Die Jodometrie des Thalliums als Chromat. Von

E. RWP.

CROOKES hat dargethaii, dafs durch Alkalidichromat aus alka- lischen Thallosalzlosungen neutrales und beinahe unlosliches Thallo- chromat gefallt wird. Er machte hiervon Gebrauch zu einer un- gefahren Trennung von Thallium und

BROWNINQ und HUTCHINS begrundeten sodann eine brauchbaro gravimetrische Bestimmungsmethode des Thalliums auf die Fallllylg als C b r ~ m a t , ~ indem sie die ammon- oder kaliumkarbonatalkalische Thallosalzlosung in der Warme mit einem oberschusse von Kalium- dichromat fallen, den Niederschlag von Thallochromat uber Asbes t sammeln, waschen und bis zur Gewichtskonstanz trocknen.

Dieselben Autoren versuchten dann auch die Methode zu einer volumetrischen zu gestalten, indem sie von einer Dichromatlosung bekannten Gehaltes ausgehen , den nach der Fallung verbleibenden Uberschufs hieran yuantitativ vom Niederschlag trennen und mittels arseniger Saure bestimmen. Hierbei gelangen sie jedoch zu dem Ergebnis, dah ,,wegen des sehr hohen Molekulargewichtes des Thallo- oxyds im Vergleich zum Molekulargewicht der Chromskure diese letztere Methode naturlich nicht sehr genau sein kann" und die Resultate nur einigermafsen mit der gravimetrischen Methode uber- einstimmen.

Der wunde Punkt bei der Bestimmung des Thalliums als Chro-

Chem. News 8, 255. Chem. News 7, 145. 2. alzorg. Chem. 22, 380. Am. Jozlw. Soo. 1, 35.

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mat liegt in der merkbaren Wasserlijslichkeit des letzteren (0.03 Teile in 100 Teilen Wasser von GOo). Diese Schwierigkeit l&kt sich mit der f’iir Wismutchromatbestimmunge~l von mir eirigeschlagenen Versuchs- anordnung verhiiltnismafsig leicht dadurch vermeiden. dafs man das Chromatflillungrsgemisch auf ein bekannntes Volum bringt und in einem aliquoten Filtratteile den Cr03-Uberschufs jodometrisch zuruck- mifst. Indem hierbei der Niederschlag mit reiner Waschfliissigkeit iiberhaupt nicht in Beruhrung gelangt, die Konzentrationsverhalt- nisse beliebigt wahlbar sind und die Loslichkeit des Chromatnieder- schlages im Fallungsgemische an und fur sich schon eine herab- geminderte sein durfte, so lieh sich annehmen, dafs auf diesem Wege die Bestimmung des Thalliums als Chromat volumetrisch mindestens ebenso gute Resultate liefern mub, wie gravimetrisch.

Die experimentelle Priifung hierauf habe ich im Verein mit Berrn stud. ZIMMER ausgefiihrt. Als Falhngsmaterial bedienten wir uns durchweg des gelben Kaliumchromats.

Die betreffenden Versuche wurden mit einer Losung reinsten krystallisierten Thalliumnitrats angestellt ~ die 0.25637 g TINO, in 10 ccm enthielt. Deli Fillungsgemischcn wurden verschiedenerlei Zusatzstoffe beigefiigt, urn den Reaktionsverlauf in neutraler, saurer nnd alkalischer Losung kennen zu lernen , bezw. urn festmstellen, unter welchen Bedingungen einheitliclie Fgllungen von Thallochromat oder Thallodichromat erhalten werden konnten.

Die Prufung mufste sich aus den Titrationswerten nach fol- genden Ansatzen ergeben:

2TlN0, + K,CrO, = Tl,CrO, + 2KNO,, 2TlN0, = CrO, = 3 J,

‘LTlNO J -. 3- = -- = 1000 ccm 12/10 Thiosulfat. 30 10

0.0177‘7 g TlKO, = 0.01362 g T1 = 1 ccm Thiosulffit.

2 TINO, + K,Cr,O, = TI,Cr,O, + ZKNO,, 2T1N0, = 2Cr0, = 6J,

‘‘1N03 - - - = 1000 ccm 12/10 Thiosulfat. 30 10

0.008858 g TINO, = 0.006814 g T1 = 1 ccm Thiosulfat.

2. nnwg. Chem. 32, 962.

- 158

Bei den in untenstehender Tabelle aufgefuhrten Analysen war so verfahren worden, dafs die Thaliiumsalzlosung in 10 ccrn der mit den jeweiligen Xusatzen versehenen Kaliumchromatlosung bekannten Jodwertes unt8er Umschwenken eingegossen wurde. Das Volumen des Gemisches wurde sodann auf 100 ccm erganzt und das Ganze ca. '1, Stunde stehen gelassen.

Zur nunmehrigen Filtration dienten zwei ineinander gelegtc dichte Filter. Es lassen sich dadurch 25-50 ccm klares Filtrat gewinnen, die zur Riickbestimmung uberschiissigen Alkalichromats dienen.

Aus der hierfur erforderlichen bezw. auf das Gesamtvolumen von 100 ccrn umgerechneten Thiosulfatmenge und dem urspriinglichen Titer der Chromatlosung ergab sich durch Differenz der auf Thallium entfallende Thiosulfatwert. -

Nr.

