ANALYTICA CHIMICA ACTA 291

COULOMETRISCHE PERMANGANATOMETRI&HE BESTIMMUNG

VON WASSERSTOFFPEROXYD

PANT,\ S TU’I‘UND&C UND MILAN M PAUNOVIC

I~rsttt~f itir PhysikuCtscke Chrmae rrnd ECcktrochemre dcr Techuologrsckeu Fakttltblt der Unrversrtlit; LcJcrstukl fUr Alfpmw~nc Clrcmrc Jer Agronontrschsu l:akulil(t der U,arversrtdt,

Bcogrcid (Jicgosluwrc~i)

(Elngcganycn den rd. August 1959)

Durch Elcktrolyse saurcr wassrlgcr Lasungen von Mangansulfat wird an dcr Anode die Oxydatlon dcs Mn+a Ions in MnOd- Ion bcwirkt. Auf Grund des Studiurns der Anodenpotentiale und der anodischen Oxydationsprozesse bei der Elektrolysc schwc- felsaurer Lbsungen von Mangansulfat habcn TUTUNDZIC UND MLADENOVIC~ die Bedingungen fur die quantitative anodische elektrolytische Bildung von Pcrman- ganationcn ermittelt und haben auf dicser Grundlage die coulometrische Pcrman- ganatometrie aufgcbaut. AnodIsche Oxydation der Mn+2 Ionen zu MnOa- Ionen ist quantitativ bei dcr Elektrolyse w8ssriger 0.45 bis 0.027 f1f Liisungen von Mangan- sulfat und 3.6 N und sthrkcrer Schwefelsaurc. Das Anodenpotcntial muss positivcr als 1.40 V sein und darf den Wert ch = 1.7 V mcht tibcrschreitcn. Untcr diesen Be- dingungcn 1st die anodische Rcaktion

quantitativ und mit den entwickclten )ln04- Ionen konncn verschicdcne quantitative analytische permanganatometrischc Bcstimmungen ausgeftihrt werdcn.

Bis jctzt sind die Mcthodcn fur coulometrische permanganatometrischc Mikro- bcstimmungcn von Oxalat-, Ferro- und Arscnitionen ausgearbcitet worden283.

Die coulometrische Permanganatometrie habcn wir nun au& zur Mikrobestimmung von Wasserstoffperoxyd angewandt.

In saurer Mittc rcagicrt Wasserstoffperoxyd, bekanntlich, mit Permanganationcn nach dcr Glcichung

. 5 l-laOa + z MnO4- -(- 6 I-L+ = 5 Oa f z Mn+z + 8 1x20

Bci Zimmcrtcmperatur tritt die Sauerstoffcntwicklung auf, wBhrcnd bei niedrigerer Temperatur das Erschcinen von Saucrstoff ausbleibt 416. Durch unmittelbare anodlsche Oxydation des Wasserstoffperoxyds wird ebenfalls Sauerstoff cntwickelte*7. TANA- TARO und SCH~NE~~~ haben fcstgestellt, dass es bei der Elektrolyse saurcr wtissriger Liisungen von Wasserstoffperoxyd zu seiner Zersetzung unter der Einwirkung des atomaren Sauerstoffs, der an der Anode entwickelt wird, kommt.

Die katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds tritt unter dem Einfluss der Platinelektrode, such ohne Elektrolyse, eino.o*lo und kann such durch Glasll*lz, Fe+2 und Fe+= Ionenlasl4 und MnOal5, als Substanzen die, bei der coulometrlschen

- AqtaZ. Cham. Acfa, 22 (x960) szgx--295

292 I’. S. TUTUNDSLC, M. M. I’AUNOVIC?

Permanganatometrle von Bcdcutung smd, hervorgerufcn werden. Mn+z Ion beschleu- nigt die katalytische Zersetzung des Wasscrstoffperoxyds unter dem Einfluss des Glaseslz. Auf Grund des Studiums dcr Kinetik dcr Reaktion des Wasserstoffper- oxydes mit Kaliumpermanganat nehmen BAILEY UND TAYLORLO an, dass Wasser- stoffperoxyd die partiell reduzierten Manganionen, wle z.B. MnOo- Ionen reoxydiert, was nicdrigcre Resultatc be1 der Bcstimmung dcs Wasserstoffperoxyds ergcben konnte. _

Be1 dcr coulometrischen permanganatometrischen Bestimmung der Oxalat-, Fcrro- und Arsenitionen haben TUTUNDZIC UND MLAI)ENOVI& das Ende der Titration mit Hilfc von o-Phenanthrolin-Ferro-Komplex, Feroin, festgestelltlsz. Das Normal- oxydationspotential dcs Feroins hat den Wert von x.06 V, wtihrend drc FarbYnde- rung bci 1.12 V, ftrr pH = o, eintrittl3’10. Das Endc der Titration haben TUTUNDZIC

UND MLhDENovrCbei Bcstimmung des Ferroions unmittclbar durch Farbanderung des Inclikators fcstgestcllt, wahrcnd sic bcr den coulometrischcn pcrmanganatometrischen Titrationen dcr Oxalat- und Arscnitioncn sich dcr indirekten Endpunktbestimmung, mittels dcssclben Indikators, beclientcn.

