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Journal of Radioanalytical Chemistry Vol. 3 (1969) 6 5 - 7 9

D1REKTE B E S T I M M U N G VON U R A N I N O R G A N I S C H E N E X T R A K T E N

I. EXTRAKTION VON URAN MIT PHOSPHORSAUREBIS-(2-,~THYLHEXYLESTER)

H. SORANTIN

lnstitut fiir Chemie, Reaktorzentrum Seibersdorf, Osterreichische Studiengesellschaft fiir Atomeneryie, GmbH, Wien (Osterreich)

(Eingegangen am 15. November 1968)

Uranium was extracted with a 0.15 M di-(2-ethylhexyl) phosphate solution in toluene, and directly determined in the organic phase by the liquid scintillation tech- nique. The selection of the optimum conditions of measurement is explained using an established isoamplitude curve, and 2~5U is determined in the presence of small amounts of fission products. The proposed method also allowed the determination of z3aU in 1 mg of enriched uranium, with a relative error of -t-0,52 %.

1. Einffihrung

Die Extraktion wird als rasche und effektive Trennmethode zur Durchftihrung yon Kontrollanalysen bei der Herstellung von technischen Uranverbindungen und Aufarbeitung von bestrahlten Reaktorbrennelementen herangezogen. Zur Ein- sparung von Arbeitsggngen trachtet man Uran direkt in der organischen Phase zu beslimmen.

In der vorliegenden Studie wurde Phosphorsfiurebis-(2-fithylhexylester) verwendet, da Uran damit aus den meisten Mineralsfiuren wie Salpeter-, Salz-, Schwe- fel- oder Phosphors/iure extrahiert werden kann 1-4.

Zur Bestimmung von Uran wurde seine natiirliche Radioaktivit~it mit Hilfe einer Fliissig-Szintillations-Anordnung (Tricarb) registriert, die eine automatische Durchffihrung der Messungen gestattete.

2. Chemikalien und Ger~ite

Phosphors/iurebis-(2-fithylhexylester), Abktirzung HDEHP, Schuchardt, Mtinchen, 0.15 molare LSsung in Toluol

Angereichertes Uran: 2aZU: 86.8%; ~3sU: 12.1%, 2z6U: 0.21%; 234U: 0 .89~ Wfisserige UranstammlSsung : 1340 mg angereichertes U in 100 ml Organische Uranstamml6sung: 0.15 M HDEHP-To luo l Mischung mit 13.4 pg an-

gereichertem U/ml 3~C1-Standard: 0.023 /~Ci: Packard Nr. K 0481

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9~176 :0.1 pCi/ml HDEHP-Toluol Mischung 95Zr-95Nb :0.1 #Ci/ml HDEHP-Toluol Mischung 137Cs :0.1 #Ci/ml, wiisserige L6sung l~176 :0.1 #Ci/ml, wiisserige L6sung Szintillator : 8 g Butyl-2-(4-Diphenylyl)-5-phenyl-l,3,40xodiazol Salpetersiiure, Toluol etc. : p.A. Chemikalien der Fa. Merck Schfittelmaschine: Janke & Kunkel Typ S-20 Mel3ger~t: Tricarb Dreikanal-Fliissig-Szintillationsspektrometer mit automat-

schem Probenwechsler der Fa. Packard, LAGRANGE, Illionoisi Serien-Nummer 3003 und 3375 mit Drucker

Spektralphotometer: Zeiss Typ M4 Q H

3. Extraktion von Uran

Der verwendete Phosphors~iurebis-(2-~ithylhexylester) besitzt die Formel [CH,(CH2)zCH(C2Hs)CH20]P(O)OH und wird mit verschiedenen Namen wie Bis-(2-iithylhexyl)-hydrogenphosphat oder Dioctylphosphat bezeichnet und wird im angloamerikanischen Schrifttum mit HDEHP, D2EHPA oder DOF abgekfirzt.

Das Handelsprodukt enth~ilt bis zu 3.5 ~ 2-,~thylphenylphosphat, 5 ~ inertes Material und < 0.5 ~ H20. Polymere be sitzen oberfl~ichenaktive Eigenschaften und verhindern die Trennung der beiden Phasen. Die Zerst6rung der Polymere erfolgt am besten durch Kochen mit 2 N HC1, wodurch der organischen Phase auch gleichzeitig Fe z+ und andere st6rende Ionen entzogen werden k6nnen. Neutrale Verun- reinigungen, wie Alkohole etc. lassen sich nach Umwandlung des sauren Phos- phors~iureesters in das Natriumsalz mit Petrol~ither extrahieren. Anschliel3end wird anges~iuert, HDEHP selbst in Petrol~ither gel6st und zur Entfernung der Anteile an Mono-(2-~ithylhexyl)phosphors~iure mehrmals mit Athylenglykol geschiittelt.

