JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

565. Band

Die stereoisomeren 1,2-Diathoxy-athene

Konstitutioiisaufklaruiig der aus Essigsiiure-atliylester eiitslan- dencn, mit K~teii-cliftll~lacetal isomeren Vcrhindungl)

Von Helmuth Scheibler und Horst Raqanz

( l u s dein Organisch-Chemischen Institut der Tcchnischen Univernitiit Berlin-Charlottenburg)

(Mit 2 Iiiguren im Text)

(Eingelaufen am 20. August 1949)

Im Jahre 1920 beschrieben H. Scheib le r und J. Voss die Dar- stellung der Kaliumverbindungen der einfachen Fettsaurees ter, z. B. den Kalium-essigsaureathylester, durch Umsetzung von Kaliumpulver mit 1 No1 Essigester, gelost in Ather. Die so in atherischer Losung erhaltene Metallverbindung gab bei den Umsetzungen mit Acyl- und Alkylhalogeniden Reaktionsprodukte, die in Ubereinstimmung mit der angenommenen Konstitutionsformel, der Kaliumverhindung der Enol- form des Essigesters, standen2).

Beim Studium der Reaktionen des Kalium-essigesters wurde von H. Scheibler und H. Ziegner beobachtet, daB bei der Umsetzung seiner atherischen Losung mit Benzoesaureathylester beim Aufbewahren bei Raumtempera tur sich bald Senzoesaures Kalium abschied. Die Bildung dieses Salzes konnte unter den angewandten Reaktionsbedin- gungen weder durch Verseifung des Benzoesaureathylesters noch durch Esterspaltung aus etwa durch Kondensation entstandenem Renzoyl- essigester erfolgt sein. Daher wurde angenommen, daIJ es sich hei dem

\-d. Dissertation von Hors t Bapanz. Technische Universitat Berlin-Charlotten- <, I

burg. G49. ’) H, Scheibler u. J. Voss. B. 53.388 (1920). Kurz darauf wurde Kalium-diDhenv1-

I ,

ess&ester von H. S taud inge r und Y.’Meyer dargestellt, Helv. 5,656 (1922). Ferner s h d Metallverbindungen der Enolfornien enolivierbarer Ester und Aldehyde von W. S o hlenk und Mitarbeitern durch Umsetzung von Triphenylmethyl-natrium mit diesen Estern und Aldehyden in reinem Zustand erhalten und isoliert worden. - W. Xchlenk, H. Hi l lmannu . T.Rodloff,A.487,135 (1931); vgl. auch W. Schlenk 11. R. Ochs, B. 49, 608 (1916).

Aniialen der Ctiemie. 565. llsnd 11

158 8 e h e i b l e r und Baganz

erhaltenen benzoesauren Kalium um das Spaltungsprodukt eines aus 1 No1 Kaliumessigester + 1 Mol Eenzoesaureester zur.achst gebildeten Additionsproduktes handelte. Unter dieser Voraussetzur g war bei der Spaltungsreaktion noch mit der Bildung eines ResthorFers, namlich eines ungesattigten Athers, zu rechnen, der auch tatsachlich in der atherischen Losung enthalten war.

Diese Spaltungsreaktion unter Bildung von benzoesaurem Salz tragt auch die Schuld an der schlechten Ausbeute an Benzoylessigester bei der Kondensation von Essigester und Benzoesaureester mit Natrium- athylat oder Natrium3).

Bei der Formulierung des Reaktionsverlaufs wurde die nachstliegende Annahme gemacht, daW die C,H,O-Gruppe des Benzoesaureesters und die KO-Gruppe des Essigester-enolats sich gegenseitig ersetzen. Dem- nach wurde 1 ,1-Dia thoxy-a then (Keten-diathylacetal) gebildet wer- den4) :

Es zeigte sich spater, daW bei der Einwirkung von Kalium auf die atherische Losung von Essigester noch andere, hohersiedende unge- sattigte Ather durch Hydrierung entstehens). Aus diesem Grunde wurde an Stelle von Kalium Natriumamid oder Natriumathylat verwandt und dadurch die unerwiinschte Nebenreaktion vermieden. Perner wurde der Benzoesaureester als nicht enolisierte KomFonente des Reaktions- gemisches durch Essigester ersetzt, so daB sich die Reaktion nun zwischen 1 Mol Natriumessigester als Enolkomponente (Methylen- komponente) und 1 Mol Essigester als Esterkomponente abspielte. SchlieWlich lieW sich auch die Verwendung von Ather vermeiden, der durch Anwendung von Essigester im Uberschu8 ersetzt wurde, so daS dieser auch noch die Rolle eines Losungsmittels fur das Additionsprodukt ubernahm6). Tjm die bei der Siedetemperatur des Essigesters erfolgende dcetessigesterkondensation nach Moglichkeit einzuschranken, wurde die Einwirkung von Natriumathylat auf Essigester bei niedriger Temreratur vorgenommen. Der uberschussige Essigester wurde alsdann zusammen mit dem aus h’atriumathylat bei der Bildung des Ester-enolats ent- standenen Alkohol bei Raumtemperatur i. V. abdestilliert. Hierbei blieb eine Salzmasse zuriick, deren wesentlicher Bestandteil vermutlich ein Additionsprodukt von Natriumessigester und Essigester ist. Dieses als

3, L. Claisen, B. 20,653 (1887). Vgl. auch die folgende Mitt. 4, H. Scheibler u. H. Ziogner, B. 55,789,791, 798 (1922). 5, H. Scheibler, H. Ziegner u. E. Peffer, B. 55,2921 (1922). ‘) H. Scheibler, E. Marhenkel u. R. NikoliC, A. 458, 28 (1927); H. Gcheiblcr,

B. 66,428 (1933); Am. Soc. 55,525 (1933).

Die skreoisomeren 1,2-Diatkoxylithene 159

Molekulverbindung nach Art der Chinhydrone angesehene Additions- produkt7) erfuhr die erwiihnte ,,spontane" Spaltung in Natriumacetat und Diiithoxyathen nicht nur beim Aufbewahren seiner Losung in Ather oder Essigester, die auch nach langerer Zeitdauer immer noch unvollstandig blieb, sondern sofort und vollstandig durch Behandlung des von den Losungsmitteln befreiten, salzartigen Produktes mit Wasser. Die Diathoxyathen-Spaltung (,,Ketenacetalspaltung") stellt sich somit; dar als Polge einer Umlagerung, die sich innerhalb der Molekulverbindung abspielt, und bildet in gewissem Sinne einen Analogiefall zur Renzil- saureumlagerung. A18 Ursache fur den Platzwechsel der NaO- und C,H,O-Gruppe wurde das Neutralisationsbestreben des Na-Kations unter Bildung des bestandigen Salzes CH,COONa 3H,O angesehen*), Allerdings geht bei dieser Arbeitsweise ein Teil des Diathoxyathens ver- loren, das durch spontane Spaltung entstanden, zusammen mit dem uberschussigen Essigester und Alkohol abdestilliert wird. Eine diesem Diathoxyiithen-Anteil entsprechende Menge Natriumacetat ist dann neben unverandertem Additionsprodukt in der nach dem Abdampfen der Losungsmittel erhaltenen Salzmasse enthalten.

Das vielfach hergestellte Diathoxyathen (,,Ketenacetal") ist mehrmals analysiert worden. Die C,H-Bestimmungen ergaben erst dann richtige Werte, als ein Verbrennungsrohr von 2 Meter Liinge benutzt wurde. Wahrscheinlich bildet sich wahrend der Verbrennung Athylen, das sich leicht der Oxydation entziehtg). AuBerdem wurden die Athoxylgruppen bestimmt1O) und die Refraktion ermitteltll). Die vollstiindige Entfernung des Essigesters und Alkohols, die vor der Reinigung durch Praktionieren erforderlich ist, machte gewisse Schwierigkeiten, weil die Siedepunkte der drei Verbindungen zusammenfallen (Diathoxj athen siedet bei 76 bis 77"). Da der mgesattigte Ather verhaltnismafiig indifferent gegen- uber wal3riger Kalilauge ist, so gelang es leicht, den Essigester durch Verseifung zu entfernen. Auch die Bindung des Alhohols wurde durch mehrfache grundliche Behandlung mit waBriger Chlorcalciumlosung erreicht, wie spater die Analysen zeigten. - Durch diese Untersuchungs- ergebnisse war also die Zusammensetzung der isolierten Verbindung sichergestellt worden.

Im Jahre 1936 wurde von F. Beyer s t ed t und S. M. Mc Elvain12) Ketendiathylacetal nach einer die Struktur einwandfrei beweisenden Methode dargestellt, und zwar wurde dieser ungesattigte Ather durch Behandlung von Jodacetal mit einer Losung von halium-tert.-butylat

') P. Pfeiffer, Organ. Molekulverbindungen, Stuttgmt, F. Enke (1922), S. 199;

*) H. Schei bleru.E.l\larhenkel,A.468,5(1927); H. ScheiblerB.65,997(1932). ') B. 55,801 (1932); vgl. auch J. U. Nef, A. 287,287 (1895).

lo) B. 66, 428 (1933). A. 468,30 (1927).