VERPAIIREN

Bci der Ausarbeitung cler coulomctrischen permanganatometrischen Methode zur Mikrobestimmung von Wasscrstoffpcroxyd wurdcn die direktb, sowie die indirekte Mcthodc der Endpunktbestimmung, angewandt.

Das Oxydationspotential des Wasserstoffpcroxyds hat, unter unsercn Arbeits- bedingungcn, eincn Wcrt bei dem sich das Feroin grcisstentells in seincr Oxydations- form befindct und wenn clem Grundclektrolyten, in dem schon das Feroin in seiner Oxydationsform vorhandcn ist, das zu bestimmende Wasserstoffpcroxycl zugegeben wird, crschcint die Farbe der Rcduktionsform cles Indikators nicht mehr, weswegen das Feroin als Indikator zur dirckten Endpunktbestimmung nicht gccignet ist.

Daher muss bcr cler Bestimmung dcs Wasscrstoffpcroxyds em Inchkator mit positivcrcm Normaloxydationspotential verwcndct werdcn. Die Anwendung des 5-Nitro-o-Phcnanthrolins zur Endpunktbestimmung durch die dirckte Methode hat zu schr zufricclcnstcllendcn Resultaten gcfiihrt. Das Normaloxydationspotential dicscs

IndIkators ist positiver als das Normaloxydationspotential des Feroins und betrLgt 1.25 V, w!ihrcncl die FarbBndcrung bci 1.31 V, ftir PH = o, eintrittzo. Gibt man dem

Grundelektrolytcn dicscn Jndikator zu und oxydiert man ihn nachher durch clektro- lytiscb erzeugte Pcrmanganationen bis zu der Fcrriform und fiigt man dcm so bereite- ten Anolyten das zu bestimmencle Wasserstoffperoxyd zu, so bcmerkt man, dass schon clic crstcn zugegcbenen Tropfcn die rote Farbe dcr Reduktionsform wieder hervorrufcn. Nur lrn Falle, class der Grundclektrolyt mehr als IO N Schwefelsaure enthYlt, erscheint die rote F&bung des vorhcr oxydierten Indikators nach der Zugabe des Wasscrstoffpcroxydcs nicht mehr wieder und unter diesen Bedingungcn kann das Nitro-Feroin fiir unmittclbarc Bestimmung cles Endpunktes der Titration nicht angewandt werclen. Zahlrelche Bcstimmungen haben bewicsen, dass 5-Nitro-o- Phenanthrolin als Indikator mit gutem Erfolg ftir die direkte Endpunktbestimmung bei der coulometrischen permanganatometrischen Titration des Wasserstoffperoxyds angewandt werdcn kann. Die Indikatorltisung wird auf dieselbe Weise wie die Feroin- ltisung bcreitet, woven 6-8 Tropfen einer I : 3 Lijsung (I Teil 0.025 nf und 3 Teile Wasser) benutzt werdcn.

lf PJd. c/JJJJt. /fCfa, 22 (1960) 29X-295

COULOMETRY 0’1: Hz02 293

Bei indirekten Endpunktbestimmungen kann mit Erfolg als Indtkator ebenfalls 5-Nitro-o-Phenanthrolm, sowie such Feroin verwendet werden.

Das Verfahren, sowic die Apparatur fur coulomctrrsche permanganatomctrischc Mikrotitration des Wasserstoffperoxyds sind dieselbcn wie diejenigcn frir die Bestim- mung von Oxalat-, Fcrro- und Arsenitionen2. Die Elcktrolyse wird bei konstanter und gcnau bekannter Stromstarke, ausgcfuhrt. Die Anderungen cler Stromstarke, durch Andcrung der Leitfahigkeit der Zelle, sowie durch Whrme-Effekt m Aussen- widerstandcn hervorgerufcn, kann Icicht kompensiert werden. Anolyt und Katholyt miissen such fiir dicsc Bestimmungen getrennt werdcn, urn die Iieduktion der gc- bildcten Yermanganationen an der Kathode zu vermeiden. Der Crundelektrolyt, der als Anolyt, sowie als Katholyt dient und such den elektrolytischen Schlussel ausfullt, cnthalt meistens einc 0.2 N Losung von Mangansulfat in 6 bis 7 N Schwcfelstiure. Es wurde such mit verschiedenen Konzentrationen dcr SchwcfclsAure von 3.6 N bis 14 N gearbcitct und festgestellt, dass cs bcim Arbeitcn mit cincm Anolytcn mit 3.6 N und 4 N Lijsung von Schwcfelsaure zur Bildung cincr MnOa-Sclucht an cler Anode kommt, was positive Fchlcr von 0.3 brs 0.8% vcrursacht.