Nach Abdampfen des Petrol~ithers wird die Reinheit des gewfinschten Bis-(2- -~ithylhexyl)-hydrogenphosphats durch Titration bestimmt, wobei 0.502 g, 15.5 ml 0.1 NaOH iiquivalent sein sollen 5.

Die reine Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von 322,44 und ist eine gelbe, viscose Flfissigkeit, die mit Wasser in keinem Verh~iltnis mischbar ist. Sie l~il3t sich aber mit den meisten organischen L6sungsmitteln verdfinnen.

Beim Arbeiten mul3 berficksichtigt werden, dal3 HDEHP im Gemisch mit niedrig siedenden LSsungsmitteln flfichtig ist und ein Nervengift darstellt.

Der Einflul3 von verschiedenen Verdfinnungsmitteln auf die Extraktion von Uran wurde von uns untersucht. Dazu wurden jeweils 1 ml der Uranl6sung (13.4 mg U) mit 2 ml 0.15 N Salpetersfiure versetzt und mit 5 ml 0.15 m HDEHP in dem betreffenden Diluenten extrahiert.

Anschliel3end wurde die 7-Aktivit~it der organischen Phase mit der von 1 ml der Uranstandardl6sung, die vorher auf gleiches Volumen gebracht wurde, verglichen.

In allen Proben wurde der 184 keV Peak von z35U ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

J, Radioanal. Chem. 3 (1969)

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Tabelle 1

Einflul3 verschiedener Verdiinnungsmittel auf den Verteilungskoeffizienten bei der Extraktion von Uran mit HDEHP aus 0.15 N Salpeters/iure

Verdi innungsmit te l

Benzin Tetrachlorkohlenstoff Toluol Cyclohexan

Benzol

Isopropyl~ither

Verteilungs- koefl~zient

47 22 20 15

13

Erforderl iche Zeit f i ir Phasen t rennung

5 Min. Stehen 5 Min. Zentrifug.

30 sec. Stehen, klare L6sung 5 Min. Zentrifug., dann

klare L6sung 5 Min. Zentrifug., etwas

triib 1 Min. Stehen, dann klar

Die Durchf f ihrung der Ex t rak t ion erfolgte manuel l und maschinel l . Das Schiit- teln yon H a n d wurde in 50 ml fassenden Scheidetr ichtern, die wegen der fet t l6sen- den Eigenschaf ten von To luo l etc. mi t Tef lonki iken ausgeri is tet waren, ausgeftihrt .

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1 5 0 0 0

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Sch~ l t t ~ l ze i f , N i n .

Abb. 1. Zunahme der Urankonzentration in der organischen Phase bei der Extraktion mit 0.15 M HDEHP in Toluol in Abh~ingigkeit von der Schiittelzeit. - - mit der SchiJttel-

maschine; . . . . . mit der Hand geschiittelt

Wie aus Abb . 1 ersichtlich, geht die H a u p t m e n g e des Urans bereits in der ersten Scht i t te lminute in die organische Phase tiber. Aus Sicherhei tsgr t inden wurde eine Zei t von 5 Minu ten beibehal ten.

F t i r die mechanische Ausf i ih rung der Ex t rak t ion wurden Zentr ifugenglf iser von 40 ml Inha l t und 10 cm L~nge verwendet . Sie wurden nach Einfti l len der Mischun- gen mi t Poly/ i thylenfol ien und G u m m i s t o p f e n verschlossen und nach Schrfigstellen in die Eckpos i t ionen der Schi i t te lmaschine eingespannt . Es wurde jeweils 5 Minu- ten lang bei H6chs t le i s tung geschtittelt . Das fast ana loge Verha l ten von U r a n kann ebenfal ls aus Abb . 1 en tnommen werden. Obwohl Benzin die h6chsten Wer te ergab,

5* 3. Radioanal. Chem. 3 (1969)

68 H. SORANTIN: DIREKTE BESTIMMUNG VON URAN

wurde mit Rticksicht auf die sp/iter noch beschriebene Bestimmung mit Hilfe der Fliissigszintillation Toluol verwendet. AuI3erdem ergab letzter~ die beste Phasen- trennung.

