 429
T a b e l l e I I I . ~
3odid bei Gegenwar~ yon Bromid ohne CC14 (Kurvenblatt I[ B, Fig. 29, 8, 427). Angewand~: 5 c c m ~ n/5o-KJ-LCistmg . . . . . . . Molarverhiil~nis :
15 .... 2 n-H2S04 3 0 c c m L(isung J 1. 2,5 , n/lo-KBr-LSsung 7,5 ~ H20 B r , . 2,5
Zugegeben: v ecru ~ n/50-KMnO4-Liisung, e ~---kompensierende MillivolL
V a ; : ~ C
e 1 A2
1 350 2 370 3 390 4 415
4;6 4,40 4,8 450 50 + 50 5,0 470 100 ~ 825 5,2 555 425 225 5,4 595 200 125 5,6 610 75 5 , 8 i - - ~;o 6so 6,5 -- 6,8
iii 7,5 8,0 9,0
10,0
[
V e r s n d h 2
a ! b c a
e Ai A~ e
850 ~ 345 370 I 37O
430i ~, 390 390 r
4 i 5 415 ' 480
45-~5 i 100 ,/455
475 1450 I+ 35 i 75 5651150 l-" 103~565 595 [ 50 I-- [031 g95 615[ 1615
t 'i : 640! f 665i i 665 6 5[ I H6 o 7751 l ~:765
~795 795 i
810 805 i 820_ 81_.5
: I
3 4 f
b i c a b c
A ~ L A ~ o Ai ~
345 370
• 390 415
+ 4~0
100 350 450, 300 555 150 100 50
450 100 !+325 470 4 ~ - 2 2 5
200 l- 50
660 l/6s5 !,
t I J
'750 795
4 Mittel
Vmschlagspoten~iale : berechnet . . . . . . . . . . 520 gral)hisch . . • . . . . . . . 530
Umschlagsv6lumina (ohne Bromid'5,15): " bereehne ~ . .: . . . . . . . . 5,12 graphisch • . . . . . . . . . . . 5,17
V e r s u e h
1 2 3
5 2 4 : 5 2 4 525, 521
5,11 5;11 5112 15,10
52O 522 505 520
5,12 5,11 5,10 5,12
430 Friedrich L. it~rahn und Georg Weiler:
In Kurvenblatt I geben die Kurven, die, damit sie sich nicht
decken, gegeneinander um 1 c c m verschoben sind, die Abh~ngigkeit
zwischen c c m KMnO4-L(isung und Potential ohne CCla (Kurve A) un4
mit CCl~ (Kurve B) an. Die graphisch ermittelten Wendepunkte sind
mit O, die berechneten mit / bezeichnet.
T a b e l l e IV. 5odid bei Gegenwart yon Bromid mit CC14 (Kurvenblatt II A, Fig. 29, S. 427).
hngewand~ : 5 c c m ~ n/5o-KJ-L6sung | Molarverhiiltnis : 15 , 2n-H2S04 / 2,5 , ~l~o-KBr-L(isung 30 c c m LSsung. J 1 7,5 ~ H20 B r - - 2 , 5
15,0 , CC14 Zugegeben : v ~ ~ n/50-KMnO4-LSsung,
e ---- kompensierende ]~illivol~.
V e r s u c h 5 6 ]l 7
V a b c a b c a b c
e hi As e A1 As , e At h~
1
2 3 4
4,4 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 9,0
315 330 345 370 885 405 425 580 620 635 650 670 680 690
715
50 100 725 200 75 40
÷ 50 ~-625 - - 525 --125
315 330 345 370 380 405 60 430 125 580 750 620 200
5O
65O
680
7OO
Jr 65 ~- 625
550 150
315 330 345 370 380 405 430 580 620
650
680
700
60 125 750 200
q- 65 q- 625 - - 550 - - 150
]
Umschlagspotentiale: i berechnet . . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen (ohne Bromid 5,15): berechnet . . . . . . . . . . . ~ graphisch . . . . . . . . . . .
V s u c h
5 6 7
5O4 510 510 525 520 522
5,11 5,11 5,11 5,15 5 , 1 3 5,14
Mittel
508 522
5,11 5,14=
]~eitr~ge zur 7~enntn~s po~entiometrischer Titrierungen. zl3[~
Aus der vorstehenden Tabelle I I I geht hervor, dass man das Um-
schlagsvolumen bei der gleichen Menge KMnOa finder, wie ohne Bromid-
zusatz; das Umschlagspotential liegt etwas niedriger.
Aus Kurvenblatt I I I ist ferner ersichtlich, dass der Endpunkt bei
weitem nicht mehr so deutlich zu erkennen ist, wie ohne Bromid (Kurve B).
T a b e l l e Va. 3odid bei Gegenwar~ grSsserer Bromidmengen, ohne und mit CC14.