Durch diese coulometrische permanganatometrischc Methode k&men schr lcicht und gcnau I bis 5.5 mg Wasscrstoffpcroxyd in 50 ml dcs Grundclektrolytcn mit Stromstarken von ctwa 8 und IO mA bestimmt wcrdcn, wobei in cincr Sekundc ctwa

r-5 - 10-Z mg, bzw. 1.8 * xo- a mg Wasscrstoffperoxyd oxydicrt wcrdcn. Wahrcnd dcr Titration sol1 die Tcmpcratur des Anolytcn von 30” bis 32O cmgehaltcn wcrden, urn die Zersetzung dcs Wasserstoffpcroxydes unter clem Emfluss dcr crhbhten Tcmpcra- tur m anuehmbaren Grenzen zu haltcn. Wtihrcnd dcr Ausfuhruug der Bcstimmung wird der Anolyt mechanisch m+ssig geruhrt. Durch jinderung dcr Elektroclcnober- fhichc konnte nach Bedarf die Stromdichte variicrt wcrdcn.

Bei indrrekten coulometrischen Analysen mit konstantcr Stromstarke muss die angewandte Stromstarke klcincr sein, als der Grenzstrom dcs Elcktrodcnprozcsscs, durch welchcs das Rcagcns prim!tr crzeugt wird. Bei der anodischcn Oxydation clcs Mn+z Ions zum MnOd- Ion ha.ngt die Grcnzstromst!trkc von dcr Tcmpcratur, von der Konzcntration dcr Schwcfclsaure und dcs Mangansulfats, sowic vom desscn Vcrhalt- nis ab, wobei alle drei Faktoren die Grenzstromst5rkc crhbhen und hauptsachlich die Konzentration dcs Mangansulfats, in Abhtingigkeit von der zu bestimmcndcn Was- gerstoffperoxydmenge. Die Analysenrcsultate stimmen mlt den theorctischcn Betrach- tungen iiberein und zeigen, dass die festgestcllten Bedingungcn ftir Indikatorenz’ such fiir die coulometrlschc pcrmanganatometrische Bcstimmung dcs Wasserstoff- peroxydes ihre Gultigkeit haben.

Bei dcr indirektcn Mcthodc ist cs bci ungcnugcndcr Reinheit der Rcaktivc ndtig eine Prgtitration auszuftihren, wahreud be1 der direkten Mcthode der Endpunktbestimmung die Pratitration dcr Beglcitstoffe mitinbegriffen ist. Beide Methoden, mit gleichzcitigcr IWtitration, stcllen zu gleicher Zeit ein Vcrfahrcn fiir die Einstellung des Anolyten auf das Potential des Endpunktcs dcr Titration durch Anwendung dcs Indikators dar, analog dcr Einstcllung dcs Elektrolytcn auf das Potential des Endpunktes der Titration durch Anwendung dcr poten- tiometrischen Mcthode der Endpunktbestimmung 22.23, was man als ein allgemeines Verfahrcn fur die Anwendung der Rcdox-Indikatoren bei der coulometrischen Titration betrachten kann.

Anal. Cktm. Acta, 22 (rgbo) 291-295

294 P. S. TUTUNDihC, M. hl. PAUNOVI&

TAI3ELf.E I INDIRISICrE COULOWETRISCHE MJ%THODlS

1ncllkatorPcroln:i = IO 40mA

0.20 300 G 0 067

045 ZI--2z0 G 0 54

Gs 0 '3

-zoo (&=f)

21--22*

30° (39)

15 20°(fl)

3o" (&2)

7 0.18

. ‘4 0 045

G 0 04.5 0 090

o 3G 7 o 54

G 8

036 0 18

027 0.36

0 4.5 0.3G

SO 036

‘ '43 I.Xfjl

2 285 2.272

2 794 2.786

4 192 q.rG6

0 699 o 703 1397 1.391 f 794 = 790 * 590 f 579 2.385 2 373 3 180 3 1G.l 1397 f 407 1397 I 403 42t9 4 19G 4219 4 209 42x9 4 208