4. Spektrophotometrische Bestimmung yon Uran in HDEHP-Liisung

Zum Nachweis geringer Uranmengen erschien uns Arsenazo (3-[2-Arsenophe- nylazo]-4,5-dihydroxy-2,7-Naphthatindisulfons~iure) am aussichtsreichsten, da es zu den empfindlichsten Nachweisreagentien ftir Uran geh6rt. Die als Trinatrium- salz vorliegende Verbindung wird hauptsgtchlich auf wfisserige Uranyll6sungen an-

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A, nm

A b b . 2. S p e k t r o p h o t o m e t r i s c h e B e s t i m m u n g v o n U r a n . P r o b e l 6 s u n g : 1 m l 0.15 M H D E H P -1- 1 m l , ~ t h a n o l - P y r i d i n . - . . . . m i t 1.34 # g U r a n g e g e n T o l u o l ; V e r g l e i c h s l 6 -

s u n g o h n e U r a n g e g e n T o l u o l ; . . . . . . . . . m i t 1.34 r U r a n g e g e n V e r g l e i c h s l 6 s u n g

gewendet. Der blau gefgtrbte Komplex bildet sich nach einigen Minuten. Ftir quali- tatives Arbeiten wird die Einhaltung eines pH-Wertes von 7 - 8 empfohlen ~7.

Die direkte Anffirbung yon uranhaltigen organischen Extrakten mit Arsenazo ist nach unseren Erfahrungen wegen des salzartigen Charakters des Reagenz nicht m6glich. Wir entwickelten daher ein Verfahren, bei dem Athanol als L6sungsver- mittler und Pyridin zur pH-Wert-Einstellung verwendet wird.

Die Herstellung des Farbreagenz erfolgte durch L6sen yon 50 mg Arsenazo, das als Trinatriumsalz vorlag, in 20 ml Wasser und Auffiillen mit Athanol auf 100 ml.

Fiir die Uranbestimmung wurde 1 ml 0.15 M HDEHP-L6sung in Toluol, die 20-80 #g Uran enthielt, mit 0.5 ml }i, thanol und 0.5 ml Pyridin versetzt. Dann wurden 0.5 ml der alkoholischen Arsenazol6sung hinzugegeben, wobei auf die Ein- haltung der Reihenfolge geachtet werden mui3. Nach Bildung des Farbkomplexes wurde in 1 cm-Kiivetten gegen eine VergleichslSsung, die abe Komponenten, abet kein Uran enthielt, gemessen.

J. Radioa'zal . C h e m . 3 (1969)

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H . S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G V O N U R A N

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69

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I _ i I i I i I _ r 20 4 0 60 80

U, ,ug

Abb. 3. Eichkurve zur Spektralphotometrischen Uranbestimmung in HDEHP. U in 0.15 M HDEHP 4- 0.5 ml Arsenazo-L6sung 4- 1 ml Pyridin-,~thanol 1 : 1

Abb. 2 zeigt, dal3 die uranfreie L6sung ein breites Absorp t ionsmaximum bei 520 nm besitzt. Der Urankomplex absorbiert dagegen 600 nm. Wird daher die uranhaltige L6sung gegen die Vergleichsl6sung gemessen, ergibt sich ein deutlicher Peak bei 600 nm.

Eine unter diesen Bedingungen aufgenommene Eichkurve zeigt von 2 0 - 8 0 / t g U einen konstanten Anstieg (Abb. 3). Bei geringeren Uranmengen treten Schwan- kungen auf.

5 . B e s t i m m u n g v o n U r a n i m H D E H P - E x t r a k t d u r c h

F l i i s s i g s z i n t i l l a t i o n

U m die Nachweisgrenze von Uran in HDE HP-Ex t r ak t en zu erweitern, versvch- ten wir ffir die Bestimrnung die nattirliche Radioaktivitfit des Urans auszuniitzen. Als Mel3methode erschien uns die Flfissigszintillation besonders geeignet, da sie Zfihlausbeuten bis 100% liefern kann. Die Uranl6sung wird mit einer Szintilla-

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Abb. 4. Blockdiagramm des Fliissig-Szintillations-Spektrometers Packard 3003. H: Hoch- spannung; P: Probe; PH: Photomultiplier; AES: Autom. Ext. Standard; K: Koinzidenz; S : Summierung; V: Verst~irker; AS : Abschw/icher; I : Impulsh6henanalysator; AZ: Anzeige;

DR: Drucker; Z: Z/ihler

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70 H. SORANTIN: DIREKTE BESTIMMUNG VON URAN

tionsl6sung versetzt, lonisierende Strahlen erzeugen darin Lichtblitze, die auf eine Fotokathode fallen und dort Elektronen herausschlagen. Diese werden verst~irkt, in Z~ihlimpulse umgewandelt und registriert.

