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Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulfite ; von F. Raschig und W. Prahl, Ludwigshafen a. Rh.

[Eingelanfen am 27. April 1926.1

I m .Jahre 1853 beobachtete B e r t a g n i n i I), daD der Onanthaldehyd sich mit Natriumbisplfit zu einer gut krystallisierenden Verbindung vereinige. Dieser grundlegenden Wahrnehmung folgten bald weitere und in kurzer Zeit war es sicherer Besi'tz des chemischen Wissens, daD sich allgemein Aldehyde und Ketone mit Bisulfiten im molekularen Verhaltnis zu wasserlbslichen, krystallisierenden Korpern vereinigen, die schon bei mildem, chemischem Angriff wieder in ihre Kom- ponenten zerfallen. So vielfach aber auch diese Reaktion im Laboratorium und in der Technik praktisch angewendet wurde, so wenig war uber ihren inneren Mechanismus bekannt. Um die Frage: wie ist in den Aldehyd- und Keton-Bisulfiten der Kohlenstoff mit dem Schwefel verbunden 3, die der Entdecker unbeantwortet gelassen hatte, entbrannte bald ein lebhafter, bis heute noch nicht entschiedener Streit. In ihm standen sich in der Hauptsache 2 Ansichten gegeniiber. Die einen, z. B. Schiffa), Eibner3) und andere konnten sich darauf berufen, dab Bisulfit, an eine Doppelbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen angelagert, immer eine Sulfosaure ergebe, und folgerten, dab bei seiner Snlagerung an eine Kohlenstoff-Sauerstoff doppelbindung gleichfalls eine Sulfosaure entstehe, daD also in den Aldehyd-Bisulfiten der Schwefel direkt an den Kohlenstoff gebunden sei. Die anderen, z. B. Mendelejeff4), beriefen sich auf die leichte Spaltbarkeit der Aldehyd- und Keton-Bisulfite in ihre Komponenten, die man bei Sulfosauren nicht antrgfe, die aber ganz ahnlich bei den Estersauren der Alkohole zu finden sei. Sie hielten deswegen die Aldehyd- und Keton- Bisulfite fur Ester der schwefligen Saure, glaubten also, daB die Bindung des Schwefels an den Kohlenstoff nicht direkt, sondern durch ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom vermittelt sei. I m Laufe der Zeit neigte sich der Sieg bn Streite der

1) A. 86, 179 u. 268 (1858). a) A. 210, 123 (1881). A. 316, 89 (1901). 3 A. 110, 241 (1859).

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Meinungen immer mehr der ersten Bnsicht zu, und der Kampf schien entschieden, als auch die Technik in ihm Partei ergriff. Denn als das von GroDmann’) zuerst isolierte Formaldehyd- Bisulfit unter dem Namen oxymethansulfosaures Natrium Handels- artikel geworden war, zweifelte wohl niemand, da8 dieser Name der Konstitution des Kijrpers entsprache. Aber der schon beendet geglaubte Streit flackerte von neuem auf, als im Jahre 1902 Glimm,) darauf hinwies, daS schon 1873 Max Miiller3) einen durch Sulfurieren von Methylalkohol erhaltenen Korper als Oxymethansulfosaure beschrieben habe, daD er dieser Oxy- methansulfosaure aber ganz andere Eigenschaften beilege, als sie der Saure des Formaldehyd-Bisulfits zukommen. Glimm priifte die Miillersche Beobachtung nach und bestatigte sie. Die durch Sulfarieren von Methylalkohol entstehende Oxy- methansulfosaure sei ein durchaus bestandiger Korper, dessen Salze mit dem Formaldehyd-Bisulfit nicht die geringste Ahn- lichkeit hatten. Damit war der Kampf zunLchst entschieden. Die Sulfosaureformel H,C(OH)SO,H mu8te dem Sulfurierungs- produkt des Methylalkohols gegeben werden und fur das Formaldehyd-Bisulfit blieb die Esterformel, H,C(OH)-0 -SO,H, die auf die direkte Bindung zwischen Schwefel und Kohlenstoff verzichtete. Knoevenage14) war der erste, der diese Kon- sequenz aussprach. Eine Bestatigung der neuen Ansicht fand sich bald. In jener Zeit gewann das Formaldehyd-Bisulfit hervor- ragendes technisches Interesse; ein Reduktionsprodukt davon, das Formaldehyd-Sulfoxylat, genannt Rongalit, erwies sich als vorzuglich geeignet, gewisse Farbstoffe, so auch Indigo, auf der Faser in lbslichen Zustand zu bringen. 3 Chemiker der Ba- dischen Anilin- und Sodafabrik - Reink ing , Dehnel und L a b h a r d t 5, - untersuchten die ganzen chemischen Verhalt- nisse ausgiebig; sie stellten die oxymethansulfosauren Salze von Glimm erneut her und bestatigten seine Angaben. Sie bauten daher auf der Konstitution des Formaldehyd-Bisulfits nach Knoevenage l weiter und gaben dem Rongalit die Formel H,C(OH)-O-SONa. Seitdem blieb langere J ahre die Isomerie zwischen Oxymethausulfosaure and Formaldehyd-Bisulfit die

l) A. 268, 95 (1890). 9 B. 6, 1031 (1873).

7 1naug.-Diss. Freiburg 1902. 4, B. 37, 4059 (1904).

B. 38, 1069 (1905).

Uie Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisuqte. 267

einzige Aldehyd-Bisulfit-Oxysulfosaure-Isomerie, deren beide Glieder bekannt waren. Den vielen anderen Aldehyd- und Keton-Bisulfiten standen keine bekannten isomeren Sulfosauren gegeniiber. Erst 1918 stellte Schro te r l ) die dem Aceton- Bisulfit der Formel (CH,),C(OH)-0-S0,H isomere Oxyiso- propylsulfostiure (CH,),C(OH)-SO,H von der Methandisulfo- saure aus her und konnte an dieser die vollige Verschiedenheit beider Korperklassen erneut feststellen. Zweifel an der Exi- stenz dieser beiden Klassen isomerer Korper, die durch 2 Bei- spiele von 4 Forschern belegt waren, konnten nicht auf- kommen.

Der Ausdruck dieser Isomerie dagegen durch die Formel- bilder einer Sulfosaure einerseits, eines Schwefligsaureesters andererseits konnte eigentlich keinen Forscher, der sich ein- gehender mit den Aldehyd- und Keton-Bisulfiten befaflte, be- friedigen. Es fanden sich zu deutliche Anzeichen dafur, daB auch in den Aldehyd- und Keton-Bisulfiten der Schwefel direkt - nicht durch Vermittlung des Sauerstoffs - an den Kohlen- stoff gebunden war. Schon der Umstand, daB Rongalit stets nach Methylmercaptan H,CSH riecht, also bei der freiwilligen Zersetzung einen Korper liefert, der zweifellos Schwefel direkt an Kohlenstoff gebunden enthalt, erscheint verdachtig. Such mu6 es merkwurdig erscheinen, daB eine Substanz von der Formel eines SchwefligsSCureesters sich nicht mit Leichtigkeit zum entsprechenden Schwefelsaureester oxydieren lafit. H,C(OH) -0-SO,H ist aber gegen Oxydationsmittel, wie Jod , bestandig und geht nicht in H,C(OH)-0-SO,-OH uber, was man erwarten sollte, nachdem ein Korper 4CH-0--SO,-OH in Gestalt der Methylschwefe1sB;ure wohlbekannt ist. I m Gegenteil oediert Formaldehyd-Bisulfit leicht ein Sauerstoffatom und liefert den genannten Rongalit, eine Eigenschaft, die bei der als Analogon erscheinenden Methylschwefelstiure nicht zu beob- achten ist. Ferner liefert Formaldehyd-Bisulfit mit Phenol in ganz glatter Reaktion ein Kondensationsprodukt HO-C6H4- CH,-SOBOH, eine sogenannte o-Sulfosaure, die zweifellos eine echte Sulfosaure darstellt und Schwefel direkt an Kohlenstoff gebunden enthalt. Diese Beobachtungen sind mit Ililfe der

l) A. US, 161 (1918).


Esterformel nicht zu erklaren. Es wurde daher verschiedent- lich versncht, an ihre Stelle eine Formel zu setzen, die den beobachteten Tatsachen besser gerecht wird, wobei die W erner - sche Theorie (Be nr a t h l) oder Vorstellungen uber den inneren Bau des Schwefelatoms (Hins berge) herangezogen wurden.

Unter diesen Urnstanden bot die Feststellung, daD schweflige Saure, die in der Regel nach der Konstitution a

reagiert, unter Urnstanden anch der tautomeren Formel b folgt, dem einen von uns AnlaD, eine neue Formulierung der Aldehyd- und Keton-Bisulfite vorzuschlagen, bei der nun Schwefel in direkte Verbindung mit Kohlenstoff gebracht wurde and die doch von der Formulierung der isomeren Sulfosauren verschieden war. Er3) nahm an, dal3 bei der Vereinigung von Aldehyd nnd schwefliger Saure die Saure in dieser tautomeren Form beide an Schwefel gebundenen Wasserstoffatome zusammen mit dem Sauerstoffatom des Aldehyds als Wasser austreten IIBt, daS also aldehydschweflige Saure Schwefel zweiwertig an Kohlen- stoff gebunden enthalt. Die Saure des Formaldehyd-Bisulfits war also gemaS c zu formulieren?)

Zwei nicht selbstverstiindliche Annahmen waren allerdings Voranssetzung fur diese Formel. Einmal erteilte sie den Al- dehyd- und Keton-Bisulfiten l Molekul Wasser weniger, als gemeinhin angenommen wurde. Aber gerade dieser Umstand erschien als Beweis. War doch eine Verbindung aus Aceton nnd Schwefeldioxyd bekannt K), die sicher dieses Molekiil Wasser nicht enthielt, fur die also die gebrauchliche Formulierung sicher nicht richtig war, die dagegen nach der neuen Auffassung sich zwanglos gemall d ergab. Zweiteus muDte das Metal1 in den

*) Z. Ang. 36, 41 (1922). $) J. pr. 93, 310 (1916). s, Dr. F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, Verleg Chemie

G. m. b. H. Leipzig-Berlin 1924, S. 242.

3 Uber die Begrundung der Schreibweise S / O I fur das Schwefel- \o

dioxyd, 8. Eibner, a. a. O., Raschig, a. a. 0. S. 226. Bassneck, D.R.P. 47093. B. 22, Ref. 303 (1689).

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulf&e. 269

Salzen dieser Same an den Kohlenstoff treten, eine Annahme, die angesichts der Nahe des Schwefligsaurerestes und der Doppelbindung nichts allzu Befremdendes haben konnte. Dafiir hat aber diese Formel den Vorzug, sowohl der aus den er- wahnten Beobachtungen zu erschliebenden direkten Bindung des Schwefels an den Kohlenstoff als auch der lejchten Losung dieser Bindung gerecht zu werden; denn eine Doppelbindung ist allgemein nicht so fest wie eine einfache. Seitdem bemuhten wir uns, diese Theorie durch weitere beweiskraftigere Beobach- tungen zu stutzen. Das Ergebnis war aber mehr als negativ. Die Untersuchung lieferte den Beweis, daB die Theorie nicht richtig war.

Zunachst stellte sich heraus, daS die Verbindung des Acetons mit Schwefeldioxyd nicht die Saure des Aceton- Bisulfits ist. Der Nachweis ergab sich auf folgendem Wege: die Aldehyd- und Keton-Bisulfite reagieren nicht mit Jod. \.Venn ein solches, in Wasser gelost, mit Jodlosung versetzt wird, ver- schwinden nur wenige Tropfen Jod, so viel, wie dem auf der rechten Seite des Gleichgewichts

H,CONaHSO, 72 H,CO + NaHS0,

stehenden Bisulfit entspricht. Und erst in dem Male, wie sich das Gleichgewicht wieder einstellt, verschwindet langsam im Laufe von Stunden oder Tagen das weiter zugesetzte Jod. Als nun aber die Verbindung von Aceton und Schwefeldioxyd in Wasser gelost und sofort titriert wurde, lieS sich fast ihr ganzes Schwefeldioxyd durch Jod oxydieren. Und erst im Laufe einiger Stunden sank das durch Jod titrierbare Schwefeldioxyd anf den fur die Aldehyd- und Keton-Bisulfite charakteristischen Rest ab. DaS das Schwefeldioxyd an Aceton gebunden und nicht etwa anderweitig verschwunden war, zeigte sich, als die Losung der irnmer von uns angewandten Methode der Bestimmung der schwefligen Saure in den Aldehyd- und Keton-Bisulfiten unterworfen wurde. Kocht man namlich diese Korper im Bunsen- apparat mit Salzsaure, so spaltet sich schnell ihre ganze schweflige Sanre ab , die in vorgelegter titrierter Jodlosung aufgefangen wird. Bei dieser Behandlung gab die Losung des Aceton-Schwefeldioxyds, die direkt titriert, nur wenig Jod verbrauchte, ihren ganzen ursprunglich Schwefligsauregehalt wieder

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ab. Die Saure des Aceton-Bisulfits hatte sich also aus dem Acetonschwefeldioxyd erst nach dem Liisen in Wasser gebildet; vorher bestand also offenbar nur eine sinfache Molekular- verbindung, deren Zusammensetzung zur Bufklarung der Kon- stitution des Aceton-Bisulfits nur insofern herangezogen werden konnte, als sie bewies, dap ZUT Bildung des Aceton-Bisu@ts ein Nolekiil Wusser niitig war (Experimenteller Teil 1-5).

Nach dieser Erkenntnis blieb nichts ubrig, als an die ursprunglich vorgeschlagene Formel 1 Molekul W asser zu addieren; und da das Wesentliche an ihr, die Doppelbindung, nicht auf- gelost werden durfte, konnte dieses nur an den Schwefel angelagert werden. Die neue Formel bekam also das Aussehen

0 H,C=S(I .

OH OH /I 0

Um diese auf ihre Richtigkeit zu prufen, wurden Konden- sationsprodukte des Formaldehyd-Bisulfits mit Ammoniak und Aminen untersucht. Die Bildnng dieser Korper geht, wie ein Blick auf die Bildungsgleichung, z. B. der amidomethylschwefligen Saure, des Kondensationsproduktes aus Ammoniak und Formaldehyd-Bisulfit, H,CONaHSO, + NH, = CH,NSO,Na + H,O, zeigt, so vor sich, daO ein Hydroxyl des Sldehyd-Bisulfits mit einem Wasserstoffatom des Amins austritt. Wghrend aber bei allen anderen Formeln dieses Hydroxyl sowohl am Kohlenstoff wie am Schwefel liegen konnte, enthielt die modifizierte Formel nur am Schwefel Hydroxyle. Die Beantwortung der Frage, ob der Stickstoff an den Kohlenstoff oder an den Schwefel trate, konnte schon eine Entscheidung uber die Richtigkeit der Formel bringen.