(Kurvenblatt I I I A und B, Fig. 30, S. 432). Angewand~: 5 ccm ~ n/so-KJ-LSsung I ~olarverhiiltnis:
15 ~ 2n-HsSO4 t 3 0 c c m L(isu~g. J I 1 ~ n/2-KBr-LSsung 4 , H20 Br 5
Zugegeben: v , ~ n]5o-KMnOcLSsung, e ~ kompensierende MillivolL
V
2 365 3 385 4 410 4,4 425 4,8 450 5,0 465 5,2 515 5,4 550 5,6 565 6,0 590 6,5 605 7,0 620 7,5 640 8,0 690 8,5 780 9,0 79O 9,5 795
1. Ohue CCI4
a b c
e h I h~
GO ~_ 15 75 175
250 - - 75 175 100 75 60
2. Mit CCL
a b
e A 1
320 340 360
375 50 395 125 420 545 625 585 200 600 75 620 635 645
665
685
(15 ccm)
C
A~
+ 75 ÷ 500 - - 425 - - 125
Umschlagspotentiale: berechnet . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen(ohneBromid5,15): berechnet . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . .
Ohne CC]4 Mit CC14
500 497
5,14 5,15
488 507
5,11 5,16
432 Friedrich L. ~ h n und Georg Weiler:
Fig. 30.
Bei~r~ge zur tKenntais potention~etri~scKer Titr~erungen. 433
Ferner ersieht man aus Tabelle IV und Kurve II A~ dass durch den
Zusatz yon Tetrachlorkohlenstoff die Potentialkurve in der N/~he des
Wendepunktes auch bei Gegenwart yon Bromid steil ausfiillt, so dass der
Endpunkt der Titration leicht erkannt werden kann.
T a b e l l e Vb . Jodid bei Gegenwart~ grSsserer Bromidmengen.
Ohne und mit CC14 (Kurvenblat~ lII C und D, Fig. 30, S, 432}. Angewand~: 5 c c m ~ n/5o-KJ-LSsung | Molarverh~iltnis:
15 , 2 n-H2SO4 2 n/~-KBr-LSsung 30 c c m LSsung 5 1
Zugegeben: v , ~ n/5o-KMnOa-L5sung, e ~ kompensierende Millivolt.
1. Ohne CCla
v a b
(~ A 1
2 360 3 380 4 410 4,4 425 4,8 445 5,0 465 5,2 495 5;4 525 5,6 54O 6,0 555 6,5 575 7,0 595 7,5 610 8,0 715 8,5 760 9,0 770 9,5 775 i
C
5O lC0 ~ 50 150 50 15o + o 75 75
o 4 0 3 5
2. l~it 15 c c m CIC14
a b c
e A, h~
320 340 360
375 50 395 100 q- 50 415 425 q- 325
i 500 - - 175 250 5 5 0 - 1 5 o 570 100 1 /
590 50 - - 50
I 610
630
Umschlagspotentiale : berechne~ . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen (ohne Bromid 5,15): bereehnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Ohne CCIa Mit CC14
495 500
5,20 5,24
485 465
5,16 5,13
F r e s e n i u s , Zeitschrif~ f. anal. Chemie. LXIX. l l . u . 12. HerS. 28
434 Friedr%h L. ~ a h n un4 Georg W.eiler:
T a b e l l e r e . Jodid bei Gegenwart gr~sserer Bromidmengen. hlit CC14
(Kurvenblatt III E und F, Fig. 80, S. 432). Angewandt: Versuch 1 : 5 ccm~n]5o-KJ-LSsung I Molarverh~ltnis :
15 , 2n-HeSO4 ~ J 1 4 , n/~-KBr-LSsung [ 30ccm LSsung. 6 , H20 I Br 20
15 , CCIa Versuch 2 : 5 ccm ~n/5o-KJ-LSsung ] Molarverhi~ltnis :
15 , 2 n-H~SOa } 80 ccm L(isung. j 1 10 ~ n/2-KBr-LSsung ~ B r - = 50 1 5 , CCla.