~ ~~ ~

1 2 3 4 5 6

7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

- -~ ~ _ _ ~~

I Ange- i I wandte 1 Znsatz , in ccrn i

1.n: 10 Thiosulfatverbr. Gefund.

f. angew. ' Tl-Liisg. I

- 20 20 20 5 g Na-Acetat 10 1)

10 1)

10 5 g Na-Acetat

20 1 1,

20 >)

20 )>

20 11

20 11

20 5 ccrn NH, 10 O i 0

20 11

10 10 ccrn NH, 30°/,, 10 I g CaCO, 10 11

0.5 g I<,CO,

-

1 + 5 ccrn Essigss

I 2o i ?)

i: 1 3 ccrn H,SO,verd. 'Lo 11

28.55 28.82 28.60 14.42 14.57 22.2

43.92 40.48 44.8 41.68 38.8 38.8 28.8 28.8 14.42 14.42 14.38 14.39 57.44 57.44

14.28 14.41 14.3 14.42 14.57 22.2

21.96 20.24 22.4 20.84 19.4 19.4 14.4 14.4 14.42 14.42 14.38 14.39 28.72 28.72

98.9 99.88 99.12 99.05

100.09 76.96

76.09 70.13 77.61 72.21 67.22 67.22 99.81 99.81 99.95 99.95 99.67 99.74

-~

Herechneter Thiosulfat- verbranch

~~ -

pro 10 ccni

14 43ccm f. Tl,CrO,. 28.86 ccrn f. TI,Cr20,

Tl-LGsg.

- - -

-

- - - - - - - -

99.53 - 99.53 -

Die Versuche 1-5 zeigen, dals in neutraler Liisung sowohl ohne, als namentlich auch mit Zusatz von Natriumacetnt hefriedigende Resultate erzielt werden.

- 159 -C

Versuche 6-12 waren angestellt worden, um zu ermitteln, ob in solchen Fallen, wo mineralsaure Thalliumsalzlosungen vorliegen, durch Natriumacetat eine Neutralisation herbeigefulirt werden kann, bezw. ob die Bestimmiingen in essigsaurer Lbsung ebenso verlaufen, wie in neutraler.

Vielmehr bestehen die Niederschliige aus wechselnden Mengen von Thallochromat und ni- chromat , entsprechend den in der Kaliumchromatlosung durch die Essigsiiure erzeugten Kaliumdichromatmengen.

Versuche 13- 18 zeigen , wie bei sauren Thalliumsalzlosungen in einfacher Weise durch neutralisierende Zusktze sehr gcnaue und konstante Resultate gewonnen werden konnen.

Am zweckdienlichsten bierfur war Calciumkarbonat, das sicli infolge Einhiillungserscheinungen mit dem Thalliumchromat zu eineni leicht und klar abfiltrierenden Niederschlag vereinigt, wiihrend die i~mmoniakalischen Gemische vielfach trube filtrieren.

Aus Griinden der erleichterten Filtration wie der grofseren Konstanz ist deshalh stets ein Zuslttz von Calciumkarbonat - auch in neutraler Losung - enipfehlenswert.

Die Versuche 19 und 20 der Tabelle zeigen, dafs aus genugend mineralsaurer Losung T h a l l i u m d i c h r o m a t in einheitlicher Form gewonnen wird, und dafs dieses hinreichend wasserunloslich ist, um linter den angefiihrten Bedingungen gleichfalls analytisch verwertbar zii sein.

Die praktische Durchfiihrung der Analyse gestaltet sich in kurzer Zusammenstellung wie folgt: 10 event. auch 20 ccm einer 5O/,igen Kaliumchromatlosung genauestens ermittelten CrO, -Wertes werden in einem 50 oder 100 ccm-Kolben mit etwa der gleichen Menge Wasser und 1-2 g gefalltem Calciumkarbonat versetxt. Sodann wird unter Umschwenken ein bekanntes, nicht unter 0.1 g T1 ent- haltondes Volum der neutralen oder mit Soda annahernd neutrali- sierten Thalliuinsalzlosung hinzugefiigt. Nachdem mit Wasser auf die Marke aufgefiillt uiid wiederholt tuchtig durchgeschiittelt worden, lafst man ca. 30 Minuten absitzen, giefst durch ein Doppelfilter a b und bestimmt in 20-50 ccni des Filtrates den Cr0,-Uberschufs zu- ruck. Hierbei wic? bei der Chromattiter-Bestimmung verfihrt man derart, dafs in einem Stopselglase mit ca. 100 ccm Wasser verdiinnt, und mit 10-1 5 ccm 25')/,iger Salzsiiure angesauert wird. Nachdem rnnn ca. 1 g Jodkalium hinzugefugt, liifst man 5 Minuten stelieii und

Wie sich zeigt, ist dies nicht der Fall.

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titriert dann das ausgeschiedene Jod unter Zusatz von Starkel6sung mittels m/ 1 0-Thiosulfat.

Die Differenz zwischen urspriinglichem und schliefslich ver- bleibendem Thiosulfatwerte der aiigewandten Chromatmenge ist mi t der Mafsnahme auf Thallium umzurechnen, dafs 1 ccm n/lO-Thio- sulfnt = 0.01362 g T1 entspricht.

Uber weitere Metalltitrationen mittels Chromsiiure wird spater berichtet werden.

Chem. Ulz~versitatslaboratorium (Phil. Abtlg.), Freihwg i. H,

Hei der Redaktion eingegangen am 10. November 1902.