I? L. Hahn u. H. Wolfi Komplem wait zcnsymmetr. xweixahligen Liganden. 1 17

Komplexe mit unsymmetrischen zweizahligen Liganden. Ein Weg zur Bestimmung der Blndungsrichtungen im Raume.

Von FRIEDRICH L. HAHN und HANS WOLF. Mit einer Figur im Text

Vorweg ein Vorschlag zu einer wesentlichen Vereinfachung der Bezeichnungsweise. Seit WERNER unterscheiden wir zwischen v a1 e nz- chemischer und koordinativer Wertigkeit . Es sei hiermit vorgeschlagen, statt des umsfindlichen ,, k o o r din a t i v n- w e r t ig " das kurze, von Koordinationsz ah1 abgeleitete ,, n-zahl ig" zu setzen. Man kommt dann zu folgenden einfachen und vollig eindeutigen Bezeichnungen: Piatin ist in den Tetrachloro-platoaten zweiwertig und vierziihlig ; in den Hexachloro-plateaten vierwertig und sechs- zahlig ; Stickstoff ist in den Ammoniumverbindungen dreiwertig und vierzahlig; der Sulfatrest ist zweiwertig aber meist nur einzahlig, der Sulfitrest dagegen vorwiegend zweizahlig usw. I)

Wibrend wir bei sechszahligen Komplexen nur die raumliche Anordnung der Liganden kennen (Oktaeder) und auch aus theore- tischen Griinden annehmen diirfen, daS diese allein bestandig sein wird 9, sind in nbereinstimmung mit der Theorie bei vierzahligen

1) Wie niitig die Einfiihrung eines kurzen Ausdruckes fur , ,koordina- t ive Wertigkeit" ist, zeigt eben wieder die nur durch das Fehlen einee solchen entstandene Verwirrung in den Angaben iiber die ,,Wertigkeit" des Bors in den komplexen Borsauren (drei, vier, funf; BOBENHEM, BOESEKEN, HEBMANS; die Bezeichnung: es ist dreiwertiig und vierztihlig, la;& keinen Zweifel zu).

Sehr zu begriiHen ist auch die Anregung von HEBMANS, 2. cvnorg. u. allg. Chm. 142 (1925), 399, endlich die Unterscheidung von Haupt- und Neben- valenzen bei innerkomplexen Verbindungen eu unterlassen. Ich wage sie zu erweitern: man wolle auf diese Unterscheidnng in der ganeen Komplexchemie verzichten. Welche 4 von den 6 Chloratomen der Chloroplateate sind durch Nebenvalenaen gebnnden? Wie ist die Verteilung von Haupt- und Neben- valenzen in den Cbloro-pentammin-salzen und im Trinitro-triammin-kobalt? Die Unteracheidung ist fast iiberall unniitig und sinnverwirrend.

y, MAPNUB, Z. a m r g . u. a&. Chew. 1% (1922), 289.

118 I? L. Hahn and H. Wolf.

Komplexen solche mit raumlicher, tetraedrischer Anordnung (optisch aktive Ammoniumverbindungen) und rnit ebener Verteilung der Li- ganden (cis-trans-Isomerie der beiden Formen des Dichlorodiammin- platins) bekannt. Aber bei den wenigsten vierzahligen Komplexen steht bisher die Verteilung der Bindungsrichtungen fest und vollig unsicher ist, ob diese fur jedes Zentralatom stets gleich ist, oder mit der Ntltur der Liganden wechseln kann. Unser Wissen auf diesem Gebiet zu bereichern, muSte das Studium von vierziihligen Komplexen mit zwei zweizahligen, unsymmetrisch gebauten Liganden besonders geeignet sein, denn diese miissen bei ebener Anordnung der Liganden in zwei cis-trans-isomeren, also chemisch verschiedenen II’ormeD, und bei raumlicher Lagerung in zwei spiegelbildisomercn, optisch aktiven Formen auftreten konnen (Spiran-Isomerie) l). DaB diese Isomerie jetzt bei den Disalicylato-boriaten aufgefunden nnd als solche erkannt worden ist, veranlaBt mich, die planmaBige Her- stellung zahlreicher, in diese Klasse gehtiriger Verbindungen bekannt zu geben, obwohl bei ihnen die gesuchten Isomerieerscheinungen bisher nicht aufgefunden werden Ironnten, vermutlich, weil die Be- standigkeit der gewonnenen Komplexe immer noch zu gering ist, so dat3 in Liisung eine dauernde Umlagerung stattfindet,