Zur Durchffihrung verwendeten wir den Tricarb No. 3003 der Firma Packard. Der Aufbau des Ger~ites wird in Abb. 4 gezeigt.

Die Messung der Aktivit~it und das Ausdrucken der gez~hlten Impulse erfolgen nach Einsetzen der Probe in den Probenwechsler automatisch.

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1.0 2.0 3.0 4.0

V e r s f 6 r k u n g , %

Abb. 5. Abh~ingigkeit der Z~ihlrate yon der Verst~trkung bei verschiedener Fensterbreite. Probe]6sung: 13.4 fig angereichertes Uran in 5 ml 0.15 M H D E H P in Toluol und 5 ml Szin-

tillatorl6sung. Mef3zeit: 10 min

Zur Auffindung der optimalen Mel3bedingungen wird mit Hilfe der beiden Dis" kriminatoren eine bestimmte Fensterbreite eingestellt und bei konstanter Hoch- spannung die Verst~rkung gesteigert. Dadurch werden die Impulsh6hen vergr6- 13ert, die Z~ihlrate steigt bis zu einem Maximalwert und ffillt dann ab, wenn die Impulsh6hen die obere Diskriminatorschwelle fiberschreiten.

Beide Schwellen sind durch Helipot-Potentiometer stufenlos yon 0-1000 Teil- striche einstellbar. Der untere Diskriminator wird meistens nicht auf 0, sondern bei Einstellung 50 belassen, um Rauschimpulse zu unterdrficken.

Die Abh~ingigkeit der Z~hlrate yon der Verst~rkung bei verschiedenen Fenster- breiten ist in Abb. 5 dargestellt. Liegt nut ein Nuklid vor, so kann auch integral fiber die untere Schwelle gemessen werden.

Nach Abb. 5 erschien nun eine Verst~irkung von 0.9 ~ als geeignet, da die zur Erfassung der a-Impulse notwendige Diskriminatorstellung von 300 in einem giinstigen Bereich liegt und eine Abtrennung vom Leerwert gewahrleistet.

Um den Einflul3 der anwesenden Uranfolgeprodukte festzustellen, wurde Uran von seinen T6chtern durch Ionenaustausch in Ablehnung an die Methode von

.L Radioanal. Chem. 3 (1969)

H. S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G VON U R A N 71

BERMAN et. al 8 getrennt. Die Sorption des UO~ + erfolgte aus 9.6 M HC1 an Am- berlit IRA-400 und wurde nach Auswaschen yon 23aTh und 2ZlTh mit 0.1 M HC1 eluiert. Anschliel3end wurde UO~ + mit HDEHP/Toluol aus dem Efltuenten extrahiert und unter gleichen Bedingungen wie vorher gemessen. Es wurde kein nennens- wertes Ansteigen der Aktivit/it im Zeitraurn yon 25.6 h (Halbwertszeit yon 231Th) beobachtet. Dieses Verhalten beweist, dab bei der vorliegenden Einstellung die Folgeprodukte keine wesentlichen St6rungen verursachen.

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3 5 7 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 1.8

o~-Energie, HeV Versf~rkung, %

Abb. 6. lso-Amplitudenkurven ftir ~-Teilchen und Elektronen in Abh/ingigkeit yon der Diskriminatoreinstellung und Verst/irkung bei konstanter Hochspannung ftir ungel6schte

Proben

U m die Aktivit/it von 2alTh selbst zu messen, wurde dieses nach Zugabe von Zr 4+ als nichtisotoper Tr/iger aus der Thoriumfraktion nach Durchftihrung des Ionen- austausches selbst extrahiert.

Es zeigte sich, dab 2alTh, obwohl es eine Maximalenergie yon 0.3 MeV besitzt, nur im Bereich um 100 Diskriminatoreinheiten Impulse ausl6st.

Dieses Ergebnis gilt nur fiir die angegebene Einstellung des Ger/ites, das sonst ge- rade zur Messung von schwachen fi-Strahlen geeignet ist. Es erhebt sich daher hier die Frage, welche e- und fl-Strahlen sich bei der Messung gegenseitig st6ren.

In einer diesbeztiglichen Studie ̀~ wurden die Peakh6hen von monoenergetischen Elektronen (Konversionselektronen) mit denen yon e-Strahlen verglichen.