12) Am. SOC. 58,529 (1936) (C. 1936 I. 4421).

B. Eistert, Tautomerie und Mesomerie, F. Enke, Stuttgart (1938), S. 192.

11*

in tert. Butylalkohol beini Siedepunkt rlieses Slkohols (83") erhalten. Das so gewonnene Ketendiatliylacetal (1 . I -Diiithoxyathen) hatte den Siedepunkt 124-1 26O unter Normaldruck und ern-ies sich in seineni Verhalten als vollig verschieden von der aur Essigester erhaltenen Ver- bindung. So reagiert Ketendiathylacetal bei Zimmertemperatur schnell rnit Wasser uriter Warmeentwicklung und Bildung von Essigsaure- iithylester iiiid Alkohol, iind rnit hhylalkohol unter Biidung von Ortho- essigsiiureathylester12).

Schon hieraus ergibt sich, daB die aus Essigester erhaltene Verbindung, die bei ihrer Darstellung dauernd mit Alkohol und M'asser in Reriihrung gekomrnen war, nicht Ketendiiithylacetal seiri kannl3).

Trotzdein bleibt aber die Tatsache bestehen, daB hei der erwahriteii Reaktion ein ungesattigter Ather gebildet wird, der iiach dem Resultat der Analysen und der refraktometrischen Bestimmung nur eine init Ketendiathylacetal isomere Verbindung sein kanu. In Retracht kommeri die beiderr noch. nicht bekannten. raumisonieren cis- und buns-] .%Tli!i- thoxy-athene (Atheii- I ,%diol-diiithylather)l4).

Es ergab sich riun die dufgabe, diese mit Ketendiathylacetal isomereri Terbindungen oder wenigstens die eine derselben auf einem die Struktitr eindeutig bemeisenden Wege darzustellen.

Ein solcher besteht in der Bbspaltiiug von 1 $101 Alkohol ails bthoxy- aeetaldehyd-diiithylacetal :

HbCLO * CH? - CH (OC2Hj): -> H,C',O. ( 'H ('H . OC,Hi -- C2H,0H

13) Verschiedenc Versuche von anderer Seitc, tlrn als ,,Ket,enacetal" angesprochenen ungesattigten ;4ther unter den ltcsktionsprodiikterr von Essigest,er mit Natriumathylat zu isolieren, mialangen. Daraus wurde der SchluB gezogen, da13 es sich bei der von H. Sc heiblcr und seinen Mitarbeitom erhalteneri Pcrbindung nur urn ein Gemisch von Essigester, Alkohol und cinigen, die ungesattigte Keaktion bedingcnden Verunroini- gungen gehandelt hiitte. - J . M. 8ne l l u. 8. &I. Me Elva in , A4n1. Hoc. 55, 416(1933) (C. 1933 I. 3069); 55, 427 (1933) (C. 1933 I. 3069); F. Adickex u. 111. Mei,ster, R . 68, 2191 (1935).

14) Aus zeitbedingten Griinden war ich bisher verhindert, weitere Versucho zur Kla- rung dieser Frage auszufiihren. Obwohl ich immer fur die Richtigkeit meiner experimen- W e n Angaben beziiglich der Darstellung und tier Eigenschaften des aus Essigester er- haltenen ungasiittigten dthers (als ,,Ketenacetal" hezeichnet) eingetreten bin, eind meine Untersuchungcn seit 1935 nicht nochmals nachgepruft worden, was namentlich drtrauf zuriicltzufiihren ist, dafl die Angelegenheit von autoritativer Seite als erledigt angesehen wurde : ,,Die eine Zeit'lang angenommene Rildunr: von Ketenxetal im Sinnc der Gleichung :

OH, : C(OC2H5)ONa + CH,. CO . O . C2H3 = C H L : C(OC,H,), - t CH3COONa

beruht auf einem experimentellen Irrtum" (W. H u c b el, Theoretische Gruncllagcn der org. Chemie, Aliad. Verlagsgesellschaft Becker u. Erler, Leipzig, 1944, 8. 285, Anm. 1). ,,Nachdem nun neuerdings, namentlioh dank der Arbeiten von Mc El va in u. F. Adieke s den Schei blerschen Formulicrungen auc.11 die 1-ermeintlirhen experimentellen Grund- lagen entzogen Rind" (F. i l rndt . u. B. E i s t e r t , B. 69, 2381 (1036). - (Vgl. auch Anm. 9 dcr folgendrn Mittrihing.) H. Scheibler.

Die stereoisornereib 1,Z-Diathozyathene 161

&hoxyacetal\\ iircle aus BroniacetaP) durch 1:msetzung mit alkohol- treiem Satriumathplatl6) gewonnen. Die Abspaltung von Alkohol wurtle zunachst nach der von C1 a i se n zur Uarstellung von Lthyl-vinylather aus Bcetaldehyd-diiithylacetal angenandten Methode - Behandlung mit Phosphorsaureaiih,~dri~ in Gegenwart von Chinolin -- ver s~ch t l~ ) .

Bei einer Hacltemperatnr von 160 bis 170" wurde ein hei 78- -i9" siederides Destillat erhalten. welches sodaalkalische Permanganatlosung stark reduzierte und Rroni. gelost in Chloroform, entfarbte. Doch lirfi die Ausbeute, die auch bei schneller Entferniing des gebildeten unge- sattigten Bthers aus dem Realitionsgemisch in1 Hochstfalle nur 39 "6 betrug, zu wunschen iibrig. Aul3erdem war das Destillat chinolinhaltig. \'C'ahrscheinlich geht die aIkoholabspaltentle IVirkung des Phosphor - saureanhydrids bei der erforderlichen Reaktionstemperatur zueinem be- trachtlichen Anteil uber die Entfernung von 1 No1 Alkohol hinaus und fiihrt dnrch hbspaltung von einem weiteren Mol Alkohol zu einem sehr leicht polymerisierbaren, ungesattigten Ather mit dreifacher Bindung. Als Nebenprodukt entstanct nanilich ein rotbraun gefarbtes Harz, das stickstoffhaltig, aber frei von Phosphorsaure war. Mithin hat sich Chinolin an der Bildung dieses Harzes beteiligt.

Eine bessere 3Iethode zur Darstellung von 1 ,Y-Diiithoxyathen bestaiid in cler Verwendung von Phthalsaureanhydritf als eines schwvlcher als Phorphorsgureanhydrid wirkenden alkoholabspaltenden Mittels, und zmar ohne Zusatz einer Tertiiirbase. So lie6 sich Athoxyacetal mit 87proc. Ausbeute in l,%Diathoxyathen, im folgenden als 1.2-Diathoxyathen I bexeichnet, iikerfuhren :

H,C,O . C'H? ~ C'K (OC',H,), - U,H,/ >O GO

'CO

/COOC'zH j

_ - t H6C,0. CH=CH. OC2Hj + C',H, ' COOH

Die Alkoholabspaltung finclet hierbei bei 120--140" statt. Xach der Bektifizierung des Destillates siedete 1,a-Diathoxyathen I bei 78-79". Es reduziert sodaalkalische Permanganatlosung in der ltalte sof ort : aixch wird Brom. in Chloroform gelost, entfarbt.

Die Reinheit der crhaltmen Verbindung wurdc durch richtige JYerte bei der iithox~lgruppen-Bestimmlung bemiescn. Hierbei wurdc In AbLnderung der sonst iiblichen Arbeitsweise die Fliissigkeit im Bombenrohr mit Jodwasserstoffsaure aufgeschlossen, um so die Gewahr dafiir zn haben, daW das niedrigsiedende 1,2 DilthoxyBthen I und der bei seiner T7erscifung zuniichst abgespaltenr Alkohol

'j) Freundler 11. Ledru C . 1905 I. 1216; L'. r. 140, 795 (1905); B1. (4) 1 . 7 3 (1907). 1 6 ) E. SpBth, M. 36,4 (1915). ") 1,. Claiscn , R. 31, 1021 (1898).

162 X c h e i b l e r und Baganz

quantitativ auf hhyljodid umgesetzt werdenl'). Die f i i r die Athoxylgruppen ge- fundenen Werte lagen bei 77,0--77,4%, gegeniiber dem theoretischen Wert von 77,58%.

Perner wurde 1 ,d-Diathoxyathen I aus Brom-athoxyacetal durch Um- setzung mit Natrium erhaltenlg). Brom-athoxyacetal wurde aus Athoxy- acetal und der berechneten Menge Brom, in Chloroform gelost, in der Kalte unter Einwirkung von Sonnenlicht dargestellt.