Hierzu erwiesen sich die bekannten Verbindungen zunachst als ungeeignet. Bei allen Versuchen, die in der Absicht unter- nommen wurden, durch Oxydation zur Aminosulfosaure oder durch Reduktion zum Methylamin zu gelangen, verliefen die Reaktionen infolge der Zersetzlichkeit der Korper in einer Weise, die keinen sicheren SchlnB auf ihre ursprungliche Konstitution zuliet. Eine interessante Reaktion, die aber auch dem Ziel der Arbeit zunachst nicht naherfiihrte, fand sich bei der imidomethyl- schwefligen Saure, dem Kondensationsprodukt aus einem Mo- lekiil Ammoniak mi t zwei Molekulen Formaldehyd-Bisulfit:

Die Konstitution der dldehyd- urtd Keton-Bisulfite. 271

HN<g2:8: (E. T. 6/7). Diese reagiert in saurer Lbsung so glatt rnit Natriumnitrit zu der nitrosoimidomethylschwefligen Saure, daS ihre Losungen unter Anwendung der Tupfelreaktion auf Jodkaliumstarkepapier rnit n/,,-Natriumnitritlbsung genau titriert werden konnten. Die Nitrosoverbindung ist in neu- traler und alkalischer Lbsung recht haltbar, halt ihre Schweflig- sauregruppen fester als die nicht nitrosierte Verbindung; bei allen Spaltungsversuchen aber zerfiel sie in komplizierter Weise. Die amino- und nitrilomethylschweflige Saure N(CH,S08H), reagiert nicht glatt mit Nitrit. Nicht bessere Resultate zeitigte die Untersuchung der Kondensationsprodukte des Hydroxylamins rnit dem Formaldehyd-Bisulfit , niimlich der hydroxylamino- und hydroxylimidomethylschwefligen SLure (E. T. 8/10). Die erste gibt rnit derselben Leichtigkeit wie die imidomethylschweflige Saure eine Nitrosoverbindung, die ebenso auffallend bestandig ist wie diese. Aber auch diese Verbindungen lieferten in ihren Reaktionen keinen direkten Anhaltspunkt zur Feststellung ihrer Konstitution; im Gegenteil hatten sie die Reihe der Fragen um diese vermehrt: welches Wasserstoffatom wird durch die Nitrosogruppe ersetxt ? Die Beantwortung zunachst dieser Frage gelang unzweideutig durch die Unter- suchung einer Verbindung, die aus 1 Molekul Hydrazin und zwei Molekiilen Formaldehyd-Bisulfit durch Austritt zweier Molekule Wasser entsteht, also der hydrazometl~ylschwefligen Saure (E. T. 12). Diese Verbindung reagiert wieder rnit der gleichen Leichtigkeit mit salpetrjger Saure, indem 2 Wasserstoffatome durch 2NO-Gruppen ersetzt werden (E. T. 16). LaDt man aber statt des Hydrazins das symmetrische Dimethylhydrazin auf 2 Molekule Formaldehyd-Bisulfit einwirken, entsteht die ganz analoge dimethylhydrazomethylschweflige Siiure (E. T. 12), die nun aber nicht mehr rnit stzlpetriger SLure reagiert. Das beweist, daS die Nitrosogruppen die Wasserstoffe ersetzt hatten, die im Dimethylhydrazin durch die beiden Methylgrnppen ein- genommen werden. Da das Dimethylhydrazin aus seinem Kon- densationsprodukt rnit Formaldehyd-Bisulfit unverandert wieder abspaltbar ist, so mnS dieses die Konstitution I haben. Dem- nach wird die hydrazo- und die dinitrosohydrazomethylschweflige Saure durch bzw. I1 und 111 dargestellt. Aus der Analode ist

ALnnalen der Chemie 448. Band. 19

272 Rasch ig uritl Prahl,

zu schliefien, dafi auch die iniidomethylschweflige Slure und die hydroxylamidomethylschweflige Saure den Imidowasserstoff durch -NO ersetzt. Die Konstitutionen dieser Korper werden also durch 1V und V, VI und VII wiedergegeben.

I. (CHSOSS) .N(CHS)--N(CH3).(CH,O,S) 11. (CHSO8S).NH--NH. (CHSOSS)

111. (CHSOSS .N(NO)-N(NO).(CHsOsS) IV. HN(CHS0,S)S V. ON-N(CH,O3S)S VI. (CH80sS).N(OH)H

VII. (CHsOsS)-N-(OH)NO. Die Frage nach dern Ort der Nitrosogruppen ist damit be-

antwortet. Die Untersuchung der hydrazomethylschwefligen Saure hatte aber eine acdere Frage gezeitigt. Diese Ver- bindung ist, wie alle Derivate des Formaldehyd-Bisulfits, in mineralsaurer Losung gegen Jod bestandig. In essigsaurer dagegen verbraucht sie glatt 2 Atome Jod , ohne Schwefel- saure oder Stickstoff zu bilden. Aus der Liisung lafit sich ein Korper isolieren, der sich voii der hydrazomethylschwef ligen SLure durch den Mindergehalt zweier Wasserstoffatome unter- scheidet (E. 1’. 17). Die Frage ist nun: ~velche beiden Wasser- stoffe sind clurch Jod in essigsaurer Losung oxydierbar? Sie ist beantwortet durch die Beobachtung, daS die dinitrosohydrazomethylschweflige Saure 111 bei gelindem Erwarmen stiirmisch Stickoxyd abspaltet und recht glatt in die gleiche Verbindung iibergeht wie die hydrazomethylschweflige Saure durch Be- handeln mit Jod . Die beiden noch freien Hydrazinwasserstoffe also fallen der Oxydation anheim, wobei unter Auftreten einer Doppelbindung zwischen den beiden Stickstoffatomen die azomethylschweflige S u r e (CH,O,S)-N=N-(CH;O,S) sich bildet. S n dieser Verbindung lie0 sich nun endlich auch die Frage, ob die Bindung zwischen Stickstoff uud dem Formaldehyd- Bisulfitrest am Kohlenstoff oder an1 Schwefel erfolgt sei, ent- scheiden. Im ersten Falle mufite sie ein Uerisat des Azo- methans sein. Die am meisten charslcteristische Reaktion des Azomethans ist sein Zerfall in Methylhydrazin und Formaldehyd beim Kochen mit SLuren. Es fragte sich nun, ob dieser Zcrfall bei der azomethylschwefligen SLure wieder zu finden sei.

Thiele’) erMIrt diese Spaltung durch eine vorherige IJm- lagerung im Sinne der Formeln:

’) €3. 42, 2575 (1909).

Die Konstitutioii der Aldehyd- und Eetoiz-BisuZfite. 273

H,C-NaN--UHs 3 HSC-NH-N=CH, + H20 + CH,-NH-NH* + OCH,.

War nun die azomethylschweflige Slure wirklich ein Derivat des Azomethans, enthielt sie also den Stickstoff an Kohlenstoff gebunden, so war ein Zerfall in folgender analoger Reaktion zu erwarten: SO,HCH,--N=N-CH,SO,H 3 SO,HCH,-NH-N=CHSO,H + HSO 3 SOSHCHSNHNH, + OCHSOSH 3 SO, + H*CO + KN-NH, +

H,CO, + SO,.

Als Endprodukte muiten also zu finden sein 2 Molekule Schwefeldioxyd, 1 Molekiil Hydrazin, 1 Molekul Formaldehyd und 1 Nolekul A4meisensaure. I n der Tat wurden diese Spaltungs- produkte fast in der theoretischen Menge gefunden.

Eine Bestatigung des hieraus zu ziehenden Schlusses, dafl in den Kondensationsprodukten des Formaldehyd-Bisulfits mit Aminen diese an den Kohlenstoff gebunden seien, ergab sich weiter aus dem Verhalten der amidomethylschwefligen SLure zu Essigslureanhydrid (E. T. 19/21). Dieses w b k t zunLchst so ein, daB der Schwefligsaurerest durch eine Acetylgruppe ersetzt wird. Die schweflige Saure entweicht vollstandig. du f das so entstandene Aminornethanolacetat wirkt das Essigsaureanhydrid in der Hauptsache in 2 Richtungen ein. Erstens entzieht es ihm 1 Molekul Wasser, wobei sehr wahrscheiiilich 2 Molekiile zu dem Ringsystem

H,C -0-C-CBS I II N N

II I C€J,--C--O-CH,

zusammentreten, zweitens wirkt es acetylierend auf die Amino- gruppe, so daB ein am Stickstoff acetyliertes Aminomethanol- acetat entsteht. Die erste Verbindung ist somohl in dieser Form, als auch in Verbindung mit 3 Molekulen Krystallwasser als recht gut krystallisierendes Hydrat leicht darstellbar. Die Isolierung der zweiten gelang nicht. Indessen wurde ihre An- wesenheit im Beaktionsprodukt sehr mahrscheinlich gemacht.

Damit ist bewiesen, daS die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd-Bisulfit mit Aminen dadurch entstehen, dab ein Wasserstoffatom des Amins mit einem an Kohlenstoff gebundenen Rydroxyl austritt, wobei der Rest des Amins dessen Stelle

19*

274 R a s c h i g und P r a h l ,

besetzt. Das Kohlenstoffatom, an dem schon 2 Wasserstoffatome haften, tragt also auOerdem noch ein Hydroxyl, so daO fur die Bindung des Schwefelsaurerestes nur noch 1 Valenz zur Ver- fugung steht. Die Annahme einer Uoppelbindung zwischen Kohlenstoff und Schwefel und damit die Erklarung fur die leichte Spaltbarkeit der Aldehyd-Bisulfite durch diese entspricht also nicht den Tatsachen. Uamit ist die Raschigsche Formel der Aldehyd Bisulfite als unrichtig erwiesen. Wir kommen vielmehr zu dem Ergebnis, dup im PormaldeJiyd-Bisulfi die Gruppe H2 C ( 0 H ) - direkt und einfach an Schwefel gebunden vorliegt.

Es war jetzt zu iiberlegen, ob die Betrachtung des Form- aldehyd-Bisulfits von der schwefligen Saure aus zum gleichen Ergebnis fiihrt. Es miissen da allerdings einige Annahmen iiber die Konstitution der Bisulfite gemacht werden, die aber samtlich nicht zum Zwecke der Erklarung der hier zu behandeln- den Fragen gemacht, sondern von verschiedenen Forschern aus ganz verschiedenen Beobachtungen hergeleitet sind. Zunachst ergeben chemische und physikalische Untersuchungen, daD die schweflige Siiure durch bloOe Anlagerung von einem Molekiil Wasser an ein Molekiil Schwefeldioxyd entsteht, d. h. der SO,- Komplex bleibt intakt, an ihn lagern sich ein Wasserstoffatoni und ein Hydroxyl an. Ferner zeigen wieder beide Unter- suchungsmethoden, daO bei der Neutralisation zum Bisulfit, das in walriger Losung stark ionisierte Wasserstoffatom des Hydr- oxyls durch Metall ersetzt wird. Der direkt an Schwefel gebundene Wasserstoff dagegen ist so wenig ionisiert, daB er zwar Phenolphtalein entf arbt, Methylorange aber nicht r6tet. Er entspricht also in seiner Ionisierbarkeit etwa den Wasser- stoffatomen des Schwefelwasserstoffs, und wie diese verrat e r seine Anwesenheit durch seine leichte Oxydierbarkeit , indem er z. B. bei Einwirkung von Jod durch Hydroxyl ersetzt wird, wiihrend z. B. das langsamer wirkende Mangansuperoxyd ihn nur wegnimmt, den Resten aber Zeit lafit, zur Dithionsaure eusammenzutreten. Macht man nun noch die Annahme, daD der SO,-Komplex, den man dieser Eigenschaft wegen mehrfach als S / O I formuliert, auch gegeniiber starkeren Einflussen sich zu ‘ 0

erhalten strebt, ist das Material zur Untersuchung des Form- aldehyd-Bisulfits beisammen.

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton- Bisulfite. 27 5

0, /ONa

O/ ‘H Einem Bisulfit von der Formel I S steht ein OH

des (mit aufgerichtetem Carbonylsauerstoff geschriebenen) Alde- hyds gegeniiber. Die Reaktion verlauft so, daB ein Molekiil Wasser austritt, aus dem Aldehyd 1 Hydroxyl, aus dem Bisulfit also 1 Wasserstoffatom. 1st dieses der Hydroxylwasserstoff oder das an Schwefel gebundene W-asserstoffatom? Der erste verrat sich durch seine Saurenatur, das zweite durch seine Oxydierbarkeit. Wird der Hydroxylwasserstoff ersetzt, so bekommt man den durch die Esterformel dargestellten Korper, der das Salz einer schwachen Saure ware, die durch Jod zur entsprechenden Esterschwefelsaure zu oxydieren ware. Wird dagegen der Wasserstoff des Schwefels ersetzt, so bekommen wir das Salz einer starken Saure, die dem Jod keine Angriffs- punkte mehr bietet. Die Saure des Formaldehyd-Bisulfits wird durch Jod nicht angegriffen, nach Kerp’) kommt ihre Starke der der Salzsaure nahe. Es reagiert also der an Ychwefel gebundene Wasserstoff.

Nimmt man den Wasserstoff des Hydroxyls an den reagie- renden an, wie es die Esterformel verlangt, ist unerkllrt, warum nur der Hydroxylwasserstoff der schwefligen Saure, nicht aber der irgendwelcher anderen Sauren, z. B. der Schwefelsaure, ebenso reagiert. Sol1 die eben ausgefuhrte SchluSfolgerung nicht demselben Vorwurf ausgesetzt sein, muO nachgewiesen werden, daD alle Sguren, die Wasserstoff direkt an Schwefel gebunden enthalten, mit Formaldehyd reagieren. Von diesen Sauren kennen wir auSer der schwefligen Saure den Schwefel- wasserstoff, die Sulfoxylsaure, die hydroschweflige Saure und die ThioschwefelsLure. In allen diesen Sauren ist der an Schwefel gebundene Wasserstoff leicht oxydierbar. Alle diese Sauren geben Verbindungen mit so vie1 Molekiilen Formaldehyd, wie sie Wasserstoffe am Schwefel enthalten, und von all diesen Ver- bindungen ist nachgewiesen, daS sie den Schwefel in direkter Bindung mit Kohlenstoff enthalten.

Als Formaldehydderivat des Schwefelwasserstoffs ist lange bekannt der Trithioformaldehyd, aaSerdem sind dargestellt von B inz 2, das Oxymethylmercaptan, nachgewiesen ist die Existenz

I) C. 1907, 11, 970. 7 Privatmitteilung

276 Rnschiy und P r a h l ,

mehrerer anderer Verbindungen von Baumann.') - Die hydroschweflige Saure spaltet sich bei der Reaktion mit Formaldehyd in Schweflige- und Sulfoxylsaure. Beide geben Formaldehyd- verbindungen. - Die Sulfoxylsaure ist nicht in freiem Zustand, wohl aber in Verbindung mit Formaldehyd bekannt. Da dieses Formaldehydsulfoxylat durch Jod nachweisbaren Wasserstoff am Schwefel enthalt, muB es diesen noch durch Formaldehyd ersetzen konnen. Es resultiert die von Binz dargestellte Diformaldehydsulfoxyls~ure, deren Aminverbindungen von demselben zu den entsprechenden Sulfiden reduziert w~rden .~ ) - Und von der Thioschwefelsaure nimmt man auf Grund ihrer Reaktion mit Formaldehyd zu Trithioformaldehyd und Schwefel- sLure seit langem eine Formaldehydthioschwefelsaure als Zwischenstufe an, die auch als Salz einer komplizierten orga- nischen Base dargestellt w ~ r d e . ~ ) Da es aber den Bemiihungen verschiedener Forscher nicht gelang, diese Saure als einfaches Metallsala zu isolieren 6), bestanden noch Zweifel an ihrem Dasein. Diese Zweifel konnten durch die Darstellung des Natriumsalzes der FormaldehydthioschwefelsLnre H&!(OH)-S- SO,Na behoben werden (E. T. 22). Dieses Salz zeigte ganz die erwarteten Eigenschaften. Es ist das Salz einer starken Saure, wird unzerfallen durch Jod nicht angegriffen, und spaltet sich, in Salzsaure gelost, quantitativ in Trithioformaldebyd und Schwefelsaure.

Damit ist bewiesen, daB alle SLuren des Schwefels, die durch Oxydierbarkeit durch Jod gekennzeichnete Wasserstoffe direkt am Schwefel ent,halten, und nur diese, mit Formaldehyd diesen Wasserstoff durch die Gruppe H2C(OH)- ersetzen, wobei die Verbindung durch eine direkte, einfache Bindung des Kohlen- stoffs an den Schwefel vollzogen wird.

N7ir kommen durch diese Uberlegung zu dem gleichen Er- gebnis wie zuvor, daO namlich die Konstitution des Formaldehyd- Bisulfits durch die gleiche Formel wiedergegeben wird, wie die der OxymethansulfosLure, dop also das Formaldehyd-Bisulfit Oxy- methansulfosaure ist.

*) B. 23, GO (1869). p, B. 50, 1274 (1917). 5) Privatmitteilung. ') B. 19, 2413 (1906). 5, B. 47, 2562 (1914); dort auch die weiterc Literatur.