Sollten einmal derartige Komplexe in groSerer Zahl b e h n n t sein, so konnte man sie umgekehrt zur Entscheidung der E’rage benutzen , ob einem zweiziihligen Liganden symmetrische oder un- symmetrische Struktur zukommt. Wenn sich diese Frage, z. B. fur die schweflige Siiure, iiberhaupt mit Sicherheit entscheiden laet, so liegt die Moglichkeit dafiir jedenfalls eher bei den stabilen Sulfito- komplexen, a18 bei dissoziierenden Salzen.

Komplexe der allgemeinen Formel (NH,),[MeR,], wobei Me die Metalle Kupfer, Cadmium, Zink, Kobalt, Nickel, Mangan und K die zweiwertigen und zweizahligen Reste der o-Sulfo-benzoeslure und der Sulfo-essigsaure bedeutet, konnten leicht gewonnen wt rden. Es wurden entweder aquivalente Mengen an normalem Ammonium- und MetallsaIz vermischt, oder Losungen des primiiren Ammonium- salzes mit Metallhydroxyd oder - carbonat abgesiittigt. Aber leider sind die Komplexe in Losung ganz unbestandig; schon durch kaltes verdiinntes Alkali wird stets Metallhydroxyd gefallt. Aufspaltungs- versuche mit optisch aktiven Basen vorzunehmen, schien also zweck- 10s; Isomerien gewijhnlicher Art wurden nicht beobachtet. DaB aber auch in wal3riger Losung Komplexionen in merklicher Menge

l) Vgl. A. ROBENHEM, Be?. 67 (1924), 1828.

Komplem mit zmnqmrnetrischen xweixahligen Lagarden. 119

vorhanden sind , beweist das Verhalten des einfacben Kupfersulfo- acetats, bei dem ein interessanter Fall eines autokomplexen Salzes vorliegt. Die Verbindung zeigt namlich in wafiriger Lbsung eine Gefrierpunktserniedrigung, nach der sie undissoziiert sein miibte, dabei aber eine recht betrilchtliche Leitfihigkeit. Dies kann wohl nur so gedeutet werden, dab in der Lbsung die Eiuzelionen Cu“ und R mit den Komplexionen [CuRJ’ und den Molekeln CUR und Cu[CnR,] im Gleichgewicht sind, so daS zufallig die Gesamtzahl der Teilchen der Zahl gleichkommt, die sich aus der Anwesenheit von nur ungespaltenen Molekeln CUR ergeben wurde.

Die einfachen Sulfobenzoate, von denen einige neu dargestellt wurden, zeichnen sich durch die seltene Fiihigkeit aus, mit 3 Mol Ammoniak oder Aminen sehr bestandige Verbindungen zu geben ; dariiber ist in der folgenden Abhandlung berichtet.

Zu weiteren Versuchen in dieser Richtung sind Salicylato- komplexe und vor allem substituierte Brenzkatechine in Aussicht genommen. - Kationische Komplexe der gewiinschten Form konnten durch Anlagerung von a- Acetamino-pyridin an verschiedene Salze zweiwertiger Netalle gewonnen werden. Sie sind bestandiger und die Liislichkeitsverhaltnisse sind gunstiger, so daS hier die Aussicht auf einen Erfolg groBer scheint.

Salxe der o-Sulfo-benzoesaure. l) Bekannt sind bisher die normalen Salze von Kalium, Ammonium,

Calcium, Kupfer , die primken von Kalium, Barium, Ammonium, Calcium und ein Kupfer- silbersalz. Das Kupfersalz wurde von REMSEN und LINN als hygroskopisch und 31/2 Mol Wasser ent- haltend beschrieben; wir erhielten 8s in Form luftbestandiger Kristalle mit 3 Mol Wasser, so da6 es sich den im folgenden be- schriebenen Triamminverbindungen anreiht. Die gemischten Salze wurden iiber das primare Ammoniumsalz gewonnen.