Das gebildete Brom-ithoxyacetal wurde nach der Entfernung des Chloroforms in Ather aufgenommen und anschlie13end die atherische Losung mit Natrium im UberschuB behandelt :

H,C,O . CHBr-CH(OC,H,), + 2Na+ H,C,O. CH=CH. OC,H, + NaBr + Na. OC,H,

Bei diesem Darstellungsverfahren betrug die Ausbeute ungefahr 25 % der Theorie, Eerechnet auf das angewandte Athoxyacetal. Das Destillat siedete bei 77-78" und das Verhalten gegeniiber Permanganat sowie gegeniiber Brom in Chloroform war das gleiche, wie bei dem durch Alkoholabspaltung aus Athoxyacetal erhaltenen Praparat.

SchlieBlich gelang es noch, 1,2-Diathoxyathen durch Umsetzung aquimolekularer Mengen von Athoxyacetal mit Athylmagnesiumbromid zu erhalten.

H,C,O CH,-CH(OC,H,), + C,H,MgBr --+

H,C,O. CH=CH + OC,H, + C,H, + C,H,OMgBr

Hier betatigt sich ein H-Atom des Athoxyacetals als aktives H-Atom. Da auch, wie im folgenden gezeigt wird, 1,Y-Diathoxyathen ein aktives H-Atom besitzt, so mu13 ein UberschuB an Athylmagnesiumbromid ver- mieden werden.

Es wurde hierbei ein Destillat erhalten, das bei 76-78' siedete, in einer Ausbeute von 44,5% der Theorie.

Die nach den drei angefuhrten Darstellungsverfahren erhaltenen Praparate scheinen identisch zu sein, insbesondere zeigen sie bei der B a e y e r schen Probe das gleicheverhalten : Sodaalkalische Permanganat- losung wird bereits in der Kalte stark reduziert.

Zum Vergleich wurde nun der aus Essigester erhaltene ungesattigte Ather, nach der Analyse ebenfalls Diathoxyathen und im folgenden als 1,2-Diathoxyathen I1 bezeichnet, nach dem angegebenen Verfahren6) in einem groBeren Ansatz dargestellt und die Ausbeute in Ubereinstim- mung mit den friiheren Angaben gefunden. Es zeigte sich dabei, daB die vollstandige Entfernung des Alkohols durch Behandlung mit gesattigter, waBriger Chlorcalciumlosung nicht leicht durchzufiihren ist. Ganz ein- fach gelingt die Darstellung eines reinen Praparats aber durch Erwarmen

l') Vgl. H. Scheibler u. A. Schmidt, B. 66,505 (1933). 19) Vgl. P. M. Walters u. S. M. Mc Elvain, Am. SOC. 62,1482 (1941) (C. 1941 I. 767).

Die stereoisomeren 1,2-Diathoxyathene 163

mit Pbthalsaureanhpdrid. l i e die Bestimmung von Natriumacetat bzw. Essigsaure zeigte, ist die gefundene Menge groBer, als der Ausbeute an 1,2-Dilthoxyathen I1 entspricht. Dies ist aber, wie bereits vorher aus- gefuhrt, nicht weiter verwunderlich, da anzunehmen ist, da13 bereits ein erheblicher Teil des gebildeten ungesiittigten Athers beim Abdampfen des Losungsmittels verlorengeht.

Eine Verbesserung der Darstellungsweise von 1,2-Diathoxyathen 11 bedeutet die Ver wendung von T r i'p h e n y 1 ca r b i no 1 - k a li u m (mit Kaliunipulver in Ather dargestellt) an Stelle von Natriumathylat. Hierbei wurden 2 Mol Essigester mit 1 Mol Triphenylcarbinol-kalium, das in Ather suspendiert war, zur Umsetzung gebracht. Nach mehr- stundigem Erwarmen bis zum Sieden des Athers hatte sich die volumi- nose Masse des Triphenylcarbinol-kaliums, die anfanglich das ganze ReaktionsgefaB anfullte, in einen am Boden des Kolbens befindlichen, aus Kaliumacetat bestehenden Niederschlag umgewandelt. Dariiber befand sich die klare atherische Losung von 1,2-Diathoxyiithen II und von Triphenylcarbinol.

Der wesentliche Vorteil der Verwendung von Triphenylcarbinol- kalium an Stelle von Natriumathylat besteht darin, daB das bei der Bildung des Ester-enolats entstehende Triphenylcarbinol eine ganz indifferente Verbindung ist und daher im Reaktionsgemisch verbleiben kann, wahrend der aus Natriumathylat entstehende Athylalkohol duroh Destillation entfernt werden muB. Dabei sind natiirlich Verluste an ungesattigtem Ather unvermeidlich. Die Reaktion verlauft vermutlich in folgender Weise :

,OC,H,

' 0 . C(CfiH,), (C,H,)jC. OK + CH,--C'O * OC,H, + CH,C-OK --f

OC,H, + (CfiH,),C'. O H + CH,=C/

\OK

OC,H, CH,=C/ f CH,-CO - OC,H, -+ H,C,O CH=CH. OU,H, + CH,. COOK

'OK

(Uber den Verlauf dieser unter Umlagerung erfolgenden Ileaktioii vgl. die folgende Mitteilung.)

Unter den angewandten Reaktionsbedingungen findet die zu Kalium- acetessigester 4 Alkohol fuhrende Kondensation auch Bicht spuren- weise statt. Das konnte dadurch bewiesen werden, daS sich aus der wal3rigen Losung des hauptsachlich aus Kaliumacetat bestehenden Niederschlages nach Sat tigung mit Kohlendioxyd nur eine sehr geringe Menge eines braungefarbten Harzes mit Ather extrahieren lieB, das nicht die fiir Acetessigester charakteristische Rotfiirbung mit Ferrichlorid

164 Xc h e i Z, I e r und Bag a n z

gab. Die erhaltene Menge an Kaliumacetat bzw. Essigsaure eutspricht bei diesem Darstellungsverfahren anriahernd der Menge des gemTonnenen 1,2-Diathoxyathens 11. Yon diesem wurde, auf Kalium berechnet, 53 % d. Th. erhalten, wahrend bei dem friiher angewandten Verfnhren nur 18-25 %, berechnet a d Natriumathylat. gewonnen werden konnten.

Auch bei Ersatz des Triphenylcarbinol-kali~s durch die S a -Verbin- dung konnte ungefahr die gleiche Ausbeute, namlich 45 % d. Th. erhalten werden. Die Darstellung von Triphenylcarbinolnatrium gelingt leicht durch Umsetzung von Natrium mit Triphenylcarbinol, gelast in Xylol, in der Siedehitze.

1,2-Diathoxyathen I1 siedet bei 76-77', reduziert aber in1 Gegensatz zu 1,Z-Diathoxyathen I sodaalkalische Permanganatloswig nur langsam in der Kalte. Brom, in Chloroform gelost, wird ebenso wie mit I%iithoxy- athen I unter dem EinfluW des Sonnenlichtes entfarbt.

Um die Reduktion von Kaliumpermanganat durch dic 1,2-Diathoxyathene I und 11 &her zu charakterisiercn, wurde je die glcichc Menge der beidrn 'erbin- dungen mit einer bcstimmten Menge einer kaltgesattigtcn Sodalosung versetzt und

durch eine Mikrobiirette einc n/10- Kaliumpermanganatlosung zuge- tropft. Die Zeiten bis zur volligcn Entf &rb ung der Kaliumperman- ganatlosung wurden gemrssen und in Abhangigkeit zur Xengc der hinzugegebenen n/lO-Kaliumper- manga natlos ung a uf getrage n.

Am der graphischen Darstel- lung ist dcr zeitliche Unterschied des Rcduktionsvcrmogens beider Suhstanzen deutlich zu erkennen. - ,41s Oxydationsprodukt yon I ,2-Diiithoxyathcn mit Kalium- permanganatlosung in Gegcnwart von Natriumcarbonat war einc , ,angenchm estcrartig rirchende Eliissigkeit" erhalten worden, die nach dcr Verseifung einc .+suer-

lich riechcnde sirupose Flussigkcit" lie-terte, aus drr Oxalsaure in gerinper Menge isoliert .werden konnteaO).

Die Athoxylgruppcnbestimmung bei 1,2-Diiithoxyathen 11 wurdc nach der glei- chen Methodc durchgefuhrt wie bei 1,2-Diathoxyiithen I. Es wurden auch hierbei gut ubereinstimmende Wcrte gefunden, nlmlich 76,95% und 77,15%, pepeniiber eincm theoictischen Wert von 77,68%.