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-BisuJflte. 277

Nach dieser Feststellung erschien es uns mijglich und wiinschenswert, durch eine iibersichtliche Reaktion vom Form- aldehyd-Bisulfit aus zu einer genau bekannten, unbestritten echten, auch auf anderem Wege darstellbaren Sulfosaure zu gelangen. Mannigfache Versnche, das Hydroxyl des Formaldehyd- Bisulfits bzw. die Aminogruppe der amidomethylschwefligen Saure durch Halogen oder Wasserstoff zu ersetzen, wie es z. B. Pechmann ') bei der Aminomethandisulfosaure, einem ahnlich zersetzlichen Korper, gelungen war, scheiterten daran, daO bei irgendwie schlrferem Angriff das Rlolekul des Formaldehyd- Bisulfits zerfiel. SchlieBlich fand sich aber doch ein Reagens, das den Vorsatz verwirklichen liel3, in Gestalt des Acetessig- esters. Wenn man Acetessigester und Formaldehyd-Bisulfit i n schwach alkalischer Losung bei gewohnlicher Temperatur miteinander schuttelt, so tritt ziemlich glat,t eine Kondensation beider unter Wasseraustritt ein, nnd es entsteht das Salz des Sulfomethylacetessigesters (E. T. 23). Unterwirft man diesen Korper der Einwirkung heiOer alkoholischer Kalilauge , so spaltet sich nach dem bekannten Schema der Saurespaltung Alkohol und Essigsaure ab, und es entsteht die @-Sulfopropion- saure mit allen ihren langst genau festgestellten charakteristischen Eigenschaften, eine Saure, deren Konstitution als echte Sulfosaure neben auderen Grunden durch ihre Entstehung2) aurch Oxydation der S-Gnanylthiohydracrylsaure H,N-C(=NH) -S-CHz-CHz-COOH bewiesen ist.

CH, . CO. CH, . COOC,H, $. HOHZC. SOSH --t CH, .GO. CH(CH,SO,H)COOC,H, Ssurespaltung /\ Ketonspaltung

K 7 HO,S.CH,.CH,.COOH CH, . CO .CH, . CH, . SO,H

sulfosaure @-Sulfopropionsiiure Methyl-iithyl-keton-

Diesem Konstitutionsnachweis gegeniiber konnte der Ein- wand erhoben werden, die Bildung des Sulfomethylacetessigesters kame in der Art zustande, dafi das Formaldehyd-Bisulfit zerfiele, der Formaldehyd mit Acetessigester zum Methylenacetessigester reagiere, der sodann an seiner Doppelbindung Bisulfit anlagere und die gleiche Sulfosaure ergebe wie oben. Diesen Einwand

') B. 28, 2374 (1595). 2, Andreasch, M. 6, 537 (1585); Bei l s te in , 4. Aufl., Bd. 4, S. 22.

278 R a s c h i g iind P r a h l ,

entkraftet die Feststellnng, da5 unter den gewahl ten Verhalt- nissen diese Reaktionen nicht eintreten.

Da man ferner durch saure Verseifung des Sulfomethylacet- essigesters nach dem Schema der Ketonspaltung zur Sulfosaure des Methylathylketons kommt, so ergibt sich aus dieser Reaktion ein vermutlich allgemein anwendbares einfaches nasses Verfahren zur Ijarstellung von Sulfofettsanren und Ketonsulfosauren, die sonst nicht immer leicht zuglnglich sind.

Die aus allen den fruheren Griinden erschlossene Konstitution des J'ormaldehyd - Bisulfits als eines Salzes der Oxymethansulfosaure H,C(OH)-SO& hat also eine neue beweiskraflige Bestatigung er- fahren, und der Widerspruch zu der von ihr verschiedenen Oxymethansulfosaure Miil ler s, G1 imm s und R e i n k i n g, D e h u e l , L a b h a r d ts, der die gleiche Konstitution zukommenmuS, scheint unltisbar zu werden.

Und doch ist die Losung sehr einfach: die Oxymethansulfo- saure Miillers existiert gar nicht.

Wir versnchten, sie nach der Vorschrift M u l l e r s sowohl wie nach der Glimms zu erhalten. Es gelang aber niemals, eine Spur von ihr zu finden. Selbst als der Methylalkohol der Einwirkung einer vie1 kraftigeren Sulfurierung unterworfen wurde, indem z. B. Dimethylsulfat mit fast reinem Schwefeltrioxyd im Rohr stundenlang auf 100' erhitzt wurde, bildete sich keine Spur der Mullerschen Oxymethansulfosaure. Denn wenn das Produkt in Wasser gegossen und genugend lange gekocht wurde, fand sich darin nichts als Schwefelsanre und Methanol; wurde aber nicht oder nicht lange genug gekocht, fand man das, was zunachst immer aus Methylalkohol und Schwefelsaure entsteht, namlich Methylschwefelsaure. Auch Pechmann l ) ist es nicht gelungen, die Miil ler sche Oxymethansulfosaure zu erhalten. J a , Mul l e r selbst scheint an seinen Angaben irre geworden zu sein. Er hat sie in einer vorlaufigen Mitteilung ohne Belege ver- offentlicht, der aber eine ausfiihrliche niemals gefolgt ist. S ta t t dessen schreibt er spater %) die den Aldehyd-Bisulfiten ,,eigentum- liche Unbestandigkeit" dem Umstande zu, da5 in ihnen Hydroxyl- und Sulfogruppe an demselben Kohlenstoffatom liege. Er erkliirt sich also mit der damaligen Auffassung der Aldehyd-Bisulfite

') B. 28, 2382 (1895). a) B. 6, 1444 (1873).

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulfite. 279

als Oxysulfosauren ausdrucklich einverstanden, ohne den Gegen- satz zu seiner ,,eehr bestandigen" Oxymethansulfos~ure zn er- wahnen. In dieser spateren Veroffentlichung mu8 der kritische Betrachter wohl eine verblumte Zurucknahme der friiheren er- blicken.

I)a als einzig greif bares Produkt der Sulfurierung des Me- thylalkohols immer nur die Methylschwefelsaure gefunden wurde und es sich herausstellte, daO diese gar nicht so unbestandig ist, wie gemeinhin angenommen wird, so wurde die Vermutung rege, daS die genannten Forscher statt der vermeintlichen Oxy- methansulfosaure Methylschwefelsaure in Handen gehabt haben, was um so eher denkbar erschien, als sie ihre Produkte immer nur mi t dem Formaldehyd-Bisulfit, niemals aber mit der Methyl- schwefelsiiure verglichen haben. Nun hat allerdings G1 im m sein Salz noch auf einem anderen Wege erhalten, der scheinbar jeden Zweifel an der von ihm angenommenen Konstitution H,C(OH)SO,H ausschlie5t. Er hat namlich nach einer alten Vorschrift von Kolb e l) Schwefelkohlenstoff durch feuchtes Chlor in Trichlor- methansulfochlorid CI,CSO,Cl ubergefuhrt, dieses dann in Tri- chlormethansulfosaure CI,CSO,OH und schliefilich durch Reduk- tion in Monochlormethansulfosiiure H,C(CI)SO,OH verwandelt. Durch Erhitzen des Kaliumsalzes mit Silberoxyd ersetzte er das Chlor durch Hydroxyl und isolierte aus dem Reaktions- produkt eine geringe Menge eines Salzes, das seiner dnsicht nach oxymethansulfosaures Kalium war. Was es aber in Wirklichkeit war, geht aus der Art der Isolierung hervor: das Filtrat von Chlorsilber wird rnit Schwefelsaure angesauert und eingedampft. Resultat: Kalinmbisulfat. Dieses wird mit Methylalkohol extrahiert und der Alkohol abdestilliert ; Resaltat: methylschwefelsaures Kalium. Glimm konnte also auf diesem Wege ebenso wie durch die Sulfurierung von Methylalkohol methylschwefelsaures Kalium bekommen und als Beweismittel kommt dieser Versuch nicht i n Betracht. Es lie4 sich im Gegenteil feststellen, daD a m der Chlormethansulfosaure, sobald das Chlor darch Hydroxyl ersetzt wird, die Sulfogruppe gleichzeitig als schweflige Saure abspaltbar wird, d. h. es entsteht aus ihr Formaldehyd -Bisnlfit oder dessen Spaltprodukte. Diese Be-

l) A. 62, 145 11844).


obachtung steht im Einklang mit einer alten Feststellung B u n t e s l), wonach aus Athylidenchlorid beim Behandeln mit Sulfit, nicht, wie behauptet wurde, eine dem Acetaldehyd- Bisulfit gleich zusammengesetzte aber bestlndige Hydroxy- Ithylidensaure entsteht. Es eutstehe vielmehr aus der zunachst gebildeten Chlorathansulfosaure nach Ersatz des Chlors durch Hydroxyl ausschliefllich Acetaldehyd-Bisulfit bzw. dessen Spaltungsprodukte.

Es war jetzt also die Vermutung, die vermeintliche Oxy- methansulfosaure von Glimm, Muller und Reinking, Dehnel , L a b ha rd t sei Methylschwefelsaure gewesen, nachzuprufen. An den vorllufigen, wenig prazisierten Angaben M u 11 e r s war dies nicht moglich. Mehr Aussicht schienen 'die Angaben Glimms dazu zu bieten. Glimm hatte die Leitfahigkeiten des oxymethansulfosauren Kaliums und des Formaldehyd-Bisulfits bestimmt. Es wurde daher die Gefalligkeit des Herrn Dr. E. Leo n h a r d t - Heidelberg in Snspruch genommen, fur die ihm auch an dieser Stelle der verbindlichste Dank ausgesprochen sei. Leonhard t bestimmte im Institut des Herrn Prof. T r a u t z in Heidelberg die Leitfahigkeiten des methylschwefelsauren Kaliums und des Formaldehyd-Bisulfits. Leider erwiesen sich die von ihm gefundenen Zahlen von den nach Glimms Angaben zu erwarten- den als so verschieden, daS sie keinen sicheren SchluS zuliefien. Als uns dagegen durch Entgegenkommen des Herrn Prof. F i n g e r das Originalpraparat Glimms zuging, das sich in der Sammlung des Organisch-chemischen Instituts der Technischen Hochschule Uarmstadt befunden hatte, fand sich nnsere Vermutung voll und ganz bestatigt. Denn dieses konnte durch eine Reihe von Ver- suchen mit Sicherheit als reines methylschwefelsaures Kalium identihiert werden. Ebenso erwies sich ein kleiner Rest des Originalpraparates von Reinking, Dehue l und L a b h a r d t , das uns durch die Badische hnilin- und Sodafabrik zur Ver- fugung gestellt wurde, als methylschwefelsaures Natrium, allerdings vermischt mit einer offenbar durch langsame Selbstzer- setzung entstandenen gewissen Menge von Natriumbisulfat. Die Yermutuny war bewiesen, sowohl G l i m m , wie auch R e i n k i n g , Dehne l und L a b h a r d t hatten statt der Oxymethansulfosaure die isomere Methylschtuefelsauve in Handen yehabt.

') A. 170, 321 (1873).


Danach steht fest, daS die bestandige Miil lersche Oxy- methansulfosaure weder vom Methylalkohol, noch von der Chlor- methansulfosaure aus jemals erhalten worden ist. Andererseits ist nachgewiesen, daO dem Formaldehyd-Bisulfit die fruher der Oxymethansulfosaure zugeschriebene Formel zukommt. Es ergibt sich also, dap Formaldehyd-BisulFt das Salz der Oxymethan- sulfosaure ist.

Einer Verallgemeinerung dieser Erkenntnis stand jetzt die Sngabe S c h r o t e r s ’) entgegen, eine dem Acetonbisulfit isomere bestandige Oxyisopropylsulfosaure erhalten zu haben. Diese soll entstehen, indem in gewisse Derivate der Methandisulfoslure zwei Methylgruppen eingefuhrt werden, wodurch die entsprechenden Uerivate der Dimethylmethionsaure (CH,),C(SO,H), sich bilden. Aus dieser soll eine Sulfogruppe alp schweflige Saure abgespalten und durch Hydroxyl ersetzt werden. Wie dieser Umsatz verlaufen konnte, wenn man Natriumhydroxyd auf das Derivat der Dimethylmethionsaure einwirken liefie, gibt S c h r o t e r an. Wie aber dieser Umsatz verlaufen soll, wenn man s ta t t des Natriumhydroxyds wie S c h r 5 t e r das Natriummethylat verwendet, bei dessen Einwirkung auf Grund einer Natrium- und mehrerer Schwefelbestimmungen der gleiche Korper entstehen soll, ist nicht klar. S c h r o t e r selbst begnugt sich in seiner Erklarung damit, Ausgangsmaterial und Endprodukt durch einen Pfeil zu verbinden. Wir sahen uns infolgedessen genotigt, die Schro terschen Versuche nachzuprufen (E. T. 24). Es stellte sich heraus, da5 der durch Einwirkung von Natriummethylat auf das Dimethylmethionid erhaltene Korper, der nach S c h r o ter mit dem auf anderen W-egen erhaltenen identisch ist, nach dem Ergebnis der Elementaranalyse ein CH, mehr enthalt, als sich fur eine Oxyisopropylsulfosaure berechnet. Nach dem Ergebnis der Zeiselbestimmung ergab sich, daf3 der Korper eine Methoxyl- gruppe enthalt. Es liegt hier also die Methoxyisopropylsulfo- saure, die Sulfosaure des Methylisopropylathers vor, die sich auf dem bekannten Wege des Ersatzes einer Sulfogruppe durch Methoxyl beim Erhitzen der Sulfosaure mi t Natriummethylat

I) a. a. 0.


Der Schrotersche Korper hat also mit dem Acetonbisulfit gar nichts zu tun und von ihm kann kein Einwand gegen die An- schanung des Aceton-Bisulfits als Oxyisopropylsulfosaure hergeleitet werden.

Tm Gegenteil konnte er zur Bestatigung dieser Anschau- ung dienen. Wenn diese namlich richtig ist, so sollte die ganz bestandige, unbedingt echte itlethoxyisopropylsulfosanre allein dadurch, dal3 ihr Methoxyl durch Hydroxyl ersetzt wird, in die Saure des Aceton-Bisulfits ubergehen, welche j a nach der neuen Anschauung mit Oxyisopropylsulfosaure identisch ist. In der Tat gelang es, aus der Methoxyisopropylsulfosaure durch Er- hitzen mit wa0riger Salzsanre das Methoxyl abzuspalten, und die Oxyisopropylsnlfosaure in Form ihrer Spaltungsprodukte, Aceton und schtoeflige Saare, nachzuweisen.

Es ist also berechtigt, die fur das Formaldehyd-Bisulfit er- wiesene Anschauung auf alle Aldehyd- und Keton-Bisulfi te zu ubertragen und die diesen zugrunde liegenden Sauren zu defi- nieren als Sulfosauren, die an dem von der Sulfbyruppe beseizten Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe tragen. Dementsprechend ist die Nomenklatur dieser Korper zu Indern.

Aber wir mussen nicht nur umnennen, wir mussen auch umlemen. Es muS in unser chemisches BewuStsein iibergehen, daS die Haftfestigkeit einer Sulfogruppe von einem an demselben Kohlenstoffatom sitzenden Hydroxyl in demselben Sinne von Grund auf geandert wird, wie es z. B. die Haftfestigkeit eines zweiten Hydroxyls, ejnes Halogens oder eines dmins wird. Denn ebenso, wie sich Methylenglykol leicht im Sinne der punktierten Linie in Formaldehyd und W asser, Chlormethylalkohol in Form- aldehyd und Salzsaure, Aminomethylalkohol in Formaldehyd und Ammoniak spaltet, ebenso zerfallt auch Oxymethansulfosaure in Formaldehyd und schweflige Saure

WtLhrend die Sulfogruppe vorher nur bei Gegenwart von Alkali nnd bei sehr hoher Temperatur als schweflige SLure abgespalten wird, bei Qegenwart von Sauren aber - in der Regel auch erst bei hoherer Temperatur - sich als Schwefelsaure abspaltet, ist sie nach Zutritt eines Hydroxgls an ihr Kohlenstoffatom auf

Die Konstitution der Aldehyd- und hreton-Bisulfite. 283

einmal aufierordentlich labil geworden und lost sich oft schon bei gewghnlicher Temperatur, stets aber bei looo, und immer als schweflige Saure ab. Jetzt wird es auch klar, warum Para- kresoldisulfosaure I), die ihre Sulfogruppen sehr fest halt, durch einfache Oxydation, also durch Zutritt von Hydroxyl zu den betreffenden Kohlenstoffatomen in eine Substanz iibergeht, die nunmehr ihre Sulfogruppen mit Leichtigkeit als schweflige Saure ilbgibt. Jetzt sieht man auch, weshalb Formaldehgd-Bisulfit sich nicht mehr weiter oxydieren liillt; denn es ist als oxymethansulfosaures Salz ein vollstandig gesattigter Korper; daB es sich aber leicht zum entsprechenden Sulfinsauresalz, dem Rongalit,

H,C(OH)-S-Na, reduzieren 1gBt. Jetzt erkennt man auch, wie zutreffend die Annahme ist, dal3 in allen Schwefelsauerstoff- verbindungen, auch in denen der kompliziertesten Art, wie in Polythionsauren, der Schwefel stets in Form einer besonders be-

standigen Gruppe = S < i enthalten ist, die erst durch beson-

ders energischen Angriff zu spalten ist, dann aber gleich in Schwefel oder gar Schwefelwasscrstoff iibergeht; denn sobald man Rongalit weiter zu reduzieren versucht, entsteht Methyl- mercaptan.