Auf Grund der bis jetzt vorliegenden Werte wurde von uns ein Diagramm (Abb. 6) aufgestellt, aus dem ftir eine bekannte e-Energie sofort diejenige fl-Ener- gie abgeleitet werden kann. die eine gleiche Impulsh6he in einer ungel6schten


72 H. S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G VON U R A N

Probe ergibt. Umgekehrt kann ffir eine vorgegebene fl-Energie sofort die /iqui- valente ~-Energie abgelesen werden.

Unter Einbeziehung einer von Packard ffir die firmeneigenen Ger/ite ver6ffent- lichten Formel ~~ wurden in das Nomogramm noch als weitere Variante die Diskri- minatorstellung und die Verst/irkung aufgenommen. Dadurch ist es m6glich, bei bekannter Diskriminatorstellung und Verst/irkung sofort die stSrenden Energie- bereiche ermitteln zu k6nnen.

Diese Zusammenh/inge k6nnen jedoch nur ftir eine bestimmte Ger~iteserie dargestellt werden. Abb. 6 gilt ftir das Ger/it Tricarb Nr. 3375 der Firma Packard, das ffir diese Messungen verwendet wurde. Sonst mul3 der angegebene Faktor K ge/in- dert werden. Als besonderer Vorteil des Nomogramms kann noch angesehen werden, dab umgekehrt aus derjenigen Apparateinstellung (Diskriminator, Verstfir- kung), die eine optimale ZS_hlausbeute ergibt, die zugehSrige ~- oder fi-Energie abgelesen werden kann. Dadurch ist eine zus~itzliche Kontrolle gegeben.

Beispielsweise wurde von uns zur Messung der Uranprobe als optimale Einstel- lung ffir die Impulsh6he ein Fenster von 100-300 und eine Verst/irkung von 0.7 % gefunden (Abb. 5). Sucht man im Diagramm die schr/igverlaufende Diskrimina- torlinie 200 (Mittelwert von 100-300) auf, bringt sie mit der durch Verst/irkung 0.7 gehenden Senkrechten zum Schnitt und zieht durch den gefundenen Punkt eine Waagrechte auf die Kurve, so ergibt die Projektion des Schnittpunktes auf die Abszisse die ungeffihre c~-Energie des gemessenen Strahlers von 4 MeV.

Gleichzeitig ist zu ersehen, dab ein fi-Strahler von 0.3 MeV gleich grol3e Impulse erzeugt.

Diese Aussage erscheint zun/ichst als Widerspruch gegen die auf Seite 71 ange- fiihrte Beobachtung, dab 231Th mit einer fl-Maximalenergie yon 0.3 MeV nicht merklich st6rt.

Der geringe Einflul3 von Z31Th erkl~rt sich aber dadurch, dab nur wenige Elektro- hen die Maximalenergie besitzen und die Hauptmenge nach der bekannten Energie- verteilung der fi-Strahlen nur ein Drittel von Ep max. aufweist.

6. Auffindung der optimalen Me6bedingungen

Ffir die Durchfiihrung der automatisch ablaufenden Messungen k6nnen im Probenwechsler nur genormte F1/ischchen verwendet werden. Sie bestehen aus Glas mit geringem 4~ Gehalt, um den Nullwert niedrig zu halten. Sie lassen sich durch eine Schraubkappe luftdicht verschlieBen.

Die Innenseite des Deckels ist mit einer Zinnfolie tiberzogen, um die Lichtaus- beute zu erh6hen.

6.1 Abh/ingigkeit der Z~ihlrate vonder Szintillatormenge. Zur Feststellung wurden 5 ml der organischen Uranl6sung (HDEHP/Toluol)jeweils mit 1 ml der Szin- tillatorl6sung versetzt und gemessen.

Man sieht aus Abb. 7, da3 bei einem Zusatz yon 1 bis 3 ml die Z/ihlrate stark an- steigt. Weitere Szintillatormengen fiben zun/ichst bis 5 ml keinen Einflul3 aus, Mengen darfiber erniedrigen sogar die Z/ihlausbeute geringfiigig.


H. S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G V O N U R A N 73

6.2 Abh~ngigkeit der Zfihlrate vom Volumen. Zur Untersuchung des Volums- effektes setzten wir zu 5 ml Szintillatorl6sung 0.5 ml HDEHP/Toluol mit derselben Uranmenge von 1.34 mg wie vorher zu und verdfinnten jeweils mit 1 ml 0.15 ml HDEHP in Toluol.

10 5

10 4

2

1

Imp.