Die Siedepunkte der nach der Athoxylgruppen-Bestimmung als Diathoxylthene charakterisiertcn Verbindungen (I aus hithoxyacetal und 11 aus Essigcster) wurden nahe beieinanderbei 78-79' bzw. 76- 77' gefunden. Esist auffallend, daIj die beiden 1,2-Diiithoxyathene sehr vie1 niedriger sicdcn als das isomcre 1,l-Diathoxyathcn (Ketendiathylacctal), dessen Siedepunkt bei 124-126" angegeben ist. Noch deut- licher tritt dies bci der Gegeniiberstellung der Siedepunkte folgender Verbindungen in Erschcinung:

H. Schoibler, E. M s r h e n k e l u. B. NikoliC., A. 458, 37 (1927).

C',H,O * C'H 111. 76'-

\,Vie inan sieht, liaben in den I'aaren 1 und I1 sowie V und\ ' l dic.mges8ttigten Glieder die bohen Siedepunkte, mLhrend.bei den1 Paar 1TI i:nd I\' die Athenderivate ganz erlieblich tiicdriger sieden als das Athanderivat").

Vergleicht man aber in graphischer Darstellung rlic Siedepunkte drr Morro-, Di-, Tri- und T~tra-~ithoxvderivate des Methans, Athens und Athans niiteinander, so erkennt man, dall die der beiden stereoisomeren 1,2-Diathoxyiithenc zwar auf- fallend niedrig, daU aber der Siedepnnlit des 1,l-Diathoxyiithens cbenfaUs bemer- kensmert hoch ist,. Der Mit>tclwcrt der Siedepunkte der 3 isomeren Diathoxylthena (101") ergibt mit den Siedepunktenrlerblono- (35,5"), Tri- (165°)23) und Tetra- (196')- Lthoxyathene i n graphischer Darstellung rin Bild, das drm der Sicdepunkte der 4 Xthoxymethane und folgender 4 Athoxyathane Mono- (34,6"), Di- (111") (Mittel- wert), ' h i - 1,1,2 (164') und Tetra- 1,1,2,3-(180")-~~t,hox~Lthan srhr gleicht,.

Fig. 2

t ho x y me t h a n e

Di- 87' ni- 1,1 126"

-$ thoxyathe ncl ;4t ho x y B t ha 11 c

Di- 1 , l 102"l

f r i - 1,1,2 164" Tetra- 1,1,2,2 180"

Nono- 11" Mono- 3.5,s' Mono- 34,60"

1,2 1 2001 Tri- 145--145,.5- 1 1,2c 76-78" Tetra- 158-159" 1 :: 1,2t 78-79"

Tri- 1 6 5 O Tetra- 196"

'I) S. N. Nc. Elvain u. K. L. Carl;?, Am. SOC. 69, 2611 (1947). ") Diesen Hinweis mit der Zusammenstellung der Siodepunkte verditnkem wir Herrn

23) H. Scheibler, E Xarhenkel u. K. Nikolih, A. 458,:36 (192'7). S. M. i?Ic Elvain, Madison (USA).

166 S c h e i b l e r and Baganz

1 ,'&Diathoxy&then I und I1 unterscheiden sich durch ihre Liidichlseit in Wasser, und zwar ist I wesentlich schwerer loslich als 11. Auf Grund der Tatsache, daW I1 sodaalkalische Permanganatlosung nur langsam reduziert, obwohl es in Wasser loslich ist, kann man diese Verbindung in gewisse Beziehung zum Ketendiathylacetal (1,l-Diathoxyathen) bringen. Dieses reduziert iiberhaupt nicht sodaalkalische Permanganat- losung. Es tritt dabei namlich zunachst Wasseranlagerung unter Hydrat- bildung ein. Dieses Hydrat wird sofort hydrolytisch in Essigester und Alkohol, also in gesattigte Verbindungen, gespalten12).

Ebenfalls kann auch die waBrige Losung von I1 ein Hydrat enthalten, das sich allerdings anders als das Wasseranlagerungsprodukt des Keten- acetals verhalt, so wird z. B. das Hydratwasser der atherischen Losung dwch Trocknen mit entwassertem NatriumsuIfat leicht wieder ent- zogen. Auch durch Zusatz von Sodalosung scheint das gebildete Hydrat zum Teil wieder zu zerfallen, da hierbei eine merkliche Triibung der anfanglich vollig klaren Losung zu beobachten ist. Die Bildung eines instabilen Hydrats ist wohl fur die langsam erfolgende Reduktion soda- alkalischer Permanganatlosung durch I1 verantwortlich zu machen.

Dagegen zeigen I und I1 gleiches Verhalten gegeniiber Brom. Bei der qualitativen Probe mit Brom, gelost in Chloroform, tritt bei beiden Verbindungen, besonders schnell bei Sonnenbestrahlung, sofort Ent- farbung ein. Jedoch gaben Versuche zur quantitativen Bestimmimg der Doppelbindung nur unbefriedigende Resultate.

Die Jodaddition an I wurde nach den beiden Verfahren ~onI5 ' i j s 24) und Hiib12') durchgefiihrt. Nach Hub1 fand auch nach langerer Zeit iiberhaupt keine Jod- addition statt. Dagegen t ra t nach dem Verfahren von W i j s nach 48 Stunden eine Addition, allerdings yon nur 10% ein. AnschlieBend wurde eine Rromaddition nach dem Verfahren von Mc IlhineyZ6) versucht. Auch hierbei wurde ein Umsatz Ton nur ungefahr 13% beobachtet.

Die Entfarbung von Brom fiihrt bei 1,2-Diathoxyathen I und I1 zu einer Anlagerung an die Doppelbindung, unter Bildung eines Dibrom- derivats, das bei der Verseifung Glyoxal liefern sollte. Der Versuch bestatigte diesen Reaktionsverlauf :

H,C,O * CH=CH * OC',H, -+ H,C,O . CHBr-CHBr OC,H,

0

H/ 'H - + '?V--C-// + 2 HBr + 2 C,H,OH

Zur Darstellung des Dihromids erwies es sich am gunstigsten, auf I und I1 Brom in unverdiinntem Zustand unter guter Kiihlung einwirken zu lassen. I n beiden Piillen wurde ein hochsiedendes 01 erhalten, das bei der Destillation Bromwasserstoff abspaltete.

24) R. 31, 750 (1898). *') Vgl. J. Lowkowitscli , 3. 25, 66 (1892) 26) Mc Ilhiney, Am. Soc. 21, 1087 (1899).

Die stereoisomeren 172-DiufhoayiLthene 167

Die Dibromverbindung wurde durch Kochen mit conc. Salzsaure unter Zusatz von Alkohol hydrolytisch gespalten und gab dann nacli Neutralisation der wallrigen Losung mit essigsaureni Phenylhydrazin das fur Glyoxal charakteristische Osazon. Die Ausbeute betrug bei I und bei 11 14,6 bzw. 14,0%. Die an sich schlechte Ausbeute konnte durch Bromierung der beiden Verbindungen im EinschluWrohr bei 90-100" und anschliel3ende Verseifung auf 30 % erhoht werden.

Somit ist bewiesen, daS es sich sowohl hei I als auch bei 11 um 1,2- D i a t h o x y at h e n handelt .

Die Verschiedenheit der beiden Isomeren kann nur durch die r a w - liche Anordnung der beiden Athoxylgruppen bedingt sein, die zueinander entweder in trans- oder in &-Stellung stehen konnen. Vergleicht man die Konstitutionsformeln der beiden stereoisomeren trans- und cis- 1,2-Diathoxyathene (I und 11) mit der Formel des 1,l-Diathoxyathens (Ketendiathylacetal) (111), so fallt auf, dall bei den Formeln 11 und I11 die Athoxylgruppen sich in benachbarten Stellungen hefinden.

HsCzO H H h H OCzHj ' I

I1 c=c I I

H&20 OCzH;

I I I11 C = c '

I 1 I I

I c=c I I

H O('?Hj H OGHi

Es ist daher wahrscheinlich, dafi die Verbindungen I1 und I11 auch in ihren Eigenschaften gewisse Ubereinstimmungen zeigen, n-ahrend die trans-Form I sou-oh1 von 11 als auch von I11 abweichende Eigen- schaften besitzen sollte.

Da die aus Essigester gewonnene Verbindung in der Fahigkeit. Wasser unter Hydratbildung anzulagern, mit Ketendiathylacetal (111) uberein- stimmt, so handelt es sich bei ihr wahrscheinlich um die cis-Form (II).

Das aus Essigester erhaltene l,?!-Diathoxyathen wird von festem Calciumchlorid gebunden, offenbar unter Bildung einer Molekulverbin- dung. Durch Wasser wird diese wieder gespalten, so daB dann I1 aus der waBrigen Losung mit Ather extrahierbar ist. I n bezug auf das Bindungsvermogen an festes Calciumchlorid besteht zwischen I und TI kein Unterschied, wie durch Parallelversuche festgestellt m-urde.