Aber auch die Hydroxylgruppe bekommt durch die Nach- barschaft der Sulfogruppe ihre besonderen Eigenschaften. Sie wird, was sonst gar nicht oder nur sehr schwer geschieht, mit Leichtigkeit durch die Aminogruppe ersetzbar. Formaldehyd- Bisulfit setzt sich in verdunntester Lbsung mit Ammoniak um und gibt das Salz der sogenannten amidomethylschwefligen S h r e H,C(NH,)SO,Na. Man wird sie von nun an Aminomethansulfo- sgure nennen. Bekannter sind nur zwei analoge Falle: Am- moniumcarbonat verliert freiwillig 1 Mol. Wasser und geht zum Teil in carbaminsaures Ammonium uber, und unterchlorige Saure ClOH gibt uberhaupt kein Ammoniumsalz, sondern liefert an seiner Stelle stets das um 1 Mol Wasser armere Chloramin.

Und auch die Aminogruppe macht die Sulfogruppe, sofern sie am gleichen Kohlenstoffatom steht, ahnlich labil, wie es die

0-0 \/

I) Rsachig, a. a. O., S. 252.

284 RascJiiy und Prahl,

Hydroxylgruppe tut. Denn auch aus der Aminomethansulfosaure spaltet sich mit Sauren und Alkalien leicht schweflige Saure ab.

Hier finden wir auch die Grundlage der Buchererschen Reaktion des Ersatzes eines Phenolhydroxyls durch die Amino- gruppe unter der Einwirkung von Ammoniumbisulfit. Das Phe- nol reagiert in seiner tautomeren Form als Keton, lagert Bi- sulfit an, und dann wird die am gleichen Kohlenstoffatom liegende Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe ersetzt. Spaltet sich die schweflige Saure jetzt wieder ab, so bleibt das Amin zuriick.

Zur Auffindung einer GesetzmaSigkeit in der Beeinflussung der Haftfestigkeit der Sulfogruppe durch verschiedene an das gleiche Kohlenstoffatom gebundene Substituenten reicht das vorliegende Beobachtungsmaterial wohl noch nicht aus. Dieses Gesetz miiite erklaren, warum z. B. Nitromethan-disulfosaure bestandig ist, aber, zur Hydroxylaminomethan-disulfosaure reduziert, mit Leichtigkeit ebenso wie die Aminomethandisulfoslure beide Sulfogruppen als schweflige Saure abgibt. Es miiSte erklaren, warum Chlormethansulfosaure und Methandisulfoslure bestandig ist, Oxymethansulfos~ure dagegen nicht, 11. a. m. Unsere neu gewonnene Erkenntnis eroffnet uns hier den Eingang in chemisches Neuland. Wir diirfen jetzt aber auch das schon Vor- handene an ihr priifen. Es findet sich einiges, was nicht zu ihr stimmt. Zum Beispiel ist die Oxymethantrisulfosaure von A l b r e c h t l ) und von P e c h m a n n und Mank2) als bestandige Sulfosaure beschrieben. Das erscheint nach der neuen Erkennt- nis unwahrscheinlich. Sie sollte vielmehr mindestens ebenso unbestlndig sein wie die Oxymethanmonosulfosaure. Die Ver- mutung liegt nahe, daL? beide Forscher nicht die Oxymethan- trisulfosaure, sondern etwas anderes, vielleicht die Methantrisulfo- siiure, in Hiinden hatten. Wenn es den Forschern, denen diese Korper zuganglich sind, gelange, unsere Voraussage als richtig zu erweisen, so wlre unsere Hoffnung, daS sich die neue Er- kenntnis als fruchtbringend erweisen moge, scbou in ihrem An- fange verwirklicht.

') A. 161, 139 (1873). B. 9S, 2351 (1895).

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-BisuFte. 285

Experimenteller Teil.

1 . 0xy.wlfosauren und Jodliisung.

Das Verhalten dieser Korper lafit sich durch die Annahme darstellen, daD in wa5riger Losung ein Gleichgewicht besteht im Sinne der Formel

Nur der geringe, auf der rechten Seite stehende Anteil der schwefligen Saure wird oxydiert. Korper, die ihren Schweflig- sauregehalt titrieren lassen, sind also keine OxysnlfosLuren.

2. Bestimmung der schwepiyen Saure t i 6 der Oxymethansulfosaure.

Um die zeitraubende Bestimmung als BaSO, zu umgeben, wurden die Bestimmungen so ausgefuhrt , da8 eiu gemessenes Volumen der Lasung im Bunsenapparat mit konz. Salzsriure durch Kochen zersetzt uud das ent- wickelte Schwefeldioxyd in titrierter schwachsaurer JodlSsung trufgefangen wurde. Da diese auf Formaldehyd nicht rnerklich einwirkt, gibt diese Me- thode, obgleich Schwefeldioxyd durch Ziingeres Erhitzen mit Formaldehyd und besonders mit Hydrazin, wie es bei der Analyse der Hydrazo- und AZO- methansulfosaure auftrat, verandert wird, hinreichend genaue Resultnte, wie die Vorversuche zeigten.

3. Aceton und Schwefddioxyd, Acetaldehyd und Schwefeldioxyd.

Durch 116 g (2 Mol) Aceton wurde SO, geleitet. Die Tem- yeratur stieg zunachst, nach dem Sinken wurde nach einer halbeo Stunde der SO,-Strom abgestellt. Die Gewichtszunahme betrug 124g, ber. 128 g. Es wurde also rund 1 Mol SO, auf 1 Yo1 (CH,),CO aufgenommen. Acetaldehyd in Form von Par- aldehyd nimmt auch SO, auf, aber bedeutend langsamer als Ace- ton. Als der Versuch nach einigen Stunden abgebrochen wurde, waren etwa l/, Mol SO, auf 1 Mol H,C.C.OH aufgenommen.

4. #bergany dieser Yerbindunyen iit die 0xysulfosauret~.

2 ccm der nach 3. dargestellten Aceton- und Acetaldehyd- Schwefeldioxydverbindungen wurden auf 100 verdiinnt, und nach bestimmten Zeiten j e 5 ccm titriert.


Ace t o n- S c h w e f e 1 d i o x y d . 5 ccm sofort nach Mischen direkt titriert verbr. 14,2 n/lo-Jod 5 ), nach etwa 2 Min. 1 , ), 5 1 , , l 71 5 11 ,. l* 610 11

5 ., ., ( 1 10 11 I 11 419 i*

5 1 9 1 9 1,100 1 , 91 1 , 4,0 1 9

5 l, im Bunsenapparat verbrauchten 1 6 8 ,, . Aceta ldehyd-Schwefe ld ioxyd.

5 ccm sofort nach Mischen direkt titriert verbr. 7,3 n/lo-Jod 5 ll nach etwa 5 Min. 11 1 ) 4 9 l*

5 ,l I , 1 , 15 9 1 1, l l z17 l l

5 ,l im Bunsenapparat verbrauchten 917 i t *

I n alkalischer Losung erfolgt die Umlagerung bedeutend schneller.

1 ccm des Acetou-Schwefeldioxyds, das schon etwas SO, durch Ab- dunsten verloren hatte, wurde I mit Wasser, I1 rnit Wasser und 7,50ccm "/,,-NaOH auf 100 verdiinnt. Zur Tritration wurden 10 ccm von I in 7,5 ccm Wasser, von I1 in 7,5 ccm "/,,-HCl gegeben, so daS in beiden Fallen bei der Titration die freie Saure vorlag.

Der Abfall erfolgte: bei I bei I1

Min. Sek. "/,o- Jod Min. Sek. n/lo-Jod 0 25 12,9 0 30 %*

10,o 2 30 3,O 3 697 4 25 118 475

- - 8

16 -

5. 2 ccm Aceton-Schwefeldioxyd, enthaltend 1,084 g SO, entsprechend 34 ccm "ll-J wurden mit 0,36 g metallischem Natrium (1 Atom Natrium auf 1 Mol Aceton-Schwefeldioxyd) versetzt und das in langsamer Reaktion entstehende Gas durch 34,O ccm "h-J geleitet. Als nach etwa 1 Stunde die Reaktion beendet zu sein schien, verbrauchte die Jodlosung noch 10,O ccm Thiosulfat "11, d. h. es waren etwa 70 Proc. des angewandten Schwefel- dioxyds entwichen. Es entstand also nicht, wie nach R a s c h i g s Formel zn erwarten war, Acetonnatriumbisulfit, sondern die Reaktion verlief in einer anderen nicht weiter untersuchten Richtung.

6. Amidornethansulfosiiure. Bei der Darstellung nach Re ink ing D. L. zersplittert die Reaktion.

Ausbeuten uber 30Proc. werden selten erhalten. Die Ursache ist durch die titrimetrische Verfolgung des Reaktionsverlaufes zwischen Ammouiak

Die Kowstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulfite. 287

und Oxymethansulfosaure leicht aufzuklliren. - Oxymethansulfosaures Na- trium reagiert als sals einer starken Saure neutral. Zusatz einiger Tropfen '/,,-NaOH bewirkt Rotung von Phenolphtalein, einiger Tropfen HCl-Rhmg von Methylorange. Versetzt man also z. B. 1 Mol oxymethansulfosaures Natrium mit 1 Mol Ammoniak und verdiinnt auf 1000 ccm, kann man, so- lange keine Reaktion eingetreten ist, das Ammoniak mit Salzsaure und Methylorange ale Indicator titrieren, d. h. 10 ccm verbrauchen 10 ccm '/,-HCl. - Amidomethansulfosire ist, wahrscheinlich infolge innerer Salz- bildung

eine schwache Saure. Methylorange wird nicht von ihr gerotet. Enthalt also 1 Liter 1 Mol amidomethansulfossures Natrium, so verbrauchen 10 ccm 10 ccm "/,-HCI bis zur Rotung von Methylorange. Das heiSt, reagiert obiges Gemisch glatt zur Amidometfiansulfosaure, bleibt der Sauretiter der gleiche. Reagiert es so, da6 die linidomethansulfosaurel), die eine starke Siiure iet, entsteht, so ist der Sauretiter auf 50 Proc. gesuuken

Vermischt man Losungen von oxymethansulfosaurem Natrium mit dem Aqui- vdent Ammoniak bei gewohnlicher Temperatnr, bemerkt man im Laufe einiger Stunden, schneller bei hoherer Temperatur, ein Sinken des Saure- titers. Fallt man jetzt mit Schwefelsaure, so halt die Ausbeute an Amido- methsnsulfosaure ungefiihr gleichen Schritt mit dem noch vorhaudenen Sauretiter.

Auf diesem Wege ergibt sich als Vorschrift, die gute Aus- beuten liefert, folgende: Die auf bekannte Art hergestellte Lbsung Ton oxymethansnlfosanrem Natrium (aus 5 -Bisulfit und 40-proc. Formaldehyd) wird auf O o abgekuhlt, die berech- nete Menge Ammoniak hineingeruhrt, wobei die Temperatur auf etwa loo steigt, und an entnommenen Proben von Zeit zu Zeit festgestellt, wieweit der Sauretiter hinter dem berechneten zuriickgeblieben ist. Nach 3-4 Stunden bei 10--15O wird er urn etwa 5 Proc. gesunken sein. Versetzt man jetzt die wietler gekiihlte Lbsung mit der aus dieser Zahl berechneten Menge lon/, -H,SO, bis zpr eben sauren Reaktion gegen Methylorange, so fallen 85-90 Proc. der berechneten Menge Amidomethansulfo- saure aus, trotzdem die Lbsung noch stark nach Ammoniak riecht. I)aB an der Abnahme des Sauretiters die Hildung der Imido- methansnlfosanre wenigsteiis zum Teil schuld ist, erhellt darans,

I) D.R.P. 216072, C. 1909, 11, 1908. Annalen der ChemIe 448. Band. 20

288 Rasch ig und Prahl ,

daS man aus Losungen, deren Sanretiter auf etwa 50Proc. gesunken ist, durch Auflosen von festem Kaliumacetat das Kalium- salz dieser Saure isolieren kann. Zur Darstellung dieses Salzes geht man aber am besten von der konz. Losung des oxymethansulfosauren Kaliums aus (Darstellung unter 8.), die, rnit der berechneten Menge konz. Ammoniaks versetzt, nach einigen Tagen zum Krystallbrei dieses Salzes erstarrt ist.

7 . Nitr osoimidom ethans uEfosaui-es Kalium, 0 N -N(CH, S 0 3K)2.

31 g Hol) imidomethansulfosaures Kalinm wurden mit 25 ccm Wasser angeruhrt, dazu gegeben 10 ccm 10 n/l - KNO, (851 g Kaliumnitrit zu 1000 ccm). Hierzu wurden aus einer Burette unter Eiskiihlung 6,l ccm Essigsaure (1/1,, Mol) getriipfelt. Unter schwacher Clasentwicklung fullte sich die L6suug rnit den Krystallen des gewunschten Salzes.

0,9000 g mit Schwefelsiiure abgeraucht ergaben 0 , 1 1 2 4 ~ K,SO,. 0,600Og ergaben verbrannt 47,2 ccrn Stickstoff 750 mm, 20°.

Uer. K 25,19 N 9,03 Gef. ,, 25,32 7, 9,04.

Bei der Zersetzung dieses Salzes dnrch Kochen mit verdunnter Schwefelsaure im Vakuum erschien in undurchsichtiger Reaktion der Stickstoff i n der Hauptsache als Stickstoff und Stickoxydul. Die schweflige Saure war erst nach etwa 20Minuten langem Kochen mit Salzsaure im Bunsenapparat unter Kohlen- saure zu SO Proc. abgespalten. Der Ruckstand enthielt Schwefel- saure.

8. Hydroxylamino-methandfosaures h'hlium, HOHN.CH,.SO,K + H,O.

B i n z ') gibt an, beim Behaudeln von Formaldehydsulfoxylat rnit Hydroxylamin oxamidomethylschweflige S lure erhalten zu haben. L)a seine mitgeteilte Analyse aber ein Atom Sauerstoff zu wenig angibt, und der Zersetzungspunkt wie die Analyse auf die Amidomethansulfosaure stimmt, wird er wahrscheinlich diese Snbstanz in Handen gehabt haben.

I n konz. Kalilauge (etwa 13"/,) wurde bis zur Sattigung Schwefeldioxyd eingeleitet. Der nach Abkuhlen resultierende

l) B. 43, 2349 (1910).


Krystallkuchen wurde in der aquivalenten 14Ienge 40-proc. Form- aldehyd gelost. Die Losung enthielt 5,65 Mole oxymethansulfosaures Kalium im Liter, oder 176 ccrn enthalten 1 Mol. (Diese Losung ist bei Zimmertemperatur gerade noch bestandig. Bei geringer Abkiihlung krystallisiert das Salz in zum Teil sehr schonen Krystallen aus.)

In 176 ccm dieser Liisung wurden 70 g Hydroxylaminchlorid (1 Mol) geliist rind unter Kuhlnng 75 ccm KOH 13,lU/, (1 Mol) hinzugeruhrt. Im Eisschrank waren nach 2 Stunden 185 g durch Chlorkalium verunreinigtes hydroxylaminomethansulfosaures Ka- lium ausgefallen. Durch Umkrystallisieren aus Wasser , wobei die Temperatur von 60° nicht uberschritten werden darf, wird es rein und gut krystallisiert erhalten.

2,3064 g zu 100 geltist. 10 ccm im Bunsenapparat verbrauchten 24,8 n/lo-Jod (ber. 25,18). Der Ruckstand verbraucht mineralsauer kein Jod, essigsauer 18,5 "/,,-Jod. Die Differenz gegen den berechneten Wert (etwa 27,7 ccm Jod "Ilo) erkllrt sich aus Nebenreaktionen des Hydroxylamins.

Jod (ber. etwa 27,7). 10 ccm verbrauchten mineralsauer einige Tropfen, essigsauer 26,2

10 ccm f 5 ccm "/,-HCl verbrauchten 12,6 ccm "/,,,-NaNO, (ber. 12,59). 10 ccrn + 15 ccrn "/lO-KCN in 20 n/lO-$gNO, -t 5 HNO, n/l verbrauchten

"/,,-Kaliumrhodanid16sung 4,9 ccm (ber. 5,O).