Zugegeben : v ccm "]5o-KMnOa-LSsung, e -= kompensierende lVlillivolk
V e r s u c h 1 2
a
e
2 3 4 4,4 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 7,0 8,0
I! 320 340 360 375 395 415 485 525 535 555 580 600
b c a
hl h~ e
380 345 365 380
50 400 100 -}- 50 425 350 -4- 250 465 200 - - 150 490
50 - - 150 500 520 545 560
b
A1
50 125 200 125 50
C
A2
+ 75 + 75 - - 75 - - 7 5
Umschlagspotentiale : berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen (ohne Bromid 5,15): berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
20 Mol. Br' 50 Mol. Br'
455 457
5,13 5,14
445 445
5,10 5,11
Z u s a m m e n s t e l l u n g :
J' J ,+2,5Br ' i J '~ -5Br ' iJ '-~-10Br' J '+2OBr'J '+5OBr' -I+CC +cc , +cc ,
p o ~ e n ~ i a l o 606 515 i 476 454 445
Umschlags- 5,15 - - vohmina 5,15
- - 5 , 1 5 - - ] 5 , 2 0 1 - - - -
5 , 1 4 - - 5,15 5,1~: 5,13 - - 5,11
BeitrSge zur [Kenn,tn4S pote~ti:eme.tri,scher Titrierungen. 435
Aus dieser 13bersicht und der Betrachtung der zugeh0rigen Potential- kurven ergibt sich folgendes:
1. Auch ohne Zusatz yon Tetrachlorkohlenstoff findet man bei steigenden Gehalten an Bromid bis etwa 5 Mol. Bromid auf 1 Mo]. Jodid das gleiche U m s c h l a g s v o l u m e n wie in bromidfreier L0sung; die Potentialkurven werden aber sehr flach und bei 10 Mol. Bromid ist der Wendepunkt der Kurve nur noch schwer erkennbar. Zusatz yon CCI 4 i~tsst selbst bei 50 Mol. Bromid den Wendepunkt noch scharf hervortreten.
T a b e l l e V i a . Jodid bei Gegenwar~ yon Chlorid.
Ohne und mi~ CC14 (Kurvenblatt IV A und B, Fig. 31, S. 436). Angewandt : 5 c c m ~ n ] b o - K J - L S s u n g i Molarverhaltnis :
15 , 2 n-H~SO4 ~ 30 c c m L(isung. J 1 2 ~ n-KC1-Ltisung I 8 , H~O ~ Ol 20
Zugegeben: v , N n / 5 o . K M n O l . L s s u n g , e ~-~ kompensierende Millivolt.
2
3 4 4,4 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
I 1. Ohne CCI4
a b c
e . hl h~
370 390 415
430 65 455 125 480 675 -}- 550 615 200 - - 4 7 5 655 75 670 60 695 705 7O5 715 720 725 730
2. Mit 15 c c m CCla
a b c
e h i A~
33O
365
38O 50 400 125 425 1075 -}- 950 640 675 - - 4 0 0 775 150 8O5 820
840
850
]
Umschlagspotentiale : berechnet graphisch . . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen (ohne Chlorid 5,15): berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Ohne CCI4 Mit CCla
550 560
5,10 5,14
576 593
5,14 5,15
28*
~ 3 6 F r i e d r i c h L. ,I-lhhn and Georg Weiler:
2, D~s U m s c h l a g s p o t e n t i a l sinkt mit steigendem Bromid- gehalt sturk ab, voa 606 Millivolt in bromidfreier LSsung bis 4~5 Milli- volt bei 50 Mol. Bromid. Bis zu einem Gehalt yon etwa 5 FIol. Bromid
3 ~ 5 ~ 7 8
K tc r zz" . B
o d soc I
B a~.e EEI~ t. B ~J/ f D ~
I '
k ~rye H: 3~z
H~ry,~ E" 8oo
!/-,-7 f ' 1 i
~7~ ÷ 5o Chhri~l
D ~,'t FF/~ f
Z 3 ~ 5- g g ~" 9
Fig. 81.
Beitr~tge zur Kenntnis potentiometr4scher Titrier~ngen. 437
kann man trotzdem die Bestimmung auch durch Gegenschalten eines
Umschlagspotentials yon 500 Millivolt und Titrieren bis zur Umkehr
des Ausschlags am Nullinstrument durchft~hren; dartiber hinaus wtirde
dies Verfahren betr~chtliche Fehler ergeben. Empfehlenswerter ist es
in jedem Fall, Potentialkurven aufzunehmen.
In der Folge sind in den Tabellen V I a - - c eine Reihe yon Ver-
suchen bei Chloridgegenwart wiedergegeben, die denen mit Bromid analog
ausgeftihrt sind. Die Kurven dazu zeigen Kurvenbl~itter IV und V.
T a b e l l e VIb. Jodid bei Oegenwart yon Chlorid.
Ohne und mi~ CC14 (Kurvenblat~ IV, C und D, Fig. 31, S. 436). Angewand~: 5 c c m ~ ~ / s i ) - K J - L S s u n g ~ Molarverh~l~nis:
I5 , 2 n-H2S04 [ 30 c c m LSsung. J 1 5 , n-KC1-LSsung 5 , H~O C1 50
Zugegeben: v , ~ n/50-KMnOa-LSsung, e --~ kompensierende Millivol~.
2. g i t CC14 i
v a a t b c
' e e i hi A~
2 4 4,4 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 6,0 7,0 8,0
370 415 430 455 475 590 630 650 665 690 700
1. 0hne CCI4
b c h~ 5~
6g
100 , ~_ 175 575 , __ 375 200 i 100! 40 25
i i i
L
880 40o 425 615 775 795 815 84O 850
50 125 950 800 100 50
+ 825 t - - 1 5 0
Umschlagspotentiale : berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Ulnschlagsvohmen (ohne Chlorid 5,15): berechne~ . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Ohne CCI4
539 560 [
5,11 5,17
Mit CCIa
586 6O0
5,17 5,18
438 Friedr~ch L. ~ a h n un4 Georg Weiler:
T a b e l l e ¥ I c . Jodid bei Gegenwart von Chlorid. 1. Ohne CCI4 (KurvenblatL V, Fig. 32, S. 439).