Die Molekulverbindungen der beiden Diathoxyathene mit Aluminium- chlorid sind naher untersucht worden. Sie unterscheiden sich sehr charakteristisch voneinander. Aluminiumchlorid lost sich in den ini oberschull angewandten ungesattigten xthern unter starker Erwar- mung. Wird nun der nicht gebundene Bnteil an beiden l,%Diathoxp- athenen durch Evakuieren entfernt, so hinterbleibt bei I eine harz- artige, zahe Masse, bei I1 eine gelblich-weiDe, anscheinend kristallisierte Verbindung. Nach 2tagigem Aufbewahren im Exsiccator iiber Phos- phorsaureanhydrid waren beide Produkte vollstandig erstarrt. Die Bna-

lysen der beiden ~~oleki~l~erbindl lngen gaben 111111 ein I,emerkeniwertes Resultat. Sie entsprechen tien Formeln :

fiir I

fur 11

HdCLO. ('H --CH. OC,H.. ?-4I['lj

H;('lO. CH-z('H. OC2Hd. Al('I+

Alan keniit verschieclene lllolekulverbindungen von Athem niit Alu- miniumchlorid, in denen 1 3101 AlC1, an das Sauerstoffatom tles Athers gebunden ist , wahrend die dcetale Nolekiilverbindungen mit 1 &lo1 BlC1, gebunden an die 2 Sauerstoffatorne der beiden Alkoxylgriippen bilden. So geben Diathyliither imd Scetaldehvtl-di~th~lacetal niit Aliimi- ninmchloritl die JIolekiilverhindungen

Da I gegeniiber Aluminiumchlorid das Verhalten eines zweifacheri Athers zeigt, muB man ihm aus diesen cberlegungen heraus clje trans- Form des 1,2-Diathoxyathens mit raumlich entfernt stehenden Bthoxyl- gruppen zuschreiben. Die Verbindung I1 dagegen verhalt sich gegenuher Aluminiumchlorid wie ein Acetal und entspricht somit der &-Form ties l,%-Diathoxyathens, das ebenfalls zwei raiuimlich henachbarte :ithoxyl- gruppen besitzt.

dus der Konstitution cler Molekiilverbindung des cis-l,%Di%thoxy- athens mit Aluminiumchlorid ergibt sich somit auch die Konstitution der aus Essigsaureathylester erhaltenen Verbindung 11. Da diese dem Ketendiiithylacetal vie1 niiher steht als das mit I1 stereoisomere trans- I ,%Diathoxyathen I, so liann man cis-l, '>-Dilthoxy~t~~en I1 auch ,,Isoketenacetal" benennen?g>30,3').

27) J. W. Walker u. Spence r Soc. 85, 1106 (1904); 1'. Pfeiffer, Organ. Molekiil-

'*) Nach eigenem Versuch. verbindungen, F. Enke, Stuttgart (1922) S. 43.

Dic hier angewandte Methock zur Ermittlung der raumlichsn Lagc zweier iithoxyl- gruppen zueinander erinnert an die Verwendung der Komplesverbiildu~igen der Gly- kolemit Borsaureau demgleichen %we& (J. Boeseken u. Mitarbeiter, B.46,2612 (1913); vgl. W. Hiickel, Theoretische Grundlagen d. org. Chemie 1944, Ed. I, 8. 77.

3 0 ) Uber die Moglichlcejt, die verschieden groDen Abstande dcr sich entsprechenden Atome in p is - und trans-isomeren Dichlorathenen durch Aummdunp physikalischer Methoden messcnd zii erfassen. Ygl. W. Hii clrel, Theoretische Griindl. cl. org. Chemie 1948, Bd. 11, S. 69.

31) Substituierte Endiolather sind bereits bekannt, z. B. Stilbendiol-dimethylather C,H,-C(OCH,)=C(OCH,) C,H, RUS Stilbendiol-Kalium iind Dimethylsulfat,. - H. S taud inge r u. A. Binkert,Hck. 5,703 (1922).Vgl. G. Scheningu. A. Hensle,A. 440, 72 (1924) und 1,1,4,4-Tetrabenzyl-2,-3-di8thoxybuten (2) (C,H,-CH,),CH-C (OC,H,) = C(OC,H,)-~H(CH,-CGH,), 811s dem zugeharigen Endiolat, mit .&thylbromid (H. Scheibler 11. P. Emden, A. 434, 272, 278 (1923)).

Die stercoisomeren 1,2-Diathoxydthene 169

T-oni 1,l-Uiathoxyathen unterscheiden sich die beiden isomeren 1 .%Piathoxyathene (lurch ihre geringe Seigung zu polymerisieren. \\Talirend Ketenacetal besonders beim Erwarmen, aber auch bereits nach mehrtagigeni Aufbewahren bei Baumtemperatur nllmahlich teil- \wise in ein festes Polymerisat ubergeht, waren die Praparate der beiden isomeren 1 ,%-Di$thoxyathene mehrere Monate lang anscheinend unver- andert haltbar. Doch scheint die Viskositiit allmahlich zuz~nehmen~~) .

Die r'meetzung von l,?--l)iathoxyathen mit Nutriumumid, die bereits niit derri aus Essigester erhaltenen cis-1,2-Diathoxyathen (11) durch- getilbrt untl beschriebcn worden ist33) wurde nun in analoger Weise mit dem aus Athoxyacetal erhaltenen tl.cclzs-l,~-DiBtlioxyathen (I) durch- getuhrt. Auch dieses setzt sich in atherischer Lowng bereits bei Zinimer- temperatur sehr lebhaft mit Natriumamid uni. Nach Beendigung der Ammoniak-Entwicklung wurde der in Ather unlosliche hnteil naher untersucht. Es konnte sich hierbei n m um r\ratriumverbindungen handeln. Rlit ammoniakalischer Silbernitratlosung lieferten cliese zu- nachst eine wasserunlosliche Silberverbindung, die nber bald unter d h - scheidung von metallischem Silber eerfiel. Dieses Verhalten erklart sicli wohl durch die bei der Umsetzung von 1 ,%DiathoxyLthen mit Natrium- amid neben der Ammoniakentwicklunp erfolgenden Ahspaltung von Satriumiithvlat :

Der so entstandeiie A%thinyl-lithyl-ather kcin rite tlarin r n i t welterern Natriumamid uriter Ammoniakentwicklung reagieren. D a h i konnte sich tiie ?jatrinrnverhindimg des ~thinyl-Ithvl-Lth~rs biltlen.

H,C',O. C=('H + NaNHz + H,C,O . C -CNa 1- NH,

Eine gemisse Bestiitigurig dieses Heaktionsverlades brachte die Be- stimmung des aktiven Wasserstoffes im l,%Diathoxygthen I und I1 nach Zerewitinoff. BeiT wurtlen 0,867% und be i l I 1.19% anaktivem

32) Auch bci Einfuhrung anderer negativer Sub titiimten X macht sich insofern ein Unterschied im Polymerisationsverm<jgcn der hhenderivate bemrrkbar, als Verbin- dungen CH,=CX, stark polymerisieren, wiihrend die symmetrisclicn Derivate CHX= CHX pich als ziemlich indifferent erweisen bzw. zumindest keine Hochpolymere liefern. 80 zeigt 1,l-Dichloriithen starko Neigung zur Polymerisation, wahrcnd 1,2-l)ichlorathen als indifferent anzusohen ist. Vgl. J. Sc hei ber, Chemie u. Technologic der -kiinstlichen Harze, Wimenschaftliche Verlsgsgesellschaft, Stuttgart (1943), S. 11 7.

33) H. Scheibler , El. Rlarhenlrelii. R,. Nikolid, A. 458,38 (1922).

170 Sc h e i b 1 e r und Bag a n z

Wasserstoff gefunden. Der berechnete Wert bei nur einem aktiven Wasserstoffatom betragt 0,862 %. Das bedeutet also, da13 unter der Ein- wirkung der Grignardverbindung 1 Mol Alkohol aus 1 ,%Diathoxyathen abgespalten wird, rnit dem unter Wasserstoffentwicklung Reaktion ein- tritt. - (Die alkoholabspaltende Wirkung der Grignardverbindung auf .hhoxyacetal ist bereits oben bei cler Darstellung von 1,2-Diathoxyathen aus Lthoxyacetal mit :d;thylmagnesiumbromid erwahnt worden.)

Zur Charakterisierung der beiden stereoisomeren 1,2-Diathoxyathene wurden die Brechungsindices und die Verbrennungswarmen b e ~ t i r n m t ~ ~ ) .