- 0,4672 g Subst.: 29,9 ccm N, (20°, 764 rnm). 0,2000 g Subst.: 0,0950 g K2S0,. - 0,4000 g Subst.: 0,1885 g KZSO,.

Ber. H 21,34 N 7,64 ,f 7749. Gef. ,, 21,30, 21,15

Das hydroxylamino-methansulfosaure Kalium ist in Wasser ziemlich leicht lbslich, krystallisiert dar.aus mit 1 Mol Krystall- wasser, das es im Vakunm uber Chlorcalcium nicht abgibt, reagiert in verdiinnter Losung nicht mit Cyankalium, gibt mit sal- petriger Slure glatt die Nitrosoverbindung (9.) und zersetzt sich im Schmelzpunktsrohrchen unscharf bei 102 9 Eeim Kochen mit Salzsaure zerfallt es in Schwefeldioxyd, Hydroxylamin und Formaldehycl, von denen aber anscheinend die beiden letzteren teilweise miteinander reagieren. Mit Jod in essigsaurer Losung wird langsam das Hydroxylamin abgespalten und oxydiert. Seine wiifirige Ltisung reagiert neutral, nach Zusatz einiger Tropfen n/l,-HCl oder "/,,-NaOH wird Methylorange bzw. Phenolphtalein gero tet.

20*

290 Raschiy und Prahl,

9. Nitroso-hydroxylamino-methansulfosaures Kalium wurde in Form seines Kaliumsalzes KON(N0). CH, .SO,K+H,O isoliert. Wahrend das hydroxylamino-methansulfosaure Kalium vollig neutral ist, nimmt der Hydroxylwasserstoff des Hydroxyl- aminrestes same Eigenschaften an, wenn das andere Wasser- stoffatom durch die Nitrosogruppe ersetzt wird.

40 g hydroxylamino-methansulfosaures Kalium wurden mit 20 ccm Wasser angeruhrt, dazu 22 ccm Kaliumnitrit gegeben, und dann aus einer Burette unter guter Kuhlung (Tem- peratur nicht uber 5 O ) und Umriihren 13,5 ccm Eisessig hinzugegeben. Trotz tiefer Temperatur entweicht gegen Ende der Reakt,ion lebhaft Gas, was aber im Augenblick aufhort, wenn 22 ccm 10 "/,-KOH zugegeben werden (aquimolekulare Mengen). Die so erhaltene Losung la& sich auf dem Wasserbad eindampfen und beim Abkuhlen kommt das gewunschte Salz in gut ausgebildeten, derben, glasglanzenden Krystallen heraus.

0,2962 g Subst.: 0,2020 g K,SO,. - 0,3720 g Subst.: 34,5 ccm N4 (ISo, 765 mm).

Ber. K 31,24 N 11,19 Gef. ,, 30,60 ,, 10,95.

Beim Kochen in saurer Losung zersetzt es sich in komplizierter Reaktion. Der Stickstoff entwich in der Hauptsachf als Stickstoff und Stickoxydul. Die schweflige S h r e entweicht zu etwa 75Proc. Uer Rest wird zu SchwefelsLure oxydiert.

DaS nicht ein Doppelsalz HONH.CH,.SO,K + KNO, vorliegt, beweist die Tatsache, dab die angesauerte Losung Jod- kaliumstarkepapier nicht blaut. Das Salz ist gegen Phenolphtalein neutral, Methylorange wird geriitet, bevor 1 Mol Salzsaure zu- gesetzt ist.

13 ccm n/l,-HC1 (ber. fur 1 Mol 14,3 ccm). 0,3578 g verbrauchten bis zur (unscharfen) Riitung von Methylorange

Da sich Natriumacetat iihnlich verhglt, entspricht die Saure /NOH

NO KO,SCH, P in ihrer Starke ungefahr der Essigsaure.

10. Oximidomethansulfofosaures Kalium, HON(CH2S0,K),. In 176 ccm (1 Mol) der Lijsung des oxymethansulfosauren

Kaliums wurdeu. 35 g Hydroxylaminchlorid (1/2 Mol) gelost und

Die Konstilution der Aldehyd- und Keton-BisulFte. 291

langsam unter Kuhlung das Hydroxylamin frei gemacht durch Zusatz von 50 ccm 10 "II-KOH. I m Eisschrank ftillt in kurzer Zeit ein weides, krystallinisches Pulver aus, das aus Wasser von nicht uber 60° umkrystallisiert werden kann. Es krystallisiert in durchsichtigen Krystallen, die an der Luft in kurzer Zeit triibe werden, wahrscheinlich unter Verlust von Krystall- wasser, denn

4,2776 g des */* Stunde der Luft ausgesetzten Salzes verloren im Va- kuum nur noch 0,0995 g Wasser, entsprechend 0,38 Mol H,O. Die Analyse wurde also mit der im Vakuum getrockneten Substanz ausgefiihrt.

0,5631 g Subst.: 0,3276 g K,SO,. - 0,8360 g Subst.: 33,3 ccm N, (IS0, 758 mm).

Ber. K 26,30 N 4,71 Gef. ,, 26 , l l ,? 4,66.

2,1800 g zu 100 gelost: 10 ccm im Bunsenapparat verbrauchten 28,s n/10 - Jod (ber. 29,4). Riickstand + Natriumacetat verbrauchten 8,2 n/lo-Jod (ber. 14,7). (Also rund die Halfte des Rydroxylamins war fur Nebenreak- tionen verbraucht.)

10 ccm verbrauchten nach Zusatz von Natriumacetat lsngsam 16,O n/lo-Jod. Das Hydroxylamin wird also langsam abgespalten und oxydiert. Salpetrige Same und Cyankalium wirken nicht ein.

1 I. Dimethylliydrarornethansulfosaures Kalium, K03SH2CN(CH,)-N(CHs). CH,SOsK.

Da die Darstellung des Dimethylhydrazins, analog der Raschigschen Hydrazinsynthese, sich aus Methylamin und Hypochlorit wegen der Neigung des Monochlormethylamins in Dichlormethylamin iiberzugehen, nicht durchfiihren lie8, wurde es nach Thiele') dargestellt. Es wurden 1 6 g festes oxymethansulfosaures Kalium in 8 ccm Wasser geliist, mit 4 g Dimethyl- hydrazin versetzt und 'In, Stunde auf 50° erwarmt. Nach Uber- schichten mit Alkohol oder bei langerem Stehen auf Eis kam das gewunschte Salz heraus, aber stets amorph. Es gelang nicht, es in gut krystallisiertem Zustande zu erhalten.

sierten Salz wurde 1,000 g m 50 gel6st. apparat 12,5 n/lo-Jod (ber. 12,33).

Von einem aus wjiSrigem Methylalkohol erhaltenen, leidlich krystalli- 5 ccm verbrauchten im Bunsen-

10 ccm Subst.: 0,1050 g KBSO,. Ber. K 24,lO Gef. K 23,50.

1) a. a. 0.


5 ccm rnit Natriumacetat versetzt, verbrauchten 0,5 n/lo-Jod (fiir 1 Jod aufn Molekul berechnen sich 3,4 ccrn n/l,-Jod).

5 ccm mit 5ccm n/l -RCl versetzt, verbraiichtcn 0,2 ccm "/I,-NaNO, (ebenso). Dieser Verbrauch ist sicher Verunreinigungen auruschrciben; das Salz selbst reagiert nicht mit Jod und nicht mit Nitrit.

12. IlydrnzometJiansulfosaures Kalium, KO,S.CH,.NH-NH.CH,.SO,R.

176 ccm der Losung des oxymethansulfosauren Kaliums wurden auf Oo abgekiihlt und rnit 25 ccm (1/2 Mol) Hydrazinhydrat versetzt. Die Losung ermarmt sich anf Zusatz von 20 g Kalium- acetat und in1 Laufe einiger Stunden (bei hoherer Temperatnr schneller, aber in schlechterer Ausbeute) fallt clas gewunschte Salz Bus. Es 1aSt sich aus Wasser von nicht uber 50° um- krys tallisieren.

3,000 g wurden zu 100 ccm gelgst: 10 ccm im Bunsenapparat ver-

Riickstand mit Natriumacetat vorsetrt, verbrauchte 32,4 "Ilo-Jod (ber.

Rund ein Viertel des Hydrazins geht durch Urnsetrung verloren. 10 ccm mit Natriumacetat versetzt, verbrauchten 20,5 - Jod (ber.

10 ccm mit 5 ccm "/,-HCl versetzt, verbrauchten n/lo-NaNO, 20,3 ccm

0,3784 g Subst.: 0,2218 g K,SO,.

brauchten 40,l "/,,-Jod (ber. 40,48 ccm).

40,48 ccm).

fur 2 Jod aufs Molekul 20,24 ccm).

(ber. 20,24 ccm).

K ber. 26,38 Gef. K 26,30.

Die mikroanalytische Stickstoffbestimmung ergab 9,33 N (ber. 9,45). Das Salz ist in Wasser ziemlich leicht Ioslich, blaht sich im Schmelzpunktrohrchen bei etwa 220 O stark auf, reagiert neutral, nach Zusatx von einigen Tropfen "/,,-HCl oder n/,o-

NaOH wird Methylorange bzw. Phenolphtalein gerotet. In mineralsaurer Losung wirkt Jod nicht ein; nach Zusatz von Natriumacetat werden zwei Wasserstoffatome durch zwei Jod- atome herausgenommen. Die Titration weist das Entstehen von 2 Mol Jodwasserstoffsaure nach. In saurer Losung werden 2 Mol Nitrit aufgenommen. Die Hydrazinwasserstoffe sind anscheinend durch Metalle ersetzbar. Indem eine konx. Losung rnit der gleichen Menge 50-proc. Kalilauge versetzt wurde, wurde ein Pulver erhalten, dessen Analyse ungefahr auf das basische Salz

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton- Bisuijfte.

13. KO,S.H,C.NK.NK.CH,.SO,K

293

stimmte.

"Jlo-Jod (ber. 27,95 ccm).

13,97 ccm).

2,6040 g zu 50 geliist: 5 ccm verbrauchten im Bunsenapparat 26,9 ccrn

5 ccm verbrauchten gegen Methylorange 14,l ccm - HCI (ber.

0,8442 g Subst.: 0,7722 g &SO4. Ber. K 41,98 Gef. K 41,04.

14. Auch das saure 1i.ydraromethnnsulfosaure Xalizim,

lieB sich darstellen, indem 60 g des neutralen Salzes rnit 40 ccm Wasser angeriihrt, auf O o abgekiihlt und mit 20 ccm 10 n/I-H,SO, versetzt wnrden. Das am Boden liegende Salz lost sich rasch auf. Nach einigen Minnten gieGt man die Fliissigkeit von etwaigen Resten ab. Sie 1aGt bald das gewiinschte Salz ausfallen.

K03SCH,NH-NHCH,S03H + H,O.

1,000 g zu 100 ccm geliist: 10 ccm im Bunsenapparat verbrauchten 14,l ccm Jod (ber. 14,47 ccm). Ruckstand rnit A cetat versetst, ver- branchte 9,2 "/,,-Jod (ber. 14,47).

10 ccm mit Natriumacetat versetzt, verbrauchten 7,4 "Ilo - Jod (ber. 7,21 ccml.

10 ccm mit 5 ccm n/l -HCI versetzt, verbrauchten 7,2 ccrn "/lo'-NaNO, (ber. 7,24).

10 ccm mit H,SO, abgeraucht gaben 0,0319 g K,SO,.

20 ccm verbrauchten - NnOH gegen Methylorange 7,1 ccm (ber.

0,4438 g verloren im Vakuum iiber Chlorcalcinm 0,0290 g Wasser.

Rer. K 14,15 Gef. K 14,Sl.

7,24 ccm).

Krystallwasser ber. 6,53, gef. 6,53. Es reagiert gegen Methylorange saner, gibt sein Krystall-

wasser im Vakuum ab und verhalt sich im iibrigen wie das neutrale Salz.

15. Ni~rosol~ydrazome~har~sulfosaui~es Kalium, KO,S.CH, .N(NO).NH.CH,. SO,K -/- H,O.

is t wie die anderen hier beschriebenen Nitrosoverbindungen recht bestiindig und leicht darstellbar. 325 g (1 Mol) feuchtes hydrazo- methansulfosanres Kalium wurden mit 200 ccm W asser angeriihrt, 100 ccrn 10 n/l-KNO, (1 Mol) hinzugegeben und tropfen- weise bei -5O rnit 61 ccm Eisessig versetzt. Das Hydrazosalz


lost sich, und an seiner Stelle fallt bald das Nitrososalz aus. Aus Wasser von nicht uber 70° krystallisiert es in hubschen schwefelgelben Krystallen.

0,2990 g Subst.: 0,1494 g K,SO,. Ber. K 22,90

0,2969 g mit Bromwasser oxydiert, verbrauchten 344 "Ilo - KaOH fur die ale Benzidinsulfat gefiillte Schwefelsiiure (ber 35,O).

0,3684 g Subst.: 38,4 ccm N, c20", 756 mm).

Gef. K 22,42.

Ber. N 12,31 Gef. N 12,08.

16. Das dinitrosohydrazomethansulfosaure Kalium ist im Gegensatz zu den anderen Nitrosoverbindungen recht unbestandig. Auch unter 0' entwickelt seine alkalische oder saure Losung Gas (in der Hauptsache Stickoxyd). Da die Ein- wirkung von Nitrit und Essigsanre auf das Hydrazosalz auch bei Uberschiissen von beiden bei der Bildung des illononitroso- korpers stehen bleibt, mu8 die Nitrosierung zur Erlangung des Dinitrosokorpers mit Schwefelsaure vorgenommen werden.

75 g Hydrazosalz ('I4 Mol), 50 ccm Wasser und 50 ccm 10 n/l-KNO, wurden auf -10' abgekiihlt. Dazn wurden 50 ccm 10 n/l-HaSO, getrbpfelt. Es fallt dann Bus. Bei dieser Tem- peratur ist es ziemlich bestandig. Da es beim Erwarmen in Wasser sturmisch Stickoxyd abspaltet, Umkrystallisieren also nicht gelingt , wurdc eine genauere Untersuchung nicht vorgenommen.

3,5440 g des schnell auf Ton getrockneten I<iirpers wurden zu 50 ccm gelkit. 5 ccm verbrauchten im Bunsenapparat unter Kohlensiiure 33,5 ccm n/,,-Jod (ber. 40,O). Der Ruckstand enthielt Schwefelsiiure und noch etwas Eydrazin (13,2 n/lu-Jod, ber. 40,O).

5 ccm Subst.: 0,1748 g &SO4. Gef. K 22,13.

0,7058 g entwickelten beim Erwiirmen mit Wasser 67 ccm Gas, von denen 62 ccm durch Eisenvitriollosung absorbiert wurden. (Fur Abspaltung beider Nitrosogruppen ber. 89,6 ccrn NO. Es wurden also ruud 30 Proc. des Stickoxyds in anderer Reaktion verbraucht.)

Ber K 22,06

Diese so unbestandige Nitrosoverbindung erwies sich aber als sehr geeignetes Zwischenprodukt bei der Darstellung von

17. azomethansulfosaurem Kalium, K0,S. CH, .N=N. CH, . S0,K. Dieses konnte in geringer Menge erhalten werden durch

Oxydation des hydrazomethansulfosauren Kaliums mittels Jod

Die Konstitution o h Bldehyd- und Keton-BisuFte. 295

bei Gegenwart von Kaliumacetat. I n verdiinnter Losung verlauft zwar diese Reaktion ganz glatt, aber die Isolierung des Prodnktes gelingt nicht; in konzentrierter aber treten Neben- reaktionen auf, indem das Jod die Verbindung zum Teil ganz aufspaltet und die Bruchstiicke oxydiert. Es gelang aber doch, greifbare Mengen des Korpers zu erhalten, indem 15 g hydrazo- methansulfosaures Kalium mit 10 ccm Wasser und 5 ccm konz. Kaliumacetatlosung angeriihrt und unter starker Kiihlung 12," g Jod langsam unter Riihren eingetragen wurden. Das Salz fie1 dann Bus.

0,2944 g im Bunsenapparat verbrauchten 39,l ccrn "Ilo-Jod (ber. 40,O).

0,4720 g Subst.: 0,2790 g K,SO,. Ruckstand + Acetat verbrauchten 32,3 ccm n/lo-Jod (ber. 40,O).