Angewandt: 5 c c m ~ n/so-KJ-L(isung | Molarverhiiltnis : 15 ~ 2n-H~SOa / 30ccm LSsung. 5 1
7,5 , n-KCI-LSsung C ] - ~ 75 2,5 ,, tL20 Kurve E.
2. Mi~ CC14 Angewandt:15 c c m ~ n/5o-KJ-L0sung } Molarverh~ltnis :
, 2 n-H.~S04 30 c c m L(isung. J 1 10 , n-KC1-L(isung ~ - - - ~ 1-00 15 ~ CCI4 Kurve F.
3. Mit CC14 Angewandt : 5 c c m ~ n/.~o-KJ-LSsung / ~olarverhiiltnis :
5 , 4n-KC1-LSsung / 30ccm LSsung. J _ 1 15 ~ 2n-H2S04 C i - - - 2 0 0 5 ~ tt~O Kurve G.
15 ~ CC14 4. Mit CCl4
Angewand~: 5 c c m ~ a/5o.KJ-L0sung ) Molarverhi~ltnis : 15 , 4n-KC1-L(isung } 35ccm LSsung. J __ 1 16,5 , 2 n-H.2SOa ) C1 - - 600 15 , CCI4 Kurve tt.
2
4 4,4 48 5,0 5,2 5,~ 5,6 6,0 7,0 7,5 8,0
870 415 425 450 470 570 625 640 660 680
6 9 0
b
A1
100 500 275
75
0
5~
+ 4O0 - - 125
330
380 400 425 60O 645 665 690 740
b
A1
125 875 + 750 225 - - 650
C a
A s e
330
385 405 430 570 605 620 635 670
b c :
A 1 A s
,I 700 175 '~-
J m
1 2 4
546 540
5,15 5,15
Umschlagspotentiale : berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen (ohne Chlorid 5,15) : berechnet . . . . . . . . . . graphisch . . . . . . . . . .
519 528
5,11 5,15
a b
e A L
370 385
405 100 425 525 530 150 560 580 6OO
625
8
503 507
5,11 5,12
481 490
5,11 5,13
C
As
425 375
Beitr~ige zur (Kenntnis potentiometrischer Titrie,rungen.
Z u s a m m e n s t e l l u n g :
439
J + 2 0 C 1 / J + 5 0 C 1 g -b75C1 + l O O C l -- I ÷ c c l 4 -- +cchl -- +CCl4
B
~- 600 C1 -[- CCla
I
Umschlags- 557 ] - - 550 - - 544 - - - - - - potentiale - - I 591 - - 594 - - 5"23 506 486
5,14 5,1,2 Umschlags- 5,13! - - 15,15 - - 5,15
volumen - - 5,15 !-- i l 5,18 -- 5,12
3 '~ E 6 7 8
Hur~ k- Fig. 82.
8 9
440 Friedrich L. I~ahn und Georg Weiler:
In dieser Zusammenstellung wiederholt sich im wesentlichen das in der Zusammenstellung der Versuche bei Gegenwart yon Bromid
Gesagte.
Die Mengen Bromid: bezw. Chlorid, die neben Jodid vorhaaden
sein dtirfen, ohne die Bestimmung zu st6ren, wurden auch ohne Tetra- chlorkohlenstoff bereits merklich hOher gefunden, als yon H e n d r i x s o n ~) and yon K o l t h o f f l) angegeben; das liegt wohl daran, dass die verwendete Filterplatte einen besonders geeigneten ¥erschluss der Vergleichselektrode bildet. Als Beleg seien einige Titrationen an-
geftihrt, yon denen die eine mit cler eingangs erwahnten nur mit einer capiIlaren AusfiussSffnung versehenen Elektrode, die zweite mit der dutch Filterplatte verschlossenen ausgefiihrt sind. (Tabelle VII, Kurven- blatt YI.)
T a b e l l e VII.
Yergleich zwischen alter und neuer Elektrode. (Kurvenblatt VI, Fig. 33, S. ~41.)
Angewandt: 5 c c m ~ n/5o-KJ-LSsung / 25 , 2 n-H2SOa } 50 c c m Lssung 20 ~ H20 )
Zugegeben: v ~ n/5o-KMn0a-L6sung, e ~ kompensierende Volt.
V
4 4,2 4,8 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,2
470
495
665
695 700 705.
li
1. Alte Elektrode
a b c
e h t h2
455 50
125 -k 725
850
150 - - 600
2. Neue Elek~rode
a b c
e A1 h~
450 J - - 100 i 4 7 o
-- 450 565 -f- 725
i! i175 [ 800 --1100 ': - 75
820
1) a . a . O .