1 ,%Diathoxyathen I 1,2-Diiithoxyathen I1

Rrechungsindex n? Vei brennungswlrme 1,3682 6695 ca1,'g 1,3646 6612 cal/g

Beschreihung der Versuclie

trans- 1 , 2 - Di iit h o xy ii t h en 1 a us d t h o x y a c e t a 1 1. iMit Plmphorpentoxyd. 10,s g Phosphorsaureanliydrid (0,6 Mol) wurden in

einem Fraktionierkolben mit aufwarts gcrichtetem und mit einem Kuhlermantel versehenen AbfluDrohr init Chinolin zu einer diinnfliissigrn Paste angeriihrt und 20 g ;ithoxyacetal.hinzugcgeben. Dann wurde das Grmisch unter RuckfluB und unter Riihren im Olbad erwarmt, wobei von 120" ab Dunkelfarbung eintrat. Es wurde dann 42 Std. auf 140" und 6 Std. auf 160P erhitzt, wobei die Innentemperatur langsam bis auf 77" anstieg und beim Abwartsrichten des AbfluBrohres ein De- stillat iiberzugehen begann. Danach wurdr die Temperatur noth eine Stunde lang auf 160-170" gehalten. Die Innentemperatur stieg dabei bis auf 82". - Die Menge des iibergegangenen Destillats betrug 6 g (42,8% d. Th.). Die Baeyersche Probe verlief i n der Kalte positiv. Das Destillat enthielt noch eine geringe Menge von Chinolin. -- Der Riickstand im Kolben bestand aus einem dunkelbraun gefgrbten Harz (ungefahr 80 g). Das Harz wurde zerkleinert und zur Entfernung des iiber- schiissigen Phosphorsaureanhydrids mit kaltcm Wasser gewaschen. AnschlieBend wurde es, zur Entfernung des Chinolins, mit Ather im Soxhletapparat extrahiert. Das Harz war in beiden Losungsmitteln unloslich, sehr schwer lhslich war es in Essigester und Aceton; es loste sich dagegen in Sauren. Von 10,54 g gereinigtem Harz gingen nach 6tBgiger Extraktion mit Aceton nur 0,34 g in Losung. Der Ex- traktionsriickstand war nnch 6tagiger Extraktion mit Aceton noch stark stick- stoff haltig.

2. Mit Phthalsaureanhydrid. I n rinem Fraktionierkolben mit aufwarts gericbtetem und gekiihltem AbfluBrohr wurden zu 25 g feingepulvertem Phthalsilureanhydrid 20 g Athoxyacetal hinzugegeben und anschlieoend im Schwefelsaurebad unter RiickfluB erhitzt. Bei einer Temperatur von 120" setzte die Reaktion ein. Die Tem- peratur wurde nach 1 Stunde auf 140-145" erhoht. Nachdem die Innentemperatur (im Dampf gemessen) auf 79-82' gestiegen war, wurde der Kolben gedreht, so daB das Destillat ubergehen konnte. Die Ausbeute betrug 14,s g oder 80% d. Th. I m

34) Die Uestimmungen des aktiven Wasserstoffes nach Zerewitinoff, der Bre- chungsindices und der Verbrennungswarmen wurden im Untersuchungslaboratorium der Leunawerke ausgefuhrt.

Bie stereoisomererc. 1,2-Diathoxyathene 171

Destillationsriickstand wurde saurer Phthalsaurelthylester nachgewiesen. Das De- stillat wurde nochmals mit Phthalsiiureanhydrid unter RiickfluR gekocht und an- schlieflend davon abdestilliert. Zur Entfernung von mitgerissenem Phthalsaure- anhydrid wurde das Destillat nun unter RiickfluR mit Anilin gekocht, anschlieBend abdestilliert und dann nochmals rektifiziert. truns-1,2-Diiithoxylthen siedet bei 78-79'. Es reduziert in der RQte sofort sodaalkalische Kxliumpermanganatlosung.

3. Mit Athylnwgnesiumbromid. 5 g &hoxyacetal wurden zu einer Athylma- gneqiumbromidliisnng in Isoamylathar, dargestellt aus 0,7 g Magnesium und 3,5 Athylbromid, hi nzugegebrn. Unter RiickfluBkiihlung, zunachst im Wasserbad, dann im Paraffinbad. wurde etwa 16 Std. erhitzt und anschlieBend wurden die leichtsiedendcn Anteilc abdestilliert. Riel bei wurde festgestellt, daf3 erst in der Niihe des Siedepunktcs des Athoxyacctals dic Alkoholahspaltung vonstatten geht (Badtemperatur ungefiihr 160").

Die Ausbeute a n Destillat (Kp. 76-78') betrug 1,56 g (14,5:(,.. d. Th.) Das Destillat reduzierte in der Kalte sofort sodaalkalische Permanganatlosurig.

trans - 1,2 - 1) i a t h o x y a t he n a us t h o x y b r o ma ce t a 1

4,9 g Athouyacetal wurden in Chloroform gelost und dazu die berechnete Menge Broin (2,l g), ebenfalls in Chloroform gelost, hinzugegeben. Hierbei trat in der Kalte und im Sonnenlicht unter Abspaltung von HBr Bromsubstitution ein und nach mehreren Stunden hatte sich dio C'hloroformlosung entfiirbt. Nachdem das Losungsmittel i. V. abgedampft worden war, wurde der Ruckstand in Ather gelost. Zu der atherischen Losung wurden 3 g Natrjumpulver hinzugegeben und mrhrere Tage stehengtlassen. Nach Entfernung des Ather. wurde drr Ruckstand mit De- kalin (iiber Natrium destilliert) aufqenommen und daraus die niedrig siedenden An- teile auf dem Parafiinbad abdeqtilliert. Das Destillat siedete bei 77-78' und re- duzierte sehr stark sodaallcalische Permanganatlhsung. Die Ausbeute betrug un- gefahr 25%, d. Th.

cis-1,2 - D i a t h ox y a t h e n

1. Durch Ez fiwirkung von Natriumath ylat auf Essigester

Zn 25 g gepulvertem Natrium, das mit rtwa 100 ccm Ather iiberschichtet war, wnrden 25 g Athylalkohol (die Hklfte der zur vollstandigcn Umwandlung in Na- triumiithylat erforderlichen Meuge) durch einen RiiektluI3kiihlcr langsam zuge tropft. Nach 24stiindigem Stehen war dir Wasserstoffentyicklung beendet. Man fiigte nun portionsweise 200 g Essigester, der in ebensovielAther gelost war, unter zeitweiligem Schiitteln und Kuhlen mit kaltem Wasser, hinzu. Das Reaktions- gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit hatte Grh das Natrium vollstandig umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde nun in einen leeren Vakuumexsiecator gegossen und dieser mit der Wasserstyald-Luft- pumpe bri zwischengescbaltetem Chlorcalcium-Turm verbunden. Der Ather und iiberschiissige Essigester wurden be1 Zimmrrtemperatur abgesaugt und der noch Essigester rnthaltende, hellbraune, kristalline Ruckstand mit Ather verrieben. Nach dem Verdampfen der fliichtigen Bestandteile durch Evakuieren wurde der hellbraunc, kristalline Ruckstand mit Eiswasser verrieben und mehrere Stunden stehengelassen. Danach wurde die Masse durch Zugabe von TVasqer vollstandig in Losung gebracht und in einem Fldssigkeitsextraktor mit Ather mehrere Stunden extrahiert. Anschlieflend wurde die ktherjsche Msung mit Natriumsulfat ge- trocknet, das Losungsmittel iiber einrr hohen Fraktionierkolonne abgedampft und

I72 Scheibler und Bayu>iz

dcr Ruckstand mit 100 c'ciii einer geslttigten wii13rigy.n Calciuiiiohloridliisung inehrerc Stunden geschuttclt,. Danach wurde wieder init. Ather extrahiert und die atherisehe Losung mit entwiissertem Natriumsulfat, get,roclinet. Nachdem der Ather uber einer hohen Eralrtionierlrolonne abgedampft norden war, v-urde der RiickHtand mit sovicl P~~thalsiiureanhydrid unter Xuclifluli gekocht, dall nach dein Erkalten cin Bodensatz von nicht in Reaktion ge t re tenp l'hthalslurennhgdrid zuruckblieb. Die daruberstehende Flussigkeit wnrdc mit Ather aufgenonimc~~, der Ather ubcr cine Kolonnc rerdampf t und d e r Ruckstand destilliert. Um dasl'rodukt von mitgcrissenem Pht,halsilureanhydrid z u befrcien. n-urde es nochmals eine halbc Stunde lang mit Anilin unter Ruckflun erhitzt und anschliFDend \-om Anilin abdestilliert. Das so gereinigte cis-1,2-Diathoxylt lien siedet,e bci TG-,i7". Die Ausbeute betrug 18 g, das entspricht 157; d. Tli., 1)erechnet auf das angewandte Natrium.