Ber. K 26,56 Gef. K 26,52.

l m Schmelzpunktrohrchen ist es bis 300° nicht sichtbar verandert. - Versuche, das Jod durch andere Oxydationsmittel, z. B. Permanganat, Wasserstoffsuperoxyd, zu ersetzen, hatten ebenso schlechten Erfolg. Dagegen konnte es ganz glatt aus dem dinitrosohydrazomethansulfosauren Kalium durch Abspal- tung der Nitrosogruppen dargestellt werden. Die Abspaltung wird durch einfaches Stehenlassen oder schneller Erwarmen rnit Wasser bewirkt.

150 g Dinitrososalz werden im Erlenmeyer rnit 100 ccm Wasser iibergossen und erwarmt, wobei durch ein aufgelegtes Becherglas die Entstehung von Stickstoffdioxyd im Innern des GefaSes verhindert wird. Es entweicht in Stromen Stickoxyd, und aus der nach Beendigung der Reaktion abgekuhlten Losung fielen 80 g Azosalz Bus. DaB dieses rnit dem durch direkte Oxy- dation entstandenen Korper identisch ist, bewies auSer der Gleichheit des chemischen Verhaltens die gleiche Loslichkeit in Wasser.

J e 1,500 g wurden mit 25 ccrn Wasser geschuttelt. Es blieb in beiden Fiillen ein ungeliister . Rest. Von der iiberstehenden Liisung verbrauchten je 5 ccrn im Bunsenapparat: I 18,6 n/lo-Jod, I1 17,9 n/l,-Jod.

1 g azomethansulfosaures Kalium braucht also bei Zimmertemperatur zur Liisung: bei I 17,s ccm, bei I1 18,O ccrn Wasser.

Beide Liisungen wurden auf 100 ccrn verdiinnt, so da6 alles geliist war. bei I bei I1

10 ccrn verbrauchten im Bunsenapparat 17,s 17,6 n/lo-Jod Ruckstand mit Acetat verbraucht 16,7 16,7 ,, 10 ccm mit Acetat verbrauchten 1,5 171 9,


Es wurdeii also durch Kochen mit Salzsaure die Sulfogruppen als schweflige Saure abgespalten und zwar bei I zu 96,5Proc., bei 11 zu 95,1Proc., wahrend der Stickstoff bei I zu 90,5Proc., bei I1 zu 90,3 Proc. in Hydrazin iiberging. Die Ubereinstimmung der Zahlen erweist die Identitat des durch direkte Oxydation nnd des auf dem Wege uber die Nitrosohydrazomethansulfosaure erhaltenen azomethansulfosauren Kaliums. Gleichzeitig aber zeigen diese Zahlen, daD aus dem azomethansulfosanrem Kalium ebenso wie a m dem hydrazomethansulfosaurem Kalium die Sulfo- gruppen als schweflige Sanren, die Stickstoffatome als Hydrazin abgespalten werden. $Is drittes Spaltungsprodukt liefert die Hydrazomethansulfosaure 2 Mol Formaldehyd. I n dem diesem entsprechenden Spaltungsprodukt der Azomethansulfosaure muS sich der Mindergehalt von zwei Wasserstoffatomen im Molekiil der Azomethansulfosaure bemerkbar machen. In der Tat liefert die Azomethansulfosaure nur 1 Mol Formaldehyd, wahrend das zweite Kohlenstoffatom als Ameisensaure auftritt.

Der Formaldehyd wurde bestimmt, indem ein UberschuS an titrierter Kaliumcyanidlosung hinzugegeben und das in der Reaktion H,C=O + HCN =H,C(OH)-CN nicht verbrauchte Cyanid mit Silbernitrat zurucktitriert wurde.

2,944 g zu 100 ccm geldst: 10 ccm wurden mit etwas verdunnter Schwefelsiiure aufgekocht, d a m wurden 15 ccm - Kaliumcyanid hinzugegeben, in 15 ccm n/lo-Agh'O, gegossen und das uberschiissige Silber xuruck- titriert. Verbraucht wurden 8,s ccm Kaliumrhodanid "ll0 (ber. 10,O ccm). Die Differenz erkliirt sich durch Reaktion zwischen Formaldehpd und Hydrazin.

1 Millimol azomethansulfosttures Kalium lieferte also bei der Spaltung 0,88 Millimol Formaldehyd.

Um die bei der Spaltung entstehcnde Ameisensaure zu bestimmen, wurden 6,600 g im Vakuum mit verdunnter Schwefelsiiure destilliert. Das Destillat wurde auf 100 ccm aufgefullt. 10 ccrn verbrauchten n/lo- Jod 0,O ccm. Die schweflige SBnro war also aus dem Destillat entwichen. Bariumchlorid gab keine Fiillung.

10 ccm verbrauchten 20,s ccm *l/,,-NaOH gegen Phenolphtalcin. (Fur 1 Mol Ameisensiiure ber. 22,42 ccm "IIo-NaOH.)

Um die gefundene Siiure als Ameisensaure zu identifizieren, wurde sic durch Oxydation mit Kaliumpernianganat bestimmt. Ameisensiiure verbraucht in alkalischer L6sung eur Oxydation zu Kohlenslure gerade doppelt soviel ccm n/lo-KMnO, (31,6 g zum Liter), wie sie "/,,-NaOH zur Neutralisation verbraucht hatte. Dieses Verhiiltnis ist charakteristisch fur Ameisensiiure. Der im Destillat vorhandene Formaldehyd, der auch Permanganat verbraucht, wurde nach der Cyanidmethode bestimmt und das von ihm verbrauchte Per- manganat, namlich 4 Mol OH auf 1 Mol H,CO, von dem Cesamtverbrauch an Permanganat abgezogen.

Die Konstihtion der Aldehyd- und Keton- Bisulfite. 297

10 cem verbrauchten 4,s ccm "/,,-KCN (fur Formaldehyd) 10 ,? 1, alkalisches Permanganat "I,,, 59,4 ccm Der Formaldehyd verbrauchte 4 x 4,s -- 199 ,, Die Ameisensiiure verbrauchte also . . . . . 40,2 ccm Zur Neutralisation hatte sie verbraucht . . . 20,s ,, NaOH "Ilo.

Aus 6,600g ammethansulfosaurem Kalium waren also 0,957g Ameisen- saure entstanden, gleich 92,7 Proc. der herechneten Menge.

Uas azomethansulfosaure Kalium zerfallt also durch Kochen rnit Sanre in 2 Mol schweflige Saure und j e 1 Mol Hydrazin, Formaldehgd und Ameisensaure.

H2C- 0 - C- CH, -+ 3H20.

I II 18. Verbindung N N

I I I

Wird Amidomethansulfosaure mi t einem Uberschufl von Essigsaureanhydrid am Ruckfluflkuhler gekocht, so entweicht im Laufe eines Tages die schweflige Saure vollstandig, und in dem nach Abdestillieren der Essigsaure und des Anhydrids im Va- kuum verbleibenden Ruckstand findet sich unter anderen dieser Korper (wasserfrei) vor. Er ist daraus leicht in Form seines schmerloslichen Hydrates zu isolieren.

111 g Amidomethansulfosaure (1 Mol) wurden rnit 300 ccrn Essigsaureanhydrid (etwa 3 Mole) 8 Stunden am RuckfluDkiihler gekocht. Die Titration der von dem entwichenen Gas durch- strichenen Kalilauge wies 62,5 g Schwefeldioxyd nach (ber. 64,07 g). Im Vakuum wurde destilliert, bis die Fliissigkeit 100' zeigte. Sie wurde dann rnit 50 ccrn Wasser durchgeschiittelt; beim Reiben rnit dem Glasstab erfullte sich die Flussigkeit sofort rnit den Krystallen des Hydrats, das in lialtem Wasser schwer, in lieiflem recht leicht loslich ist, und daraus leicht in zenti- metergrolen Krystallen erhalten wird. Ausbeute etwa 30 g.

H,C- C-0-CH,

0,3358 g Subet.: 0,4620 g C o t , 0,2568 g H20. - 1,2323 g verloren im Vakuum uber Calciumchlorid 0,3365 g H,O.

Ber. C 36,71 €1 8,22 H,O 27,55 Gef. ,, 37,52 1 ) 8,56 ,, 27,31.

Die angegebene Konstitution wurde bewiesen durch die quantitative Spaltung in Ammoniak, Essigsaure und Formaldehyd beim Kochen mit Sanren.


1,7812 g eu 200 geliist: 20 ccm mehrere Male mit kone. Salzsaure eingedampft und nach Zusatz von Natronlauge in 20 ccm "/,,-HCl destilliert. Das Destillat verbrauchte 2,O "llo - NaOH. Das entstandene Ammoniak ent- sprach also 18,O ccm "/,,-HCl.

20 ccm mit 1 ccm konz. Schwefelsaure einige Stunden erhitzt, wurden dann abdestilliert. Das Destillat verbrauchte 18,O ccm - NaOH bis zur Rtitung von Phenolphtalein (Bariumchlorid gab keinen Niederschlsg). Die Titration des Formaldehyde mit I/,,-KCN ergab einen Verbrauch von 17,4 ccm (ber. fur Spaltung in 1 Mol Ammoniak, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Essig- saure, fur d e s 18,66 ccm).

19. Aus diesem Korper entsteht die krystallwasserfreie Sub- stanz durch Entwassern im Vakuum uber Calciumchlorid oder durch Destillation im Vakuum. Hierbei geht zunachst das Wasser uber, dem dann bei 214O, 8 mm der krystallwasserfreie Korper unter Spnren von Zersetznng folgt. Er flieSt als dicke klare Flussigkeit in die Vorlage, nimmt nach dem Bbkuhlen die Konsi- stem von weichem Pech an, ohne seine Uurchsichtigkeit zu ver- lieren. Erst nachstunden oder Tagen trubt er sich durch Kry- stallbildung. Durch Beruhrung rnit Wasser geht er wieder in das Hydrat uber. In Benzol ist er loslich. Durch Verdunsten des Losungsmittels wird er in Krystallen erhalten. Diese sin- tern bei etwa 60°, schmelzen nnscharf bei 90°. Sein Molekular- gewicht in siedendem Benzol ergab sich im Mittel aus mehreren Bestimmungen zu 149 (ber. 142).

20. Die nach Ausfallung dieses Korpers hinterbleibende Losung hinterlafit nach dem Eindampfen im Vakuum bis looo einen Sirup, der wahrscheinlich zum grobten Teil aus dem Amino- methanoldiacetat H,C.CO. 0 .CH, .NH.COCH, besteht. Es gelang aber weder durch Krystallisation noch durch Destillation diesen Korper rein zu erhalten. Versetzt man die wabrige Losung des Sirups rnit Phenolphtalein, roten einige Tropfen n/l-NaOH. In der Kalte ist diese Farbe lange bestandig. Beim Erwarmen auf etwa 90' verschwindet sie in wenigen Sekunden, tritt nach Zusatz einiger Tropfen "/,-NaOH wieder anf, usw. Es ist also ein Korper darin, der in alkalischer Losung erst in der Warme Essigsaure abspaltet. Der oben beschriebene Korper und das Oxymethylenacetamid sowie das Methylendiacetamid zeigen diese Eigenschaft nicht. Fur diese Vermutung spricht auch eine ausgefuhrte Spaltung.

1,311 g Sirup wurden nach 4 stundigem Erwarmen mit verdunnter Schwefelsiiure in Wasser hineindestilliert. Das Destillat verbrauchte fur

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisupte. 299

Essigsiiure 17,5 '/,-%OH (ber. f ir H,C c$$Hr. 20,O ccrn), mit neu-

tralem Sulfit fur Formaldehyd 12,8 n/,-HC1(lO,O ccm), Ruckstand rnit Natron- huge in HCl destilliert. Fur Ammoniak 12,3 "/,-HCl (10,Occm).

Bei der Vakuumdestillation trat vbllige Zersetzung ein. Unter den Zersetzungsprodukten wurde das bei MOO, 8 mm subli- mierende Methylendiacetamid l) isoliert und nach Eigenschaften nnd Analyse identifiziert.

2 1. .Forrnaldehydthioschwefelsaures ATatrium, HOH,C-S-S0,Na.

Die Darstellung dieses Salzes, die bis jetzt noch nicht gelungen war, geschah auf folgendem Wege: 125 g (1/2 Mol) krystalli- siertes Natriumthiosulfat wurden mit 44 ccrn Formaldehydlbsung 11,4 n/l (lI2 Mol) ubergossen, auf -loo abgekiihlt und langsam mit 50 ccm konz. SalzsZiure versetzt, wobei die Temperatur, um eine merkliche Abscheidung von Schwefel und Trithioformalde- hyd zu verhindern, nicht uber - 5 O steigen soll. Nachdem sich das Thiosulfat gelbst hat, wird, ohne die Temperatnr zu erhbhen, vom ansgeschiedenen Kochsalz abgesaugt, und das Filtrat mit 700 ccm Alkohol versetzt. Urn eine schnelle Abscheidung zu erzielen, mull diese Losung geimpft werden. Die hierzu notigen Krystalle verschafft man sich das erste Ma1 auf folgende Art:

Einige Kubikzentimeter der alkoholischen LZisung werden im Reagenzglas mit so vie1 Ather versetzt (etwa 10 ccm), daS sich die Losung in zwei Schichten trennt. Die untere ist eine ganz konz. Lbsnng des Salzes, die beim Reiben oder nochmaligem Dnrch- schutteln mit Alkohol Krystalle abscheidet. Die geimpfte LZisung, die danernd auf -loo gehalten wird, scheidet im Laufe 'Ic Stunde etwa 30 g des Salzes ah Krystallpulver rein ab; das spater ansfallende ist merklich durch Schwefel und Trithioformaldehyd verunreinigt.

0,2680 g Subst.: 0,1145 g Na,SO,.

2,000 g in konz. Salzsaure gelast, lieferten nach mehrtiagigem Stehen 0,5510 g Trithioformaldehyd (ber. 0,5547 g). Das Filtrat wurde auf 100 ccm aufgcfiillt; 10 com auf dem Wasserbad eingedampft lieferten Benzidin- sulfat entsprechend 23,s "/,,-NaOH (ber. 24,07 ccrn).

Ber. Nrt 13,84 Gef. Na 13,83.

- l) Pulvermacher , 13. 86, 306 (1892).

300 R a s c h i g und Prahl,

In wa6riger Lijsung scheint es weitgehend in die Komponenten eer- fallen zu sein.

1,4400 g zu 100 gelast : 10 ccm verbrauchten gegen Methylorange unscharf 5 ccm, gegen Phenolphtalein 6,9 ccm "ll0 - NaOH (ber. f ir volligen Zerfall ohne Umsetzung 8,7 ccm). - 10 ccm verbrauchten 8,2 "/lo-Jod, und danach 8,l "/,,-NaOH (ber. 8,7).

Das Thiosulfat wird also zu Tetrathionat oxydiert. (Die Differenz der gefundenen und berechneten Werte erklart sich aus einer teilweise schon verlaufenen Umsetzung, die sich auch durch die Triibuug der Losung verriet.) In stark salzsaurer Losung wirkt Jod kaum ein. In vollig trockenem Zustande scheint das Salz bestandig zu sein. Zur Erklarung der auf- fallenden Tatsache, daO die Thioschwefelsaure in stLrker saurer Losung grijbere Neigung zur Verbindung mit Formaldehyd zeigt, als in schwacher saurer (wahrend die anderen Form- aldehyd-Schwefelverbindungen sich umgekehrt verhalten), kann man an eine Verschiedenheit in der Konstitution der Thio- schwefelsaure und ihrer Salze denken. Das Natriumthiosulfat hat nach Raschig ' ) die Konstitution e, wiihrend aas mi t Form- aldehyd reagierende saure Salz der ThioschwefelsLure die Kon- stitution f

0-0 0--0

e) Na--b-0-Na \/ f ) HS- hi -0Na II 8

haben mu8, wie der Zerfall des Produktes der Reaktion mit Formaldehyd in Trithioformaldehyd und SchwefelsLnre beweist.

22. In der Hoffnung, von den beschricbenen Nitroso- produkten aus zu Prozan- bzw. Buzanderivaten zu gelangen, wurde das Verhalten dieser Korper gegen Kaliumbisulfit untersucht. Es zeigte sich, daB die Anwesenheit der Methansulfosanre- gruppe kein Hindernis fur den Eintritt einer Kondensation mit Bisulfit ist. Vom hydroxylaminomethansulfosauren Kalium aus gelangt man so leicht zum sulfoamidomethansulfosauren Kalium K0,S. CH, .NH.SO,K. Aber schoii bei der Nitrosoverbindung des hydroxylaminomethansulfosauren Kaliums fand sich nach dem Behandeln mit Kaliumbisulfit nicht das gewunschte Produkt, das Derivat einer Hydrazintrisulfosaure vor,

l) A. a. 0. 308.