] I . I I I [ I ~._ 4 5 6 7 g 9 10 mT

Abb. 7. Abh~ng igke i t der Zfihlrate v o n d e r zugese tz ten Sz in t i l l a to r -bzw. H D E H P - M e n g e . Z/ ihlrate y o n 1.34 Pg ang. U r a n in 5 ml 0.15 M H D E H P bei Zusa t z v o n Szintil la-

t o r l 6 sung ; . . . . . Zfihlrate von 1.34 # g a n g . U r a n in 5 ml Szin t i l la tor l6sung bei Z u s a t z v o n H D E H P

Wie aus Abb. 7 ersichtlich ist, nimmt die Zfihlrate mit steigender Verdiinnung zu. Dieses Verhalten lfil3t sich durch eine Verbesserung der Zfihlgeometrie und Verrin- gerung des Wandeffektes erkl~iren.

Aus beiden Versuchsreihen folgt, dab bei einem Probenvolumen von 5 ml (HDEHP/Toluol) mit 3 - 5 ml Szintillatorl6sung eine maximale Zfihlausbeute er- reicht wird.

7 . M e s s u n g v o n a n g e r e i c h e r t e m U r a n n e b e n a n d e r e n R a d i o n u k l i d e n

Um die Bcstimmung von angcreichcrtem Uran auch auf tcchnische Uranl6sun- gcn, wie sic bei der Aufarbeitung yon Uran anfallcn, ausdchnen zu k6nncn, untcr- suchten wir die Becinflussung des Uranspektrums durch Bcgleitnuklidc.

Zur Feststcllung wurde einc Uranprobe mit 1 3.4 pg in 5 ml HDEHP/Toluol und 5 ml Szintillatorl6sung vcrwendct. Die Impulsvertcilung wurdc durch Abtastcn mit einem Diskriminatorfcnster yon 10 Potentiomcterstrichcn (entsprcchend tinct Breitc yon 10 keV ftir ]%Strahlcn und 0.1 bis 0.5 MeV ftir ~-Strahlcn bei der gc- wfihlten Verstfirkung) crmittelt.

Anschlicl3cnd wurdcn HDEHP-Extrakte yon 9~Zr-95Nb und 9~176 (1 nCi) in analoger Weise gemessen.

Y. Radioanal. Chem. 3 (1969)

74 H. SORANTIN: DIREKTE BESTIMMUNG VON U R A N

Um organische L6sungen yon schlecht mit H D EH P extrahierbaren, aber h~ufig Uran begleitenden Spaltprodukten herzustellen, wurden 10 pl Radionuklid in w/isseriger L6sung mit einigen Tropfen Dioxan versetzt und auf 5 ml aufgefiillt und ebenfalls mit 5 ml SzintillatorlSsung versetzt. Zus/itzlich wurde noch ein 38C1- Standard mitgemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 zu sehen.

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100

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Diskriminoforeinheffen

Abb. 8. Impulsverteilung yon verschiedenen Radionukliden mit gleicher Gesamtimpulszahl bei konstanter Verst~rkung und Hochspannung. Fensterbreite: 10 Einheiten. Verst/irkung:

0.9~; - - 235U; . . . . . 10GRu ' lO6Rh; . . . . . . . 90Sr ' 9oy; . . . . . . 137Cs; . . . . a~c1

Bei der gew/ihlten Verstfirkung ergibt sich eine geringe Beeinflussung des 23"~U- Peaks durch die anwesenden Spaltprodukte. Die vorhandenen Unstetigkeiten in den Kurven, wie z. B. bei lZTCs, werden durch die verschiedenen/?-Energien hervor- gerufen, z6C1 stSrt stark, da das H~iufigkeitsmaximum seiner fi-Energien in den Mel3bereich f/illt. (Siehe auch Nomogramm in Abb. 6.)

8 . B e e i n f l u s s u n g d e r Z ~ i h l r a t e d u r c h d e n L S s c h e f f e k t

Verschiedene Substanzen erniedrigen die ImpulshShe und werden daher als L6scher (Quencher) bezeichnet. Die Wirkung beruht im wesentlichen auf 2 Me- chanismen: entweder wird durch die Eigenf/irbung des LSschers ein Teil des im Szintillator erzeugten Lichtes absorbiert, oder es wird die Energieiibertragung vom angeregten LSsungsmittelmolekiil auf den Szintillator blockiert. In beiden Fallen sinkt die Lichtausbeute und damit die ImpulshShe.

Erfolgt die LSschung nach dem ersten Prinzip, so sind bei c~- oder/%Strahlen keine Unterschiede zu erwarten. Im zweiten Fall sollte aber eine Diskriminierung auf Grund der verschiedenen [Jbertragungsmechanismen mSglich sein. Zus~itzlich sollte untersucht werden, ob HDEHP selbst eine LSschwirkung ausiibt.