Die Baeyerscht: Probe verlief in der 1Calt.e positiv, erforderto jedoch cine vie1 langere Zeit als bei der truns-Verbindung. Bromlosung in Chloroform wurdc unter 13inwirkung drs Sonnenlichtes in der Kalte entfarbt.

wiifirig-alkalischen Losung wurde der Gehalt an Acetwsigester und EssigsLure bestimmt. Zu diesem Zweck wurde die Losung zuniclist mit Kohlcndioxyd gesZt,tigt. und dann im Extraktjons- apparat erschopfend ausgeiithcrt, die atherischc Losung get,rocknet, und der Ather verdampft. Als Ruckstand verblieben lediglich Spuren eines gelblich gefiirbten Harzes. Die Eiisenchloridreaktion zur Priifung auf Acetessigester verlief Iiegativ. - AnschlieBend damn wurde ein abgemessener Rruchteil dcr wasserigen, sodaalka- lischen Losung schwcfelsaucr gemacht und im Extraktionsapparat mit Ather weit- gehend extrahiert. I n der at,herischen Losung wurde dann die dwin enthaltene Essigsaure direlrt mit n-Natronlaugc ermittelt. Auf die Gesamtmenge uingerechnet. wurden 37 g Essigsaurc gefunden (theoretischP Yenpe, hrzogen auf Natrium, 60 g).

I n dcr nach der Extraktion zuruekgeblicbcnen

2. Durch Umsetzufig vwn Essigester rnit TripheiL ylcarbinol-kffiliurn

3,9 g Kaliumpulver (0,10 At) unter 150 ccm Ather nurden init 28,G g Triphenyl- carbinol (0,11 Mol) umgesetzt. Nach 24 Stunde?. war die \\'asserstoffentwjelrlufi~ beendet; das ReaktionsgefaB war mit einer in Ather gleichniafig suspendierten Masse, bestehend aus Triphenylcarbinol-kalium angefullt. Es wurde nun unter hkufigeni Umschutteln portionsweise 19,3 g Essigester (0,22 Mol) hinzugegchrn. Vollstandige Losung t ra t hierbei nicht ein. Nacth 24stiind. Aufbewahren !?ei Rauin- teinperatur wurde ungefahr 7 Std. lang his zur Siedetemperatur des Athers cr- warmt, wobei sich Kaliumacetat als ein grobkorniges. lrristallines Salz abs$iied. Nach dem Erkalten wurde von den unloslichen Anteilen abfiltriert und niit Ather wiederholt nachgewascben (14 g). Zur Entfernung des im Filtrat enthaltenen iitbcr- schussigen Essigesters wurde die Sltherische Losung nochmals mit Triphcnylcar- binol-kalium (aus 0,8 g Kaliuni u n d 5,4 g Triphenylcarbinol), wie obcn anycxgc4x~n. behandelt. Der unlosliche A n t d wurde ebenfalls in dw Kiilte abfiltrirrt, aber I er- worf'en.

Aus der 5therischenLosung wurde derxthcr uber einer hohenk'olonne ahqndaiiipft. Aus dem Ruckstand wurden alle destillierbaren A4nteile nnter s t d r e n r Erhi tz~n, zum SchluB mit freier Flamnie, abdestilliert. Die Temperatur dcs Dainpfes stieg nicht uber den Siedepunkt des cis-1,2-D&thoxyPthens (56--78"). Deiii Geruch nach enthielt dieses noeh geringe Mengen von Essigester. Die L4usbeute an Rohprodukt betrug 7,5 g oder 65% d. Th., berechnet auf das angewandtr Kaliuin. Die Rae!-cr- sche Probe erfolgte auelr mit diesem Produkt nur sehr lanpsain.

Zur Reinignng wurde der beigemischte Essigester init p-iisserigt.r Kahlauge untcr gelindem Rrwarmen und Schiittcln i n einer Driickflasthe wrscitt, dann wurde init

Die stereoisomeren 1,Z-Diathoxyathene 173

Ather extrahiert, die iitherische Losung getrocknet und das Lbsungsmittel uber einer Einstichkolonne abdestilliert. Der Ruckstand destillierte bei 76-77". Die Aus- beute betrug 6,2 g oder 50°/, d. Th. Auch das reine Produkt verhielt sich bei der B a e y e r schen Probe wie das auf anderem Wege dargestellte cis-l,2-Diilthoxy- lithen.

Der unlosliche Anteilwurde mit Wasserbehandelt. Das bei der Reaktion entstan- dene Kaliumacetat, ging dabei in LBsung, wilhrend in Wasser unlosliches Triphenyl- carbinol zuruckblieb und abfiltriert wurde. Aus dem Gewichtsverlust konnte die Menge des entstandenen Kaliumacetats errechnet yerden, sie betrug 5,2 g.1

Die wilBrige Losung wurde rnit Sehwefelslure angesluert und im Extraktions- apparat mit Ather mehrere Stunden cxtrahiert. I n der iltherischen Losung wurde die Essigsaurc mit n-Natronlauge direkt ermittelt. Aus dem Verbrauch an n-Xa- tronlauge errechnet sich die Essigsauremenge z u 3.19 g (tentspr. 5, l g Kaliumacetat). Acetessigester konnte nicht nachgewiesen werden.

3. Durch Umsetzung von Essigester mit Triphen yhrbinolnatrium

Zu 3,5 g gepulvertem Natrium (0,15 At) unter 150 ccm Xylol wurden 42,O g Triphenylcarbinol (0,16Mol) gegeben und im Paraffinbad bis zur Siedetemperatur des Xylols erhitzt. Hierbei ging das Triphenylcarbinol zunachst vollstandig in Losung, dann sehied sich unter Wasserstoffentwicklung Triphenylcarbinol-natrium aus. Nach ungefahr 3stundigem Erfiitzen war die Besamtmenge des Natriums zii Triphenylcarbinol-natrium umgesetzt worden. AnschlieBecd wurde das Xylol nach dem Erkkalten abgegossen und das Reaktionsprodukt mit Ather wiederholt ausge- waschen.

Zu dem noch iitherfeuchten Triphenylcarbinol-natrium wurde nun in der Kalte 35 g Essigester (0,4 Mol) gegeben, 24 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen und dann im Wasserbad (bis 40" Badttemperatur) 5 Std. mit aufgesetztem RiickfluS- kuhler erhitzt. Im AnschluW daran wurden alle fliichtjgen Bestandteile abdestilliert. Der uberschiissige Essigester wurde mit wSiBriger Kalilauge linter gelindem Er- warmen und Umschutteln in einer Druckflaschc verseift. AnschlieBend wurde aus- gelthert, die iltherische Losung mit entwassertem Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel iiber einer Einstichkolonne abgedampft. Der Ruckstand wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das erhaltene cis-1,2-Diilthoxyathen siedete zwischen 76-78". Die Ausbeute betrug 14 g (noch nlkoholhaltig).

Zur Reinignng wurde das Destillat mit Phthalsaureanhydrid unter RuclrfluB ge- kocht. AnschlieDend wurde vom Phthalsaureanhydrid abdestilliert und das Destillat nochmals, z u r Entfernung von mitgerissenem Phthalsaureanhydrid, mit Anilin unter RiickfluW gekocht. Bei nochmaliger fraktionierter Destilhtion siedete das cis-1,2-Diathoxyathen bei 76-77". Die Aiisbeute an reinem Produkt betrug 8 g (45% d. Th., bezogen auf das angewandte Natrium).

Bestimmuny cler Athoxylyruppen im trans- uncl cis-1,2-Diuthoxyathen

Die Bestimmung der Athoxylgruppen wurde nach der etwas abgeanderten Me- thode von Zeisel vorgenommen. 0,02--0,03 g der beiden ungeslttigten Ather wurden in einer Kapillare eingewogen und mit 5 ccm 57proc. Jodwasserstoffsaure, l/zccmEssigsaureanhydrid und etwasrotemPhosphor 3 4 Std. bei 140"im Bomben- rohr erhitzt. Dieses war beiderseits zu engen Rohren ausgezogen, iiber die nach dem Abbrechen der Spitzen Gummischliiuche gezogen werden konnten. Nach dem Er- kaltenwurde der Bombenrohrinhalt im Kohlensiiurestrom in die Z e i s el-apparatur ubergciuhrt und in dieser wie ublich behandelt.

Annalen der Chemie. 565. Band 12

17.2 Scheibler und Baganz

a) trans-1 ,2-Diathoxy(ithen 1. 18,7 mg Sbst. : 19,3 ccm n/l0-Thiosulfat 2. 22,9 mg Shst. : 23,5 ccm n/l0-Thiosulfat

C,H,(OC,H,), Ber. OC,H, 77,58 Gef. 1. 77.40, 2. 77.01

b) cis - 1,2 - Diathox yathen 1. 28,O mg Sbst. : 28,7 ccm n/l0-Thiosulfat 2. 27,5 mg Sbst. : 28,25 ccm n/lO-Thiosulfat

Gef. 1. 76,95, 2. 77,13

Versuch z u r q u a n t i t a t i v e n B e s t i m m u n g d e r D o p p e l h i n d u n g be im trans- 1 , 2 -Di ii t h o x y & t he n

1. Jodzahl- Bestimmung nach W i j s

156,s mg Sbst. Nach 48 Std. wurden 39,75 ctm n/l0-Thiosulfat verbraucht; Nullwert: 42,9 ccm, entspr. einer Jod-Aufnahmevon 10,5% d. Th.