Die Koiistitulion der Aldehyd- und Keton-Bisulfite. 301

K0,S. CH,. N(N0)OH ---+ ROSS. (3% .N(SO.qK)-N(8OSK), sondern es war in noch nicht aufgeklarter Reaktion das De- rivat einer Hydrazinmonosulfosaure entstanden:

KO~S.CH,.N(SO,K)-NH.CH,.SO,K. Bei den anderen hier beschriebenen Nitrosoverbindungen

verlief die Reaktion so, daB die Nitrosogruppe abgespalten und als nitrilosulfmaures Kalium N(SO,K), wiedergefunden wurde, wahrend an ihre Stelle ein Wasserstoffatom getreten war, so daS die Verbindnngen, aus denen die Nitrosoverbindung entstanden war, wiedergebildet wurden. Es ergab sich niemals ein Snzeichen, das fur einen auch nur i n Spuren daneben gehenden Reaktionsverlauf in der gewiinschten Richtung ge- sprochen hatte. Uas gleiche Ergebnis zeitigte die Reduktion dieser Verbindungen mit Aluminiumamalgam; die Nitrosogruppe fand sich als Ammoniak vor.

a) SulfoamidomelhaasuZfosaures Kalium, K0,S. CH, . NH. S0,K. 9,0 g hydroxylaminomethansulfosaures Kalium ('lz0 Mol)

wurden mit 15 ccm 3,5 n/,-Kaliumbisulfit ubergossen stehen gelassen. Die Krystalle losen sich im Laufe einiger Tage auf und an ihre Stelle tritt ein wei5es Pulver, das aus schwacli alkalischem Wasser von nicht uber 50 O umkrystallisiert werden kann.

1,0000 g zu 100 ccm gel6st: 10 ccm im Buirsenapparat verbrsuchten 7,6 ccm n/,o. Jod. Riickstand eingedampft, mit Beneidin gefiillt, verbrauchte 7,4 ccm n/to-NaOH. - 20 ecm Subst.: 0,1290 g K,S04. - 0,2116 g Subst.: 9,2 ccm N4 ('loo, 755 mm).

Ber. K 29,25 N 5.24 SO, 23,96 so, 29,95 Gef. ,, 25,94 9 , 5,09 9 , 2434 ,, 29,63.

1)as Salz ist schwer liislich in Wasser und spaltet beim Erwarmen mit Salzsaure leicht die an Stickstoff gebundene Sul fo gr up p e a1 s S chw efels aur e ab.

b) SuZfo?~ydraromethansulfosaures Kalium, KO,S.CHz.N(SO,K)-NHCH,SO,K + HZO (2).

Dieser Korper wurde erhalten, als 125 g nitrosohydroxyl- aminomethansulfosaures Kalium ( 1/2 Mol) in 550 ccm 3,5 n/,-Kalium- bisulfit (2 Mole) geltist wurden. Nach 1 Stunde erschien der Niederschlag, am nachsten Morgen war die ganze Losung zum

302 Raschig und Prahl,

Krystallbrei erstarrt. Er wurde abgesaugt und aus Wasser von 60° umkrystallisiert.

0,3108 g Subst.: 0,1903 g K,SO,. - 0,5045 g wnrden mit Saleeiiure gekocht, bis die schweflige Saure vertrieben war, abgedampft und mit Benzidin gefallt. Verbraucht 23,5 n/,o-NaOH. - 0,2031 g Subst. verbrauchten im Bunsenapparat 18,6 Jod. Der Ruckstand, mit Acetat versetzt, verbrauchte fur Hydrazin 18,O "/,,-Jod. - 0,3682 g Subst.: 21,l ccm N, (200, 750 mm). - 0,2028 g Subst. verbrauchten 5,l ccm n/,o-NaNO,.

Ber. K 27,12 N 6,48 SO, 29,62 sos 18,51 Gef. ,, 27,47 7, 6959 91 29,34 ,, 18,65.

Nitritverbrauch fur 1 Wasserstoffatom am Stickstoff ber. 4,70 ccm n/I,-NaNO,, gef. 5,l ccm.

Der Korper ist schwer loslich in Wasser und spaltet sich beim Kochen rnit Salzsaure in 2 Mol. Formaldehyd, 2 Schwefel- dioxyd, 1 Schwefelshre und 1 Hydrazin.

23. K o n d ens a ti o n v o n ox ym e t ha n s u l f o s a u r em K al i um m i t Ace t e s s iges ter.

a) Sulfomethylacetessigester. 150 g oxymethansulfosaures Kalium wurden in 300 ccm

Wasser gelost. Hinzngegeben wurden 130 ccm Acetessigester und 10 ccm 10 "/,-Kaliumhydroxyd.

Das Gemisch wurde in verschlossenem GeflS 17 Stunden geschuttelt. Nach dieser Zeit war der Acetessigester bis auf einen dickflussigen, obenschwimmenden Rest von 20 ccm, der augenscheinlich in der Hauptsache ans Methylenacetessigester bestand, verschwunden. Von den 485 ccm der walrigen Lo- sung verbrauchte 1 ccm im Bnnsenapparat 14,O ccm n/,,-Jod. Es waren also noch 34 Proc. der schwefligen Saure abspaltbar. 66 Proc. waren in eine durch Kochen rnit Salzsaure nicht mehr abspaltbare Form ubergegangen. Die waSrige Losung wurde nach Trennung von dem 61 mi t Alkohol auf 4 Liter aufgefullt und von den dadurch ansgeschiedenen Salzen (in der Haupt- sache unverbrauchtes oxymethansulfosaures Kalium) nach Ver- ruhren mit Speckstein abfiltriert. Aus dem Filtrat krystallisiert reiner Kalium Sulfomethylacetessigester aus. Seine Hauptmenge erhLlt man, wenn der Alkohol im Vakuum auf 1 Liter eingedampft und zur Krystallisation i n Eis gestellt wird. Es wurden so 53,4 g erhalten. Aus der Mutterlauge gewinnt man durch wei-

Bie Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisul,f2e. 303

teres Eindampfeu im Vakuum unreinere Fraktionen. Das angegebene Verhiiltnis, je 1 Molekul oxymethansulfosaures Ealinm und Acetessigester rnit 'Ilo Nolekul Ealinmhydroxyd, erwies sich als das zweckma6igste. Wurde mehr Kaliumhydroxyd angewandt, so gins die Gesamtreaktion zwar schneller, aber ein bedeutend groBerer Bruchteil des oxymethansulfosauren Kalinms wurde in seine Komponenten gespalten, von deuen der Formaldehyd schnell zum Methylenacetessigester weiter reagiert, der fur den ferneren Umsatz verloren ist. Ging man im Kalium- hydroxydzusatz bedeutend unter lil0 herab , so erforderte die Reaktion erheblich langere Zeitraume zur Vollendung.

Kaliumsalz des Sulfomethylacetessigesters, HsC-CO-CH(CH2SOsK)-COOC,H5.

0,3459 g Subst.: 0,4099 g CO,, 0,1407 g 60. - 0,2375 g Subst.: 0,0788 g &SO,. - 0,1729 g Subst.: 0,1575 g BaSO,.

C,H,,O,SK Ber. C 32,04 H 4,23 S 12,23 K 14,91 Gef. ,, 32,32 ,, 4,55 ,, 12,51 ,, 14,89.

b) Saurespaltung.

25 g des Kaliumsalzes des Sulfomethylacetessigesters wurden rnit 100 ccm ejner h e 3 gesattigten Losung von Kaliumhydroxyd in Alkohol ubergossen. Nachdem die erste heftige Reaktion beendet war, wurde die Dlischung in verschlossener Flasche 12 Stunden im Wasserbade belassen. Dann wurde rnit M'asser verdunnt, rnit Salzsaure neutralisiert, auf etwa 70 ccm eingedampft, rnit Tierkohle gekocht, mit etwas Kalilauge alkalisch gemacht und rnit etwa 70 ccm gesattigter Bariumchloridlosung gef allt. Das ausgefallene Salz wurde aus Wasser umkrystallisiert. Erhalten 19,5 g = 54Proc. der Theorie. Das erhaltene Salz wurde durch Analyse nnd Loslichkeitsbestimmung als @-sulfopropionsaures Barium identifiziert.

4,135 g lufttrockenes Salz verloren bei 120° 0,980 g H,O. C,H,O,SBa + 5H,O Ber. HpO 23,73 Gef. H,O 23,70.

Von dem so getrockneten Salz gaben 0,7886 g Subst.: 0,3549 g CO,, 0,1148 g H,O. - 0,3431 g Subst.: 0,2757 g BaSO, (Ba-Best.) - 0,3559 g Subst.: 0,2949 g BaSO, (S-Beet.).

C,H,O,SBa Ber. C 12,44 H ?,39 S 11,OS Ba 47,46 Gef. ,, 12,28 ,, 1,63 ,, 11,38 ,, 47,2S.

Annalen der Chemie 448. Band. 21

304 R a s c h i g und Prahl,

1 g Salz wurden mit 50 ccm Wasser bei ungefiihr 17O 40 Stunden geschiittelt. Etwa 10 ccm wurden im Platintiegel eingedampft und mit Schwefelsiiure abgeraucht. 9,992 g H,O gaben 0,0558 g BaSO, entsprechend 0,0692 g wasserfreien Salzes. 1 g Salz braucht also zur LSsung bei etwa 1 7 O 144,5 g H,O.

(Nach Rosenthall) bei 1 7 O 154,3 g X20 Nach Andreasch*) bei 16O 140,9g ,, ).

c) Xetonspalturig. 20 g des Kaliumsalzes des Sulfomethylacetessigesters

wurden in 20 ccm Wasser geliist und nach Zusatz von 2ccm 10 "/,-Schwefelsaure im Wasserbad erhitzt. Nach Beendigung der durch lebhafte Kohlensaureentwicklung gekennzeichneten Re- aktion wurde die Lasung durch Zusatz von 2 ccm 10n/,-Kalinm- hydroxyd neutralisiert und zur Trockne gedampft. l)er Riick- stand wurde mit Alkohol extrahiert. Aus dem Alkohol kry- stallisierten 11,0 g des reinen Kaliumsalzes der Methyl-athyl- ke t on-sulfosaure, H&-CO- CH2 -CH,-S03K.

0,1962 g K,SO,. 0,4144 g Subst.: 0,3808 g CO,, 0,1538 g KO. - 0,4333 g Subst.:

C,H,O,SK Ber. C 25,23 H 3,71 K 20,56 Gef. ,, 25,07 9, 4,15 ,, 20,32.

Zum Nachweis der Carbonylgruppe im methyl-lthyl-ketonsulfosauren Kalium wurden 1,9 g mit 5 ccm "/,-Hydrazinhydrat im Wasserbad eingedampft. Der Ruckstand kam aus Wasser nach Zusatz von Alkohol als amorphes Pulver mit anscheinend 1 Mol Krystallwasser heraus .

0,1834 g in Wasser gelSst, nach Zusatz einiger Tropfen Salzsaure aufgekocht, verbrauchten f i r das abgespaltene Hydrazin 18,44 ccm "/,,-Jod.

0,1085 g Subst. verloren bei 125O getrocknet 0,0050 g H,O. - 0,1125 g Subst.: 0,0485 g K,SO,. C8H,,06NN,S,Kt + H,O Ber. H,O 4,57 K 19,82 NzH, 8,12

Gef. ,, 4,61 ,, 19,35 91 8905. d) Um dem Einwande zu begegnen, die Kondensation des

Acetessigesters mi t oxymethansulfosaurem Kalium kame dadurch zustande, da8 sich aus abgespaltenem Formaldehyd Methylen- acetessigester bildet, der durch Anlagerung von Bisulfit an der Doppelbildnng in Sulfomethylacetessigester iibergehe, wurde unter mbglichst gleichen Bedingungen Methylenacetessigester,

I) A. 233, 18 (1886). a) A. a. 0.

Uie Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisu@te 305

dargestellt nach D. R. P. 80216, der Einwirkung von Sulfit unterworfen. Zu bedenken ist, daB in diesen Ansatzen die Konzen- tration des Sulfits vielmals haher ist, als sie in den Ansiitzen des hcetessigesters mit Formaldehydbisulfit sein konnte.

71 g ('la Mol) Methylenacetessigester wurden mit 323 ccrn (l/* Mol) Kaliumsulfit und 5 ccm 10 ";,-Kaliumhydroxyd geschiittelt.

Nach 3 Tagen hatte der Methylenacetessigester um etwa 25 Proc. abgenommen. Es wurde weiter geschiittelt. Da nach 9 Tagen das 01 nicht weiter abgenommen hatte, wurde die noch vorhandene schweflige Saure bestimmt; es ergab sich, daB noch 76Proc. des angewandten Sulfits vorhanden waren.

Es wurden nochmals 27,5 g Methylenacetessigester (0,195 Mol) mit 64 ccm KaliumsuEt (0,2 Mol) und 2 ccm 10 n/l-Kaliumhydroxyd geschiittelt.

Die Bestimmung der schwefligen Saure in der wiiBrigen LBsung ergab nach 8 Tagen eine Abnahme von 20 Proc. der urspriinglich vorhandenen und nach 15 Tagen eine Abnahme von 2OProc. der urspriinglich vorhandenen.

Es ist ersichtlich, daD die Reaktion trotz der hoheren Sulfit- konzentration langsamer verlauft, als die zwischen Acetessig- ester nnd oxymethansulfosanrem Kalium. Noch mehr als das aber beweist die Tatsache, dad die Reaktion nach einigen Tagen, nachdem erst etwa l/., des Sulfits und Methylenacetessigesters verschwnnden ist, zum Stillstand kommt.

Das beweist, daS das, was reagiert hat, nicht Methylenacet- essigester war, sondern Verunreinigungen des Methylenacetessig- esters, fur den eine Reinigungsmethode nicht bekannt ist; vermutlich also unkondensierter Formaldehyd und Acetessigester, die, vom zLhen Methylenacetessigester eingeschlossen, langsam reagierten. Sind diese aber einmal verbrancht, so bleibt die Reaktion stehen. Die Bildung des Sulfomethylacetessigesters mu4 also aus dem nngespaltenen oxymethansulfosauren Kalium nnd Acetessigester erfolgen.

e) Acetoxymethansulfosaure. Von den vielen anderen Versnchen, die in der Absicht unter-

nommen wurden, vom oxymethansulfosanren Kalium aus zu einer besthdigen Sulfosaure zu kommen, sei noch die Darstellnng des acetoxymethansulfosauren Kaliums H,C(OCOCHJSO,K er- wahnt.

20 g trockenes gepulvertes oxymethansulfosanres Kalium werden mit etwa 100 ccm EssigsLureanhydrid nnter dauerndem

21 *

306 Rasch ig und P r a h l ,

Schutteln am RuckfluSkuhler gekocht. Nach etwa 10 Minuten ist das schwere Pulver des oxymethansulfosauren Kaliums in die Krystallflitter des acetoxymethansulfosauren Kaliums ubergegangen, die die Flussigkeit breiartig erfullen. Nach dem Ab- saugen und Auswaschen mit Alkohol sind sie rein. Aus vie1 siedendem Alkohol kommen sie in seidigen Nadeln heraus. In Wasser sind sie sehr leicht loslich. I m Rohrchen schmelzen sie anscheinend unter Zersetzung bei 225-230 O.

0,0898 g verbrauchten im B. A. 9,31 "il,-Jod. 0,1146 g Subst.: 0,0522 g K,SO,.

C,H,O,SK Ber. K 20,34 so, 33,33 Gef. ,, 20,44 ,, 33,21.

Die Haftfestigkeit der Sulfogruppe ist durch die Einfuhrung der Acetylgruppe in die Oxymethansulfosaure an Stelle des Hydroxyls dieser gegenuber erheblich gewachsen. Es gelang sogar, die freie Same annahernd rein darzustellen, indem acet- oxymethansulfosaures Kalium in Alkohol suspendiert und Salz- sLnre eingeleitet wurde. Vorn abgeschiedenen Kaliumchlorid wurde abgesaugt und der Alkohol im Vakuum bis zur Bad- temperatur 50 O eingedampft.

Vom Riiokstand verbrauchte a) 0,2255 g im B. A. 26,OO n/lo-Jod

Die Siure war also a) 88,8; b) 88,6 proc. b) 0,1888 g i. Wasser 10,85 "/,,-NaOH.