Beitr~ige zu r ~ e n n t n ~ s potent iometr i : scher T i t r i e r u n g e n . 44~:
U m s c h l a g s p o t e n t i a l e .
be r echne t . . . . . . . . .
g r a p h i s c h . . . . . . . . . ,
U m s c h l a g s v o l u m e n :
be r echne t . . . . . . . . . . g r a p h i s c h . . . . . . . . .
588 588
t,61 ~,6i
659 665
4,68 4,65
80C
70[
600
500
~00
Fig. 33.
4 4 2 Friedrich L. ~[iahn un4 Georg Weiler:
(~rSssere 5odidmengen bei 1. Angewandt:
3.
Zugegeben:
C
Nr. h~
1.
T a b e l l e VIII.
Gegenwar~ yon 10 ~ol . Bromid mit CCla (15 c c m ) .
5 c c m ~ n/5o-KJ-LSsung 5 ~ n/5-KBr-Ltisung
25 , 2 n-tt2SOa 50 c c m LSsung.
15 , H~O
10 , n/5o-KJ-LSsung 10 , n]5-KBr-LSsung
50 c c m L(isung. 25 ~ 2n-H4SO~ 5 , H20
15 , ~ n/5o-KJ-LSsung 15 ~ n/5-KBr-LSsung 5 5 c c m LSsung. 25 ~ 2n-H2S04
v , n/5o-K~nOa-LSsung, e ~-- kompensierende Millivolt.
4.
2.
3.
a b V
e A 1
4 390 4,4 420 75 4,6 460 200 4,8 550 450 5,0 575 125
6 375 8 8,7
9,0 445 100 9,1 455 350 9,3 525 80 9,6 550 .0,0 570
3 405 ~3,5 430 50 [3,8 460 100 [4,C 495 175 [4,~ 52O 125
[5,C 550
Angewandt : 20 c c m ~ n/50-KJ-LSsunt 2 0 ~ n/5-KBr-LSsung 30 , 2n-H~SO4
Zagegeben :
+ 2 5 0 - -325
+ 250 - - 270
+ 75 - - 5 0
70 c c m LSsung.
v , ~ n/59-KMnOcL~sung, e ~ kompensierende Millivolt.
Beitr~ge zm, IKennt~is pot entiometrischer Titrier~.mgen. ~43
" a a b c a b c M r , v
e e h, h~ e hi h~
i7 18,0 18,3 18,6 19,0 19,5
410 440 460 500 530 550
A1 5~
30 70 + 60
130 - - 55 75 40
405 435 455 495 525 510
30 70
130 75 30
+ 60 - - 55
405 435 455 490 5~5 540
30 70
120 90 30
+ 50 - - 30
Umschlagspotentiale, berechne~ : 480, 475, 4=78. Umschlagsvolumen, berechnet: 18,46, 18,46, 18i49.
Z u s a m m e n s t e l l u n g :
Umschlagspotentiale : ~ berechnet . . . . . .
Umschlagsvolumen : I 4,69 9,29 berechnet . . . . . .
=: :65 F
3 [ 4
4•5 r -
478 J
13,93 i 18,47
_ : 4 3 , 6 i :44,62
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass bei steigendem Jodidgehalt der LSsung (bei Gegenwart yon Bromid) die Potentialkurven immer flacher werden, und die Erkennbarkeit des Endpunktes wesentlich erschwert wird. (Die Versuche in Tabelle VIII sind mit alter Elektrode aufgenommen.)
Z u s a m m e n f a s s u n g .
Titriert man eine saure JodidlSsung mit Kaliumpermanganat, so wird durch Zuftigung yon Tetrachlorkohlenstoff der PotentialsPrung ver: grSssert, die Potentialkarve verli~uft in der Gegend des Wendepunktes steiler, so dass die Erkennung des Endpunktes wesdntlich erleichtert ist. Ganz besonders machen sich diese Vorteile geltend~ wenn neben Jodid noch Bromid oder Chlorid vorhanden ist. ~Sengen yon mehr als 20 bis nahezu 50 Mol Bromid oder fiber 600 M ol Chlorid auf 1 Mol Jodid stSren die Erkennbarkeit des Umschlags unter diesen Bedingungen durchaus nicht, und veriindern nicht die bis zum Umschlag verbrauchte 5Ienge Permanganat.
444: Friedrich L. 'I~ahn und Georg Weiler:
2. Untersuchungen i~ber die BestSndigkeit der I![aliumpermanganat- F~irbung.
Ubereinstimmend mit F r . L. H a h n und H a n s W o l f wurde fest- gestellt, dass sich die Kaliumpermanganatfarbe in der wiissrigen Schicht nicht h~lt, weun man mit einigen Tropfen verdtinnter Schwefels~ure und wenig Kaliumpermanganat versetztes Wasser mit Essigester durchschfittelt; gut h~tlt sie sich dagegen, wenn man zum AnsiiUern Phosphors~ure benutzt und iiberdies Mangansulfat zufiigt. Bei Gegenwart yon Bromid wird auch hier die Permanganatf~irbung unbest~tndig. Yon vornherein war klar, dass stets eine gewisse Menge KMnO 4 ober die dem Jodid ~iqui- valente Menge hinaus gebraucht werden wtirde, his die Fiirbung der wlissrigen Schicht erkennbar wird; ob stets die gleiehe, lies~ sich ohne weiteres nicht vorhersagen. Es sollten daher folgende Fragen durch Potentialmessungen gekl~rt werden:
1. Wieviel Permanganatl6sung muss man unter den verschieden- • artigen Versuchsbedingungen fiber den elektrometrisch bestimmten End-
punkt hinaus zusetzen, b is die Rosaf~irbung erkennbar ist.
2. Unter welchen Bedingungen bleibt das Potential der his zur RStung titrierten L6sung besonders konstant.
Es war zu hoffen, dass man auf diese Weise kleine Unterschiede in der Best~!ndigkeit des Permanganats leichter wtirde messend verfolge~ kSnneni als am Abklingen der Farbung, und daher eher die Bedingunger~ wtirde ermitteln kSnnen, unter denen die KMn04-F~rbu{lg die Trennung der beiden Schichten fiberdauerte. War auf diese Weise bei Abwesen- heit yon Bromid die gtinstigste Ausffihrungsform des ¥erfahrens fest- gestellt und gefunden worden, das ses einigermai~en befriedigend ist, dann so]lte weiterhin festgelegt werden, ob dureh Zusatz yon reichlichen Mengen MnSO~ das 0xydationspotential soweit herabgesetzt werden kann, class die Rotfiirbung aueh bei Gegenwart von Bromid bestehen bleibt.
Um zun~chst die Frage 2. zu entscheiden, --: denn, wenn es nicht gelang, die Permanganatf~rbung einige Zeit best~tndig zu erhalten, waren ja alle weiteren Yersuche iiberfltlssig - - wurde Jodidl(isung bei Gegen- wart yon Tetraehlorkohlenstoff nm 0,1--0 ,2 ccm fibertitriert. Das Potential blieb tiber 10 Min. vSllig unver~tndert. Ebenso verhielt sich eine hIischung yon ungefiihr 1 Vol. CCl~ und 1 Vol: Nitrobenz01, in der sich das Jod mit rOtlich-brauner Farbe 10st, so dass die Permanganat- farbe in der wi~ssrigen Schicht nach dem Absitzen einigermaiien zu
Bei~r:~Lge zur ~Kennthi~ po~,eatiometrischer Titrierungen. 445
~rkennen ist. Freilich w~re nach der Farbe der JodlSsung Essigester
wesentlich geeigneter, aber die Messung des Potentials zeigt noch deut- ]icher als die Beobachtung der Farbe, dass er recht rasch mit Per- manganat reagiert. Das Potential einer schwach fibertitrierten LSsung ~ank in 2 Min. um 70 Millivolt, bei einer etwas starker (ibertitrierten in 1 Min. am 245 Millivolt. Es warde deshalb doch zun~chst die oben erw~hnte Nitromisehung (1 Vol. CCI 4 + 1 Vol. C6tI~N02) zum Ausschtltteln benutzt und festgestellt, dass in sehwefelsaurer LSsang die RStung 0,5--0,6 c c m nach dem potentiometrisehen Endpunkt eintritt. In Phosphors~ure and Mangansulfat enthaltender L~sung sank diese Differenz auf 0,3 c c m . Gleichzeitig ist aber zu erkennen, dass mit steigendem Gehalt an MnS04 sowohl die Potential~nderung, als auch alas Aaftreten der Rotf~rbung ausserordentlieh unscharf wird. Es warde deshalb der Einfluss dieser Zusatze zunachst an einer Reaktion in homogenem Medium, n~mlich an der 0xydation des Eisen-(II)-Salzes durch Kaliumpermanganat untersucht. Wie zu erwarten, zeigte sich, dass Zusatz yon Phosphors~ure bier das Umsehlagspotential erniedrigt, was auf dem Abfangen der Fe iu-Ionen zu Phosphatokomplexen beruht. Fagt man fiberdies Mangansulfat hinzu, so sinkt das Anfangspotential nieht wesentlich, das Endpotential aber ausserordentlich stark. Als Beleg seien die folgenden Yersuebe in Tabelle IX gegeben.