'590 x.587 1590 x.595 2 385 2 382

2.703 2 693 3 180 3 178 3975 3 969 4.219 4 214 4 220 4 207 4 2Li 42x5 4220 4219 j Z.zI 4 209 4219 4 2rG

5627 5.598 42x9 4 224

0.008 07 628.0

-0.oi4 -6 I .238 9 -0.008 -3 I.520 0

- 02G -6 2 272.6 0 004 06 3834

- 006 -4 758 6 -.004 -0 I 15219 ----Oalr -07 86x.3 -Of2 --OS = 294s ----o OXG -0-5 I.725 Q

OOIO 0.7 7673' 0 000 o-4 765 fU

--0023 --oG 2.288 7 --00x0 -02 2,296 5 --o.OIl -3 2295 7 -0003 42 8G5.9

0005 03 870 0 --0003 --o.I X299.7 --0010 -*4 1.689.3 -0 002 -1 X.733-5 -0 ooG --02 3 rG5.4 -005 --oI 2 298-G -a013 -3 2 294.8

--0006 -01 2 30x.4 - 001 -00 23017 -0 0x2 -03 2.294 2

4 003 01 2 2999 -029 --o-5 3 os3aG

0 005 0.1 2 304.5

0 Indzkrrtor h'ltro-Ferotn

TAUELLE I I DIREKTrS MRTHODIE

In&katorNd.ro-lhwm:r = IO 4omh

0.4 3o" (&:I) 50 6 0 067 I.143 r.xqr

1143 rsx4G

'*5 2 l-22* 25 7 0.45 x.397 * 404 7 0.54 I397 I 386

f 397 1404 0 0.s ' 397 I.409

I.397 1,393 SO 0.45 1 590 157G

3o" (&2) 50 8 0 3G 4 220 4 2x8 4 220 4.2x9

---0 002 4.2 G22 2

0.003 03 G25 I 0007 OS 765.8

-0,011 -08 756 2 0.007 0.5 765‘7 0 0x2 09 768,g

-0 004 -*3 760 o -00x4 -9 8Go.o --o 002 -.I 2.301 0 --O.oor ---O+O 2.30x.0

I .

Arrcrl Chant. Actu, 22 (1960) zgt-agg

COULOMETRY OF Hz02 295

ERGEBNISSE

Einige der erzielten Resultate, unter den schon angegebenen Bedingungen, ent- halten Tabellen I und II.

Aus den Tabellen I md II ersieht man, dass die melsten Bestimmungen eincn nega- tiven Fehler aufweisen. Ein Grund daftir liegt, unserer 1Meinung nach, ~fl der Einwirkung des Platins. da wir feststcllen konnten, dass es unter unseren Arbeitsbedingungen such zu katalytischer Zersetzung des Wasserstoffperoxyds an der Anode kommen kann. Deswegen ist cs, unsercr Erfahnmg nach, ratsam mit einer Anode aus Platin, die so klein als mbglich ist. und sclmell zu arbeiten, auf welche Weise man, wit die Ergeb- nisse zelgen, sehr gute Resultate erzielen k&n.

ZUS,\MMENFASSUNG

Es wurdc emc coulomctrlschc pcrmanganatomctrlschc Methodc Lur Mlkrobcstlmmung von Wasscrstoffpcroxyd cntwlckclt Dlc Endpunktbestlmmung wlrd nnt Hllfc dcs o-Phcnnnthrohn- Fcrro-Komplcxcs und dcs 5-Nltro-o-Pllcnanthrohn-Fcrro-Komplcxcs als Indlkator bcwu-kt

I>rc Rcsultate bcwcgcn such in den ubhchcn Fehlergrenzcn der schon ausgcfuhrtcn coulomctrl- schcn pcrmanganatomctrlschcn Mlkrobcstlmmungcn, wobcl d~c spcclflschcn ISigcnschaftcnl dcs Wasserstoffperoxyds, $ow~c sclnc Unbest;ind:gkclt in Bctracht gc/.ogcn wcrden musscn

SUMhIARY

A method har hccn dcvc*lopcd for the qusntltatlve coulomctrlc pcrmanganntomctrrc micro- determination of hydrogen pcrouldc. The end-point is ascertained by the colour changes of the lndlcators fcrrom, and mtro-fcrroin rcspcctlvcly

Rl%UMI?

Une m6thodc coulomdtrlquc par pcrmanganatomdtrlc cst prdscntdc pour Ic dosage dc l’cnu oxygbn&c ir l’dchcllc micro. La dbcrmmatlon du pomt fmal cst cffcctudc .? l’aidc dc fcrroinc ou nitro-fcrroma commc mdlcatcur.

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