Da aber, wie schon die Sbspaltung der Sulfogruppe als schweflige Saure im Bunsenapparat zeigt, die Zersetzlichkeit immer noch betrachtlich ist, wurde eine eingehendere Unter- suchung nicht vorgenommen.

24. Persuche ZUT Umwandlung der Chlormethansuifosaure in Oxy- methansulfosaure.

Glimm gibt an, eine Abspaltung des Chlors aus der Chlor- methansulfosaure durch Einwirkung von Kaliumhydroxyd, Blei- oxyd 11. a. m. sei ihm nicht gelungen. Erst durch Erhitzen mit Silberoxyd sei das Chlor durch Hydroxyl ersetzt worden. DaB das, was er hierdurch isolierte, nicht Oxymethansulfosiiure, sondern aus Bisulfat und Methylalkohol gebildete Methyl- schwefelsaure war, ist oben nachgewiesen. Auch die Angabe, das Silberoxyd sei nach dem Erhitzen in Chlorsiber verwandelt gewesen, konnten wir nicht bestatigen. Wir fanden vielmehr,

Die Konsiitution der Aldehyd- und Keton- Bisulfite. 307

daD hierbei ein Teil des Silbers zu metallischem Silber reduziert wurde. - Durch Erhitzen des chlormethansulfosauren Kaliums mit 1On/,-Kalilauge auf 150' lieD sich ein Teil des Chlors ab- spalten. Da aber die Rohre sehr starken, durch ein mit farb- loser Flamme brennendes Gas verursachten Druck zeigte, wurde auf eine nahere Untersuchung verzichtet.

Dagegen gelang es, durch Erhitzen des chlormethansulfosauren Natriums, das uns in dankenswerter Weise von den Hoechster Farbwerken zur Verfugung gestellt wurde, mit konz. Ammoniak nachzuweisen, daD fur jedes aus dem Molekul der Chlormethansulfosaure unter Ersatz durch Hydroxyl oder die Aminogruppe herausgenommene Atom Chlor 1 Mol Schwefel- dioxyd aus einer aldehydbisulfitartigen Verbindung abspaltbar werde.

7,7 g chlormethansulfosaures Natrium wurden in 50 ccm 11,6 "/,-Am-

1 Tag auf 140° erhitzt: 10 ccm verbrauchten im B. A. 6,2 l/lo-Jod f. entstand. Salzsaure 3,2 l/,,-AgNO,

weitere 2Tage ,, 160° ,, : 2ccm verbrauchten im B. A. S,55 Jod direkt titriert 0,20 ,,

f. entstand. Salzsaure 4,35 l/lo-AgNOB ), 3 ,, ), 160, ,, : 1 ccm verbrauchte im B. A. S785 Jod

f. entstand. Salzsaure 4,65 '/,,-AgNO,.

moniak geltist und im Einschldrohr

Es ist ersichtlich, daD fur jedes abgespaltene Atom Chlor 1 Sulfogruppe als schweflige Same abspaltbar wird, die aber in einer durch Jod nicht oxydierbaren Form vorliegt. Die durch Ersatz des Chlors der Chlormethansulfosaure durch Hydroxyl oder die Aminogruppe entstehende Oxy- oder Aminomethansulfo- saure ist also mit Formaldehydbisulfit bzw. dessen Ammoniak- derivat identisch.

25. hitfahigkeiten. Die von G l i m m im Jahre 1902 in Siemenseinheiten berechneten Leit-

fzhigkeiten, auf reziproke Ohm umgerechnet, ergeben fur sein vermeint-

'Ill ' I s 2

l i I S 4

181,49 195,57 209,2

lI64

l /123

Y256

':low 1!612

108,22 114,O 117,O

124, l 121,o

Raschig und Prahl ,

lichee oxymethansulfosaures Ealium fur die Verdunnungen 1 Mol in 1/109, Liter bei 2 j 0 folgende Zahlen:

bis

Da diese Zahlen erheblich auseinanderliegen, hofften wir, die Salze, die er in Wirklichkeit in Handen hatte, durch sie wieder erkennen zu konnen. Die auf unsere Bitte von Herrn Dr. E. L e onha r d t, Heidelberg, ausgefiihrte Leitfahigkeitsbestim- mung hatte aber ein unerwartetes Resultat. Herr Dr. L e o n - h a r d t schreibt uns dariiber:

,,Die Versuche wurden unter Einhaltung aller VorsichtsmaBregeln durchgefuhrt mit besonders hergestelltem Leitfiihigkeitswssser, ausgedampften MeEkolben und Pipetten und unter Verwendung von ausgekochten Gummi- stopfen als VerschluB. Es wurden drei verschiedene "/~,-CH,OSO,K-LSsungen verwendet. Die Versuche wurden erstmalig otwa 1 Stunde nach Ansetzeri der Losungen durchgefuhrt, dann nach 12, 24, 48 und 72 Stunden wieder- holt. Die gefundenen Werte zeigen eine sehr gute Tfbereinstimmung untereinander sowohl fur die Werte jeder Konzentrrrtion jeder einzelnen Ausgangslosung, als auch fur die Werte der gleichen Konzentrationen der verschiedenen Ausgangs- losungen bei derselben Temperatur. Die gute Reproduzierbarkeit der Werte ist dadurch sichergestellt, und gleichzeitig ergab sich dadurch, daE eine Anderung der Leitfahigkeit in den Losungen wahrend 72 Stunden nicht stattfindet. Dagegen zeigten entsprechende Versuche eine schon bei 2 O

Differenz sehr merkliche h d e r u n g der Leitfiihigkeit mit der Temperatur. Nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse fur die Leitf ahigkeit des

CH,OSO,E bei 28O C fur die Konzentrationen "Ile bis "/low:

Die Temperatur wurde gFnau auf 25O C gehalten.

Bie Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulfite. 309

Konzentration

n/ls

n/12s

"ins8

n l / 38

! 04 ni

nr

n' / 319,

i 1024

Spezifische Leitf ahigkeit

0,006002 0,003296 0,001683 0,000885 0,000455 0,000234

_ _ ~ -___

0,000125

Aquivalent- Leitf ahigkeit

96750 105,472 107,712 113,280 116,480 119,805 128,OO

Fiir das Formaldehydkaliumbisulfit findet Herr Dr. Leon- h a r d t unter den gleichen Umstanden

Leitfahigkeit des H,C(OFI)SO,K.

Konzentration Spezifisohe Leitfihigkeit

0,005822 0,003141 0,0016448 0,000864 0,000446 0,000229 0,0001 18

iiquivalent- Leitfkhigkeit

93,136 100,512 105,267 110,592 114,176 11 6,736 120,832

Der von Glimm gefundene Unterschied zwischen seinem oxy- methansnlfosauren Kalium und dem Formaldehydkaliumbisulfit von fast 1OOProc. ist in den Zahlen von L e o n h a r d t fast vtillig verschwunden. Man kann beim Vergleich dieser Zahlen nur ver- muten, daD Glim m einerseits die fur das Formaldehydbisulfit und sein oxymethansnlfosaures Kalium geltenden Zahlen ver- tauscht hat, denn die fur Formaldehydbisulfit angegebenen stimmen einigermaaen mit den Leonhardtschen Zahlen des methylschwefelsauren Kalinms iiberein, - daD er aber zweitens die Zahlen seines oxymethansulfosauren Kaliums, die demnach mit den Leon h a r d t schen Zahlen fur Formaldehydbisulfit uberein- stimmen sollten, verdoppelt hat. Denn setzt man sie auf die Halfte herab, so liegt die durch sie dargestellte Kurve der Leo n h a r d t schen Leitfahigkeitskurve des Formaldehydbisulfits ziemlich nahe.

26. a) Das Originalpraparat Glimms von der empirischen Formel CH30,SK wurde durch folgende Vergleiche mit aus

310 Raschig und Prah2,

Hethylalkohol und Schwefelsaure dargestelltem niethylschwefel- saurem Kalium als letzteres identifiziert:

Verhalten im Sehmehpunktrohrehen, Priiparat aus Methylalkohol und

Schwefelsaure 215O - - 217O Spuren von Scbmelzung Spuren von Schmelzung 220 ganz geschmolzen ganz geschmolzen 227 O blasig aufgetrieben blasig aufgetrieben

Glimms Praparat

Abspaltung der Schwefelsaure dureh Erhitzen rnit Salxsaure. 0,1595 g in Wasser gelost rnit Salzsaure stark angesauert, eingedampft , lieferte mit Bariumchlorid gefallt 0,2458 g BaSO,, gef. S 21,17, ber. S 21,35.

Bestimmung der Spaltungsgesehwindigkeit beim Erhitxen mit Salxsaure. a) 0,7512 g methylschwefelsaures Kalium und b) 0,7504 g des Glimmschen Priiparates wurden rnit j e 1 ccrn konz. SalzsZlure zu je 50 ccm gelost und etwa 20 Stunden im Wasserbade erhitzt. Danach wurden von beiden Lo- sungen je 20 ccm mit Bariumchlorid gefallt.

a) 20 ccm gaben: 0,0544 g BaSO,, abgespalten also 11,65 Proc. der H,SO,. b) 20 ccm gaben: 0,0550 g BaSO,, abgespalten also 11,89 Proc. der H,SO,. b) Das Originalpraparat Reinking, Dehnel, L a b h a r d t s ,

das methylschwefelsaure Natrium, hatte sich infolge seines Ge- haltes an Krystallwasser weitgehend zersetzt. Wir sahen daher, da uns nur etwa 2 g zur Verfugung standen, davon ab, das methylschwefelsaure Natrium daraus rein abzuscheiden, sondern begnugten uns mit der Feststellung, da8 nach dem Ausfallen der Schwefelsaure das klare Filtrat sich beim Erhitzen in ungefahr derselben Geschwindigkeit durch Bariumsulfatabscheidung wieder trubte, wie wir es vom methylschwefelsanren Kalium gewohnt waren.

27. Das Sc h r 6 t e r sche oxyisopropylsulfosaure #atrium stellten wir, ganz nach seinen Angaben arbeitend, durch Zersetzung des Dimethylmethionids rnit einer Liisung von 5 Proc. Natrium in Methylalkohol her. Nachdem es auf vorgeschriebene W eise ge- reinigt war, wurde es am Aceton umkrystallisiert, aus dem es in breiten, sternformig gruppierten Nadeln oder Blattchen heraus- kommt, die schon in kleiner Menge die Flussigkeit zum Brei erstarren lassen. Die Analyse des Korpers bewies, dalt nicht oxy- sondern methoxyisopropylsulfosaures Natrium vorlag. Die Methoxylbestimmung nach Zeisel ergab trotz der durch die Anwesenheit des Schwefels bewirkten Fehler (Verfluchtigung von Methoxyl als Mercaptan) ein befriedigendes Resultat.

Die Konstitution der Aldehyd- und Keton-Bisulfite. 31 1

0,3063 g Subst.: 0,3065 g CO,, 0,1467 g H,O. - 0,1820 g Subst.: 0,1827 g CO,, 0,0910 g H20. - 0,1322 g Subst.: 0,0537 g Na,SO,. - 0,1305 g Subst.: 0,0519 g NaJ30,. - 0,1428 g Subst.: 0,1906 g BaSO,. - 0,2782 g Subst.: nach Zeisel 0,3470 g AgJ.

(CHJ,C(OH)SO,Na Ber. C 22,20 H 4,35 S 19,78 Na 14,19 OCH, 0,OO (CH,),C(OCH,)SO,Ma Ber. C 27,25 H 5,15 S 18,21 Na 13,06 OCH, 17,61 Gef. ,, 27,29 ,, 5,36 ,, 18,33 ,, 12,88 ,, 16,48

- ,, 13,15 ,, ,, 1, 19795 3 , 1344 7,

v. Schriiter ,, - - Spaltung der Methoxyisopropylsulfosaure.

Es war nachzuweisen, da4 die durch Abspaltung des Methoxyls aus der Methoxyisopropylsulfosaure entstehende Oxy- isopropylsulfosaure mit der Same des Aceton-Bisulfits identisch ist. Die Abspaltung des Methoxyls geht zwar mittels Jodwasser- stoffsaure glatt vor sich, aber Jodwasserstoffsaure verandert sowohl Aceton wie schweflige Stinre, so da4 sie in diesem Ver- such, in dem gerade diese beiden als Spaltungsprodukte der OxyisopropylsulfosLure nachgewiesen werden sollten, nicht angewendet werden durfte. Es wurden daher Versuche gemacht, durch Chlorwasserstoff in wa4riger Losung bei etwa 200-230° das Methoxyl abzuspalten. Nach der Reaktion wurde in einem aliquoten Teil des Rtihreninhalts im Bunsenapparat die entstandene schweflige Same bestimmt. In einem anderen Teil wurde, nachdem dnrch Zusatz der berechneten Menge J o d die schweflige Saure zerstort war, das Aceton in bekannter Weise durch alkalisches Jod nach der Reaktion (CH,),CO + 6 J + 4 NaOH = HCJ, + H,CCOOK + 3 K J + 3H,O bestimmt.

0,3248 g methoxyisopropylsulfosaures Natrium wurde mit 10 ccrn konz. Salzsaure 24 Stunden auf 210° erhitzt. Der Inhalt wurde mit Wssser auf 100 ccrn aufgefiillt. 10 corn Substanz verbrauchten im B. A. 1,60 n/lo - Jod. 10 ccm mit 1,60 n/lo-Jod versetzt, wurde neutralisiert und 25 ccm "/,-NaOH und 10 ccrn Jod zugefiigt. Nach dem Ansauern verbrauchten sie 5,25 n/lo-

Thiosulfat. Also fur Aceton verbraucht 4,75 ccm n/lo - Jod. Abgespalten 43,4 Proc. der Wr viillige Spaltung berechneten Menge Schwefeldioxyd, 42,9 Proc. des ebenso berechneten Acetons.

0,2428 g methoxyisopropylsulfosaures Natrium wurde rnit 10 ccrn HC1 32 Stunden auf 230° erhitzt, der Inhalt :war d a m mit braunen Flocken vermischt.

20 ccrn Subst. verbrauchten im B. A. 2,55 "/,,-Jod; 20 ccrn wurden zu 75 Proc. abdestilliert, das Destillat verbrauchte Jkalisch 7,80 n/lo-Jod.

- 9 , 27,38 9 9 5>59 7, -

312 Reihlen,

Abgespalten 46,24 Proc. der berechneten Menge Schwefeldioxyd,

Die Abspaltung der Methosylgruppe verlauft sehr langsam. In beiden Versuchen war noch nicht die Halfte des berechneten methoxyisopropylsulfosauren Natriums gespalten. AuBerdem scheint das Entstehen geringer Mengen Schwefelsaure in beiden Fallen anzndeuten, daI3 die Sulfogruppe zum Teil vor der Methoxylgruppe und dann als Schwefelsaure abgespalten wird. Das beeintrachtigt aber das wesentliche Ergebnis des Versuches nicht, daI3 namlich die Sulfogruppe als schweflige Saure und der organische Teil in aquivalenter Menge als Aceton vorhanden ist, dal3 also die primar entstandene Oxyisopropylsulfosaure in Aceton und schweflige Saure zerfgllt.

42,9 Proc. des berechneten Acetons.

Zur Stereochemie der Platosalze; von Hans Reihlen.

[Aus dem chemischen Institut der Technischen Hochschule Barlsruhe.] (Eingelaufen am 11. Mai 1926.)

Vor kurzem habe ich gemeinsam mit I(. Th. Nestle') gezeigt, daB das sogenannte Trans-dichloro-diammin-platin nicht einfach, wie bisher angenommen wurde, das Stereoisomere der entsprechenden cis-Verbindung sondern deren Dimeres ist. Wir konnten damals aber noch nicht streng beweisen, daB diese Verbindungen allein Polymere und nicht auBerdem Stereo- isomere sind. Immerhin war es bereits moglich, zu zeigen, daO das letzte unwahrscheinlich ist. Besonders wurde darauf hin- gewiesen, daB die drei funfgliedrigen Ringe a, b und c in dem von L. Ramberg und A. Tiberg2) dargestellten ;ithylen-bis- thio-glykolato-platin (I)

o=c-0 O - C d I a>Pt( b I

\ / QC-CH,

I H,C-S* c ".S--CH,

nur dann spannungsfrei sind, wenn a und b senkrecht auf- einander stehen, mit anderen Worten, wenn die 4 Liganden tetraedrisch um das Platinatom liegen.

*) A. 447, 211 (1926). 9, B. 47, 732 (1914).