Diese Zus~tze setzen also tats~chlich das 0xydationspotential des Kaliumpermanganats soweit herab~ dass nicht nur eine 0xydation des Essigesters, sondern auch des Bromids sicher verhindert werden kann. Sie dfirfea aber nieht fiber ein gewisses Marl hinaus gesteigert werden. Aber selbst davon abgesehen, dass bei zu grossem Gehalt an MnS04 .die Eigenf~rbung der LSsung die Erkennbarkeit des Umschlags ersehwert, tritt schliesslich die R~tung sogar ein ohne dass das Jodid vSllig oxydiert ist. Es blieb also nichts welter fibrig, als za jeder Jodidkonzentration die Menge MnS04--H~P04-Mischung zu ermitteln, die man gerade noch zusetzen kann, um den richtigen KMn0~-Verbrauch zu erhalten. A1s besonders geeignet, die 0xydation des Essigesters oder des Bromids za ~erhtiten, hat sich eine LSsung yon
1 Tell (Vol.) ges~ttigte MnS0t-LSsung s ~---1,36 1 ~ ca. 89°/oige H~P0~ s ~ 1,730--1,735 1 ,~ H20
erwiesen. (Ira folgenden ist diese Mischung als Oxydationspuffer, in den Tabellen mit OP bezeichnet.)
446 Friedrich L. ~:ahn und Georg Weiler:
T a b e l l e IX.
Einfluss yon H~POa und MnSOa auf die HShe des Potentials.
1. Angewandt: 2 c c m ~ n/so-Fe"-L5sung
2 , 16n-HaS04 ~ 30 c c m LSsung. 25 ~ H20
2. , 2 , ~ ~/5o-Fe"-LSsung
2 , 12n-H3POa ~ 30ccm LSsung. 25 , H~O
3. ~ 2 , ~ n/5o-Fe"-Ltisung
5 ~ 80o/oige HsPO4 ~ 30 c c m LSsung. 20 , ges. MnSOcLSsung
Zugegeben: v , ~ "/5o-KMnOcLSsung, e ~ kompensierende Millivol~.
1. _2.
v a b ' AI As c a [ b c
0,8 830 ! 170 1,2 1,6 1,8 2,0 2,1 2,2 2,5 2,7
880
420 150 450 1500 795 25O 820 825
845 '
+ 1 3 5 0 - -1250
235 225 640 7~o m
765
- - 5 0 + 2 0 8 0
9C0
+ 2 1 3 0 - -1180
3 ,
64 40 I 782O 550 + 510
500 - - 50 230 300 260 200 330
, 1 ] 2 3
Umschlagspotentiale : berechne~ . . . . . . . . .
Umschlagsvolumen : berechnet . . . . . . . . . R~tung bei . . . . . . . . .
605 483 ! 172 I
1,90 1,93 1,79 2,10 2,10 2,20
In bromidfreien L6sungen gentigte 1 c c m dieser Mischung, um bei
einem LSsungsvolumen von 1 0 - - 5 0 c c m und Jodidmengen yon 0,1 bis
0,4 Millimol, also Konzentrat ionen von 2 his 40 Millimol pro L i t e r
vollkommen zuverliissige Ergebnisse zu erzielen. Zusatz yon 5 c c m OP
schadet nichts. Dazu Tabelle X.
:Beitr~ge zur ~Kenntn~s potentiometriscker Titrierungen. 447
T a b e l l e X.
5odid allein. Verschiedene Mengen OP.
a c d Anf.-e Es[ig- n/5o-:MnO4 h
I~r. OP H20 vol. ester Fi Theorie Gel. A
C C ~ C C ~ CC~l e c r u I CC~n CC77¢ C C ~ I
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11
b
JodidlSsung
n ccm
5
5
10 10 15 2O
to 2
2
2 . 4
4
0,5 5 5 5 1 5 10 5 15 5 20 0,5 10 1 10 2 10 1 8 2 8
10 15 11 25 35
~ 2 13 14 13
• 14
10 15 15 20 25 30 15 15 20 20 20
4,79 4,95 4,67 4,6 9,58 9,75 9,34 9,3
14,01 14,20 18,68 18,90 9,60 9,65 9,60 9,60 9,60 9,60
19,2 19,3 19,2 19,2
+ 0,16 -- 0,07 + 0,17 -- 0,04 + 0,19, + 0,22 + 0,05 ~ 0 :i:0 + 0,5 ± 0
Bei Gegenwart yon Bromid sind 3 - - 5 c c m OP zuzugeben (Tabelle XI). Bei hOherem Jodidgehalt reicht diese Puffermenge nicht aus; sucht man aber durch Zusatz gr~sserer Oxydationspuffermengen zum Ziel zu kommen, so treten die oben erw~ihnten Missst~inde auf. Verbraucht man also bei einem ersten Yersuch auf 30 c c m JodidtOsung 20 c c m n/5o-KMn04 oder mehr, so empfiehlt es sich, eine entsprechend kleinere Menge der Analysensubstanz ffir eine zweite Bestimmung zu verwenden.
Arbeitsvorschrift: Das ¥olumen der zu titrierenden L0sung betrage
1 0 - - 5 0 c c m . Man titriert am besten in einem ampullenfOrmigen Gefiiss, dessen unterer cylindrischer Tell ctwa 5 c m welt und 10 c m hoch ist,
dessen Hals 1 c m welt und ebenfalls 10 c m hoch ist. Zu der LSsung gibt man 3 c c m Oxydationspuffer (bestehend aus I ¥ol. kalt ges~ttigter MangansulfatlSsung, 1 Vol. 89°/oiger Phosphors~ture und 1 Vol. Wasser) und 20 c c m Essigester (der Essigester wird vorher mit einer LOsung yon OP und einigen Tropfen KMnO4-LOsung durchgeschtittelt, his die KI~nO4-Farbe einige Zeit bestehen bleibt, und tiber wasserfreiem Na~SO 4 aufgehoben). Nun titriert man mit n/5o-KMn04, alas man in kleinen Mengen zugibt~ and schtittelt nach jedem Zusatz kr~ftig dutch. In dem Matie wie man sich dem Endpunkt niihert, steigt die Geschwindigkeit,. mit der das Jod yore Essigester aufgenommen wird, und sinkt die
44:8 ~ Friedrich L. ~o.hn unct Georg Weiler:
Braunf~trbung der wiissrigen Schicht. Die Titration ist beendet, wean die w~issrige LOsung eine eben erkennbare Rosafgrbung aufweist. Ver-
braucht man 10 ccm n/5o-KMn04, ohne dass der Umschlag eintritt, so
T a b e l l e XI. Verschiedene Mengen Jodid mi~ verschiedenen ~engen Bromid
und Oxydafiom, )after.
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
22 23 24 25 26 27 28
b
K,
n I cm
5 5 5 L0 L0 L0 [0 L0 [0 [5 t5 [5 t5 L5 L5 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4
c d
J KBr Br
n I ccm Viol.
1 1 : 2 1 1 :2 3 1 :6 2 1 :2
1:1 l l[l: 6 61 111 6 1 :6 6 1"6 3 1"2 3 1 :2 8 1 :2[ 9 1 :6
9 1 :2
1 :6 9 1 :6 2 1 :2 2 2 1 :-2 6 1 :6[ 6 1 :6 6 l : 6 6 l : 6 f 4 1:2 4 1 :2 4 1 :2
12 1:6 12 1 :6 12 1:6
OP
ccm,
h n/5o-KMn04
0
CC~4, CCT~
A
CCJ~
0,05 0,27 0,15 *),15 ? 0,12 0,4 0,2 0,05 0,13 ?
0 0,3 0,15 0,05 0,3 0,3 0,2 0,2 0,15 0,5 0,15 0,3 0,5 0,25 0,3
B e -
merkungen
5 1 5 1 5 3 1 5
10 5 3 2 3 6
10 2 3 5 2
4 5 5 8
10 10 13 15
11/ 7
13 13 16 14 17 21 26 23 21 20 27 30 34
6 7 9
10 12 12 13 13 16 18 26 29 31
~2 I
Noch nichb gef~rbt.
Noch undeut- lich.
Stark.
Beitri~ge zur Kenntnis potentiometrischer Titr~erungen. 449
gibt man noch 2 - - 3 ccm 0 P und 10 ccm Ester hinzu. Yerbraucht
man mehr ais 20 ccm, so wiederholt man die Bestimmung Unter An- wendung kleinerer Substanzmengen.
Das Verfahren liefert nicht so sichere Ergebnisse, wie die potentio- metrisehe Titration, ist aber rasch und ohne besondere Apparatur aus- ftihrbar und kann neben Bromid zum mindesten zu einer angenaherten Bestimmung von Jodid verwendet werden. Eine wesentliche Verbesserung
wtirde es bedeuten, wenn eiu LSsungsmittel gefunden wiirde, in dem sich Jod mit rein brauner Farbe 10st und das gegen verdtinnte schwaeh saure KMnO4-LSsung vOllig best~tndig ist. Von zahlreichen in dieser Hinsieht geprtiften Stoffen war jedoeh Essigester immer noch der ge- eignetste.
Z u s a m m e n f a s s u n g .
Die 0xydation yon Jodid mit Kaliumpermanganat in schwach saurer LSsung liisst sich besonders bei Zugab8 eines mit Wasser nicht miseh- baren LOsungsmittels ft~r Jod so leiten, dass der Endpunkt scharf erfasst werden kann. Dies gelingt entweder bei Zugabe yon Tetrachlorkohlen-
stoff potentiometrisch; hierbei dtirfen auf 1 Mol Jodid mehr als 20 his nahezu 50 Mol Bromid oder fiber 600 Mol Chlorid zugegen sein.
Oder aber man benutzt Essigester und beobachtet das Auftreten einer Rosaf~rbung in tier w~ssrigen Sehicht. Die Bedingungen, unter denen auch bei dieser Art der Endpunktsbestimmung brauchbare Ergebnisse erhalten werden, wurden festgelegt.
Li te ra tur verzeichnis.
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