2. Broonaddition nach M c I l h i n e y

203,6 mg Sbst. Nach 24 Stunden wurden noch 34,8 ccm n/lO-Thiosulfat ver- braucht; Nullwert 39,6 ccm. Demnach sind 15,2% der ber. Menge an Brom auf- genommen.

Vergleichende Untersuchung de r aus beiden stereoisomeren 1,2-Diathoxyathenen erhal tenen Reakt ionsprodukte rnit

Brom 1. Bromieruag i n der Kalte

Zu je 2 g beider Isomeren wurden in der Kalte unter Einwirkung des Sonnen- lichtes je 0,9 ccm Brom tropfenweise hinzugegeben und 24 Stunden stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Kochen mit wiil3rig-alkoholisc her Sah- &ure unter Riickflulj verseift, anschlieljend die Salzsaure mit Natriumcarkonat neutralisiert, der Alkohol abgedampft und der Riickstand mit eincr Losung von Phenylhydrazin i n Essigsiiure bei 40" versetzt. Es t ra t in beiden Fallen sofort ein kristalliner Niederschlag anf. Die Niederschliige wurden nach 24stiindigem Auf- bewahren rtbgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeuten betrugen bei der trans-Verhindung 0,600 g, bei der cis-Verbindung 0,575 g oder 14,6% bzw. 14,0% d. Th. Aus Alkohol umkristallisiert hatten die Kristalle in beiden Fallen den gleichen Schmp. von 176". Das 0 saz o n des Glyoxals schmilzt bei 176-177". Beim Vermischen mit den dargestellten Priiparaten t ra t keine Depres- sion des Schmelzpunktes ein.

2. Brornierung unter Druck bei 100"

2,3 g cis-1,2-Diathoxyiithen wurden zusammen mit 1 ccm Brom in ein Quarz- rohrchen eingeschmolzen und ungefahr 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitet. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsgemisch mit wasserig-alkobolischer Salz- siiure verseift und, wie bereits ohen angegeben, weiterbehandelt. Das Gewicht

Die stereoisomerem 1 $2-Diathoxyathene 175

des kristallisicrten Niedcrschlages, der mit essigsaurem Phenylhydrazin cntstand, betrug 1,36 g, entspr. 30% d. Th. Der Schmp. des aus Alkohol umhistallisierten Produktes lag hei 176".

B e s t i m m u n g d e s Gewichtes der D i b r o m d e r i v a t e

a) Brornierung in der Kalte. 2 g cis-1,2.Diathoxy&then wurden mit 0,9 ccm Brom in der KAlte zur Einwirkung gebracht. Nach 24stundigem Stehen wurden aus dcm gcwogenen Saugrohrchen bei eincr Badtemperatur von ungefahr 40" alle leicht fluchtigen Bestandteile ahdestillirrt. Der Ruckstand wurde mit Petrolather aus- geschiittelt und anschlieaend der Petroyather wieder abgesaugt. Das Gewicht des Rurkstandcs hctrug 1,483 g, entspr. 30% des zu erwartenden Dibromderivates.

b) Bromierung unter Druck bei 100". 2,0 g cis-1,2-Diatho%yathen wurden nut 1,8 ccm Brom in der Kalte zur Einwirkung gebracht und anschlieaend in einem zugeschmolzenen Quarzrohrchen 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt (90-100"). Nach dem Erkalten bildeten sich zwei Schichten. Sie wurden im Scheidetrichter getrennt und gewogen. Die obere Schicht woe 1,l g und hatte einen konstanten Siedepunkt von 38". Diese Fraktion wurde als Athylbromid nachgewiesen,und zwar durch Erhitzen mit Dimethylanilin unter RuckfluB. Es bildete sich hierbei Dime- thyl-athyl-phenyl-ammoniumbromid, das sich in farblosen Nadeln vom Schmp. 180" abschied. Die untere Schicht enthielt ebenfalls noch Athylbromid, das ab- destilliert wurde. Der Ruckstand, ein dickes gelbliches 61, wog 3,3 g oder 70% d.Th,

Das 61 wurde bei etwa 15 mm Druck destilliert. Hierbei trat HBr-Abspaltung ein; das Destillat, dessen Viskositat sehr vie1 geringer als vor der Destillittion war, reduzierte stark sodaalkalische Permanganatlosung. Das Dibromderivat war also unter Abgabc von Bromwasserstoff in eine ungesattigte Verbindung ubergegangen.

Die Molekulverbindurigen des trans- und cis-l,2-Diathoxy- at h ens mi t -41 u m i n i u m c h 1 or i d

Die beiden isomeren 1,2-Diiithoxyiithene wurden im UberschuB angewandt. Da auf Zugabe von Aluminiumchlorid unter starker Erwarmung Losung eintrat, SO muBte gut gekublt werden. Aus den so erhaltcnen Losungen wurde der Uber- schufi an den niedrig siedenden ungesiittigtenhhern i. V. abdestilliert. Der Ruck- stand wurde dann mit Petrolsther wiederholt ausgewaschen und das Losungsmittel durch Absaugen entfernt.

Bei der Umsetzung der trans-Verbindong blieb eine harzartige, zahe Masse zuriick, wahrend die cis-Verbindung einen gelblich-weifien, anscheinend kristalli- sierten Ruckstand lirferte. Beide Substanzen waren sehr stark hygroskopisch. Sie wurden in einem evakuierten Exsiccator aufbewahrt. Nach 2 Tagen waren sie vollig erstarrt.

Analysen

Ber. A1 13,l C154,95 Gef. B 13,9 D 54,15

a) trans-Verbindung C,H,,Oz. 2AlC12

h) cia-Verbindung

C,H,,O,. AlC1, Ber. Al 10,83 C142,l Gef. o 11,20 o 41,3

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176 S c h e i b l e r

Die Molekulverb indungcn v o n t r a n s - und cis-1,2-Diat l ioxyather l m i t C a 1 ci n m c h l or i d

Je 1 g der beiden isomeren wurden init je 1 g gepulvextem und ausgegluhtem Calciumchlorid in einer kleinen Flasche zur Umsetzung gebracht. Es t ra t jedesmal nur geringe Erwiirmung auf. Beide Isomere bildeten mit dem Caleiumchlorid cine dickfliissige Alasse, die auf Zugabe von etwa der lOfachen Menge Ather erstarrtt,. Nach 24stiindigem Aufbewahren unter gelegentlichem Schutteln wurden die atheri- schen Losungen i n kl+e Rundkolben filtriert, das Calciumchlorid mit Ather nach- gewaschen und der Athcr uber einer kleinen Einstichkolonne abgedampft. 1)er Ruckstand betrug bei trai~s-l,2-Diiithoxya~then nur 0,0877 g, bei cis-l,2-.Diathoxy- iithen 0,0972 g. Beide isomere Verbindungcn sind also praktisch ?Ton Calcium- ehlorid gebunden worden.

U m s e t z u ng v o n t r ck n s -1,2 - D i t h o x y a t h c; II mi t N a t r i u in ami d

Zu 2 g gcpulvertem Natriumamid, i n Ather suspcndiert, wurden portionsweise 5 g truns-1,2-Diiitlioxyathen gegeben, das bereits i n der Kalte lebhaft untcr Am- moniakentwicklung reagierte. AnschlieIjend wurde noch solange auf dem Wasserbad erwarmt, bis die Ammoniakentwicklung beendet war (nach ungefahr 5 Stunden).

Das bei d g Umsetzung entstandene feste Reaktionsprodukt wurde durch Fil- trieren vom Ather getrennt und anschliehnd ein Teil davon mit ammoniakaliseher Silbernitratlosung versetzt'. Es entstand dabei ein weines Silbcrsalz, das bald unter Abscheiclunp r o n metalliscliem Silber zerfiel.

Uber die beiden Konkurrenzreaktionen : Acetessig- ester-Kondensation und ~thendiolfither-Spaltungl,

(Ans dem Organisch-chemischen Institut der Terhiiischen Universitiit Berlin-Charlottenburg)

(Eingelaufen am 20. August 1941))

In der voranstehenclen Xitteilung ist gezeigt worden, da8 neben der bekannten, unter Alkoholabspaltung erfolgenden Kondensationsreaktion zwischen 1 Mol Essigester und I Sfol Essigesterenolnt, die zu Natrium- acetessigester fuhrt (Reaktion A), noch eine zweite Reaktion stattfinde t.

')Fluhere Mitteilungen: H. Scheibler: %. A4ngew. Chemie 36, 8 (1923); H. Scheibler u. E. Marhenkel, A. 458, 8 (1927).