3". Radioanal. Chem. 3 (1969)

It . S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G VON U R A N 75

U m ein durch L6schung wei tgehend unbeeinflul3tes Spek t rum zu erhalten, wurden 1.34 pg UO2(NOa) 2 in wenig Wasser gel/Sst, mi t 5 ml Szint i l la tor l6sung, 5 rnl Toluol und einigen Tropfen D ioxan als L/Ssungsvermitt ler versetzt und gemessen. Anschliel3end wurde au f dieselbe A r t ein Ruthenpr~iparat (l~ hergestell t . Die Mel3ergebnisse sind in Abb . 9 dargestell t . W e r d e n die P roben durch einen Zusa tz

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100 200 300 400 D iskriminaforeinheffen

Abb. 9. Verschiebung der Impulsverteilung yon c~- und fl-Strahlen durch Pyridin. . . . . X~ ungel6scht; . . . . .

i

.*r_ 1 5 - @ J7: c 6

CI1)

L~2 ~o - L_j~ 2dd~

o o .

o_~ 5 -

P

1~ mit 1 ml Pyridin gelSscht; . . . . . . . . '~35U ungelbscht; - - - - z 3 ~ U mit 1 rnl Pyridin gel6scht

100' 200 " 300 400 Diskri mindforeinheifen

Abb. 10. Beeinflussung der Impulsverteilung von a~zr-aSNb durch HDEHP. ~ a~Zr-~ in 1 ml 0.15 M HDEHP; Fl~ichenverh~ltnis: 1.04; a~zr-a~Nb in :5 ml 0.15 M

HDEHP; Fl/ichenverh/iltnis: 0.954


76 H. S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G V O N U R A N

von Pyridin stark gelSscht, so ergibt sich eine starke Verschiebung der e-Impuls- verteilung nach links, wobei der gezeigte s-Peak vor und nach der L6schung ungef~ihr fl~chengleich ist.

Bei l~ das wegen seiner vielen/~ und 7-Energien anwesende Spaltprodukte simulieren sollte, zeigt sich ebenfalls ein Verschieben der Impulsfl~che zum nieder- energetischen Teil. Das Fehlen der hSherenergetischen Anteile wird durch den plStzlichen Abfall der Kurve ausgedriickt.

Die LSschung durch anwesende Substanzen kann durch Bestrahlen mit einer externen, 226Ra- und 241Am-Quelle, die in der AnalysenlSsung Sekund~irelektronen erzeugte, festgestellt werden. Als Mar3 ffir die LSschwirkung dient das Verh/iltnis zweier, durch Diskriminatoren begrenzter Fl~ichen unter der Impulsverteilungs- kurve vor und nach der LSschung. Dieses in der angloamerikanischen Literatur als "ra t io" bezeichnete Fl~ichenverhfiltnis betdigt bei ungel6schten Proben maximal 1.00. Da95Zr-95Nb aus UranspaltproduktlSsungen mitextrahiert werden, priiften wir die LSschwirkung von HDEHP selbst auf dieses Nuklidpaar. Es konnten jedoch, wie aus Abb. 10 ersichtlich, keine nennenswerten Effekte beobachtet werden.

9. Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Uran

Als Anwendungsbeispiel iiberpriiften wir den Isotopenanteil yon 234U und 2asU in der von uns verwendeten UranlSsung. Die Zahl der e-Zerffille setzt sich in angereichertem Uran praktisch nur aus den Bestandteilen yon 2z~U und z35U zusam- men. 238U ist wegen seiner geringen Menge und niedrigen spezifischen Aktivit/it zu vernachlfissigen. Ebenso "36U, da sein Anteil meist unter 1% liegt.

Zur Durchfiihrung wurde eine gewogene Uranmenge in Salpetersfiure gelSst und wie angeftihrt mit HDEHP/Toluol extrahiert und yon einem aliquoten Teil die Anzahl der s-Impulse bestimmt. Aus den beiden ermittelten Mel3gr6gen, dem Ge- wicht und der Gesamtanzahl der gemessenen e-hnpulse errechnet sich der Anteil 23~U und 235U wie folgt:

G = x + y (1)

Z = Zea4 + Z235 (2)

Z = x.$234 + Y'$235 (3) S2z~ $235

G = Gesamtgewicht der Probe [g] x = Menge 2Z~U [g] y = Menge 235U [g]

Z = Gesamt e-Zerffille gemessen Z234 = e-Zerffille yon 234U in Probe Z235 = e-Zerffille von 235U in Probe

= Spez. Aktivitat von 234U = Spez. Aktivit~it yon 235U

Unter Verwendung von Gleichung (1) ergibt sich:

Z = xS23~ + ( G - x ) $ 2 3 5 Z = x&34 - xSz3~ + GS2a~ Z = x(S2a~-S23z) + GS23a

J. Radiocmal, Chem. 3 (1969)

H. SORANTIN: DIREKTE BESTIMMUNG VON URAN 77

Z x

G G . . . . ( S ~ - & 3 5 ) + S~35

Z - - = S = Spez. Aktivit/it der Probe G

S~3~-$235 ~4 U x x S = 100 % + $235 (4) G = G "

100 % 2a4U

100 100

oder vereinfacht zu

S = m . x + n m - $ 2 3 4 - $ 2 3 5

100

H ~-~ 8235

Die Gleichung 1/d~t sich folgendermaf3en graphisch darstellen: (Abb. 11)

.E E

I

!-t-

I 1 0 0 % '.-~ 234 U 0 0 ~ 100%

Abb. 11. G r a p h i s c h e D a r s t e l l u n g der G1. (1)

Wie ersichtlich, entspricht die additive Konstante n d e r spezifischen Aktivit/it von z3zU. Vom Gesamtdiagramm ist aber bei angereichertem z35U nur der Bereich von 0.5 bis 1.5 % z34U von praktischer Bedeutung. Stehen keine Standardpr/~parate bekannter Isotopenzusammensetzung zur Verftigung, so kann eine Eichgerade aus den bekannten spezifischen Aktivit/iten konstruiert werden. Einen Fixpunkt ergibt die spezifische Aktivit~it von reinem 235U 4759 Z (mg/min). Ein zweiter bei beispielsweise 1% 23au kann mit Hilfe von Formel (3) errechnet werden (Abb. 12).

Eine wie bereits beschrieben durchgeffihrte ~-Messung des von uns verwendeten Urans ergab :

1.34pg U: 160 Z/rain 13.4 pg U: 1610 Z/rain

134 #g : 16050 Z/rain 1.34rag : 159800 Z/rain


7 8 H , S O R A N T I N : D I R E K T E B E S T I M M U N G V O N U R A N

I

10 6 -

E

_O05

104

4 7 5 9 ~ , r ~ [, I I I I ] I f I r I ~ . . 0.5 1,0 1.5

2~+U, %

A b b . 1 2 . S p e z i f i s c h e A k t i v i t f i t i n A b h / i n g i g k e i t v o m A n t e i I 2 3 4 U

Wird die letzte Zahl auf 1 mg korrigiert, so ergeben sich 1.2 �9 105 Z/mg �9 min. Wird dieser Wert in Abb. 12 eingesetzt, so findet man einen 23~U-Gehalt von 0.86 %.

Werden die spezifischen Aktivit~ten als Konstanten betrachtet, so kann aus Formel (4) folgende Fehlerabsch~ttzung abgeleitet werden:

100. (S-S~35) % 23~U =

S%4-S%~

da nur [ %234U] als einzige Variable auftritt, ergibt sich aus dem Fehlerfortpflan- zungsgesetz:

A%2a~U = 1 0 0 ~ ( $234__$2353235 )2.AS2

AS ist der statistische Fehler des Me6wertes und ist, wie bekannt, gleich ,,//S_ Nach Einsetzen dieses Wertes und der Konstanten erh~ilt man:

A %234U = 1.75 �9 ~/S-

Bei einer Probenmenge yon 1 mg angereichertem Uran bei einer Mel3zeit von einer Minute betr~igt der relative statistische Fehler der Impulszahl

~ / ] ~ - 105 �9 1 0 0 = 0 . 3 %

1.2.10 5


H. SORANTIN: DIREKTE BESTIMMUNG VON URAN 79

Die daraus resultierende 234U-Bestimmung ist daher mit einem statistischen Fehler yon _ 1.75 �9 0.3 = ___ 0.52% behaftet.

Zum Vergleich wurde die Zusammensetzung des vorliegenden Urans massen- spektrometrisch ermittelt und ergab folgende Anteile :

"34U: 0.895 % 236U: 0.217% 238U: 12.1 %

23~U: 86.8 %

Der absolute Fehler des 234U-Wertes wurde mit 0.03 angegeben und steht daher in guter Ubereinstirnmung mit dem yon uns gefundenen Wert.

Herrn Dr. H. BILDSTEIN und Herrn Dr. P. MULLNER sei an dieser Stelle ffir anregende Dis- kussionen und Herrn R. WIESBOCK fi.ir die Mithilfe bei den Experimenten gedankt.

Literatur

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