A n a1 y s en. In den Salzen wude stets das Metal1 bestimmt (elektrolytisch

oder durch Veraschen usw.), der Saurerest durch Erhitzen der Sub- stanz mit Salpetersaure und Bariumchlorid im EinschluSrohr und das Ammoniak durch Qfbertreiben in einem Apparat mit ein- geschliffenem Destilliereinsatz und angeschliffener VOLHAED’sCher

1) Einzelheiten, Analysenzahlen UEW. enthiilt die Dissertation von ma WOLF, Frankfurt a. M. 1923.

120

Vorlage, Auffangen in n/lO-Salzsiure und Zuriicktitrieren. Die Be- stimmung laBt sich in diesem Apparat ungewijhnlich genau und rasch durchfuhren. Zur Bestimmung des Wassergehaltes wurde itber die in einem Schiffchen befindliche Substanz bei erhohter Temperatur und vermindertem Druck ein trockener Luftstrom bie zu Erreichung konstanten Gewichtes geleitet ; durch Annlyse der getrockneten Substanz wurde dann festgestellt, dab hierbei nur das dem Gewichtsverlust entsprechende Wasser weggegangen war. Deutete die Analyse der getrockneten Substanz auf Zersetzung hin, so wurde in der wasserhdtigen durch Verbrennung C und H be- stimmt und daraus der Wassergehalt berechnet.

Kupfersu l fobenzoat . 20g o-SulfobenzoesHure werden auf dem Wasserbad in 20 ccm Wasser gelost, 9,s g Kupferhydroxyd, in wenig Wasser aufgeschlammt, hinzugegeben, die tiefdunkelblaue Lasung vom geringen Riickstand abfiltriert und auf dem Wasserbad auf etwa 8 ccm eingeengt. Erkaltet scheidet sie nach einigen Stunden kleine, dunkelblnue, oft buschelfhrmig vsrwachsene Kristalle ab. Sie werden abgesaugt und mit Alkohol und &her gewaschen.

R = C,H,(CO,) (SO,). Berechnet f. CUR - 3H20 CU 20,Ol R 62,98 H,O 17,Ol Gefunden 19,87 63,05 16,97

19,89 16,89 Berechnet f. CUR 3l/, H,O 19,45 61,25 19,30

E: L. Hahrc zcnd H. Wolf.

Ammonium -Kupfer -sa lz : 4,4 g primares Ammoniumsalz werden in 5 ccm heiBem Wasser gelost und unter Kochen rind IJmschiitteln 0,Y g Kupferhydroxyd allmahlich eingetragen. Auf dern Wasserbad wird die entstandene Losung eingeengt, bis sich ein oliger Sirup bildet. Nach 1-2 Tagen scheiden sich rosettenformig angeordnete, blaugrune Kristalle aus, die abgesaugt und uber Chlor- calcium im Vakuum getrocknet werden. Durch Umkristallisieren aus 60-70°/,,igem Alkohol werden sie noch etwas heller. Aus den Mutterlaugen konnen durch Einengen noch weitere Kristalli- sationen gewonnen werden. Verfiigt man erst iiber Impfmaterial, so empfiehlt e8 sich, zunlchst nicht so stark einzudampfen. Das gleiche Salz wird durch Vermengen molarer Mengen von normalem Kupfer- und Ammoniumsalz erhalten. Die Analyse von Pra. paraten verschiedener Herstellung ergab die Zusammensetzung

Ammonium- Cadmium -salz: Darstellung durch Sattigen des primaren Ammoniumsalzes mit Cadmiumhydroxyd (es list sich nicht

(W),CUR,*

Komphxe wit wnsgmmetrischen wwei%ahligen Ligandm. 12 1

ganz die berechnete Menge), Filtrieren und Einengen, bis zur be- ginnenden Kristallbildung. Nach dem Erkalten werden die Kristalle abgesaugt und aus 60-70 Ol0igem Alkohol umgelost, abgesaugt und mit Alkohol und Aiher nachgewaschen.

Die Analyse ergibt die Zusammensetzung (NH,),[CdR,] - 2 H,O (Cadmium elektrolytisch , Wasser hei 120 O)); auch das wasserfreie Salz ist analysiert.

Ammonium-Zink-salz. Aus den berechneten Mengen pri- m k e n Ammoniumsalzes und Zinkhydroxyds; dieses geht bei langerem Kochen vollig in Losung. Der durch Einengen erhaltene Sirup erstarrt nach einigen Tagen zu einer harten Masse, die im Morser mit Alkohol verrieben grobkornig wird. Durch Umkristallisieren aus 90-95 Oloigern Alkohol werden gute Kristalle erhalten, die mit Alkohol und Ather nachgewaschen und an der Luft getrocknet werden. Weniger starkes Eindampfen und Animpfen der ersten Losung fuhrt auch hier sofort zu Kristallen, die aber nur durch langeres Waschen mit Alkohol und Ather von der klebrigen Mutter- huge befreit werden ktinnen. Zinkbestilnmung elektrolytisch. Die Wasserbestimmung bei 110 O ergibt einen Gehalt von 1 'la Mol. (Clef. 5,09, 4,92, 5,10°/,; ber. 5,11°/0; fur 1 bzw. 2 Mol 3,5 bzw.

Salze der Sulfoessigsaure. Uurch Umsetzen von chloressigsaurem Natron mit Natrium-

sulfit nnd Fallen mit Bariumchlorid wurde das au6erst schwer l6s- liche Bariumsulfoacetat und daraus durch Umsetzen mit der be- berechneten Menge Schwefelsaure (eher etwas weniger als mehr) eine LBsung der freien Siiure gewonnen. Diese wurde eingedunstet, bis der titrimetrisch mit normaler Kalilauge ermittelte Gehalt 1,15-1,65 g/ccm betrug. Die einfachen Salze wurden durch Ab- siittigen der Saure mit der berechneten Menge Hydroxyd oder Car- bonat, die zusammengesetzten durch Vereinigen gleichmolarer Mengea der Einzelbestandteile hergestellt. Bekann t waren bereits das normale Salz von Ka l ium, Ammonium, Bar ium, S t r o n - t ium, Calcium, B l e i und S i l b e r und das p r i m a r e Ka l ium- sn l foace ta t , wahrend der Ausfiihrung dieser Arbeit wurde von BACKER und DUB SKY^) noch das K o b a l t - und Kupfe r sa l z bep schrieben.

Neu d a r g e s t e l l t wurden von URS die n o r m a l e n S a l z e von

%7 "0).

' j Rec. Trav. Chim. 41 ([4] 3) (1922), 144.

122 3’. L. Hahm umd H. Wolf.

Nat r ium, Magnes ium, Nickel , Koba l t , Zink, Cadmium, Mangan und Kupfer , die p r i m a r e n von Na t r ium und Ammo- n ium nnd die Komplexsa lze von Ammonium und den Me- t a l l e n Nickel, Koba l t , Mangan, Z i n k und Kupfer. Ferner wurde ein D i p y r i d in o - k u p f e r - s u 1 f o a c e t a t erhalten , und zwar in Gegensatz zu dem von BACKER und DUBSKY beschriebenen, das 1 H,O enthielt, wasserfrei . Das ist deshalb erw&bnenswert, weil damit jede Analogie zu den in der folgenden Abhandlung be- schriebenen Salzen der Sulfobenzoesiiiire vom Typns MeAm, k en t fallt .

Normales Kal iumsul foace ta t . Nach NELSEN’S~) mit 1 Mol Wasser, nach ANDEEASCH 2, wasserfrei. Durch Neutralisieren der Saureliisung (p-Nitrophenol ale Indikator) und Konzentrieren der LBsung konnte es in seideglanzenden Nadeln erhalten werden, die wasserfrei waren.

Norm a1 e s N a t ri u m s u 1 fo a c e t a t. Dargestellt wie das Kalium- salz; wasserfrei. - P r i m a r e s Nat r iumsalz . Durch Neutralisieren einer gemessenen Sauremenge, Zugeben der gleichen und gelindes Einengen auf dern Wasserbad. Beim Erkalten kristallisieren grof3e Blattchen und Tafeln. Wasserfrei.

Norma les Ammoniumsalz . Ebensogut wie durch Fallen mi t Alkohol, kann das Salz durch starkes Einengen der LBsung erhalten werden, nur muB man, urn das abdunstende Ammoniak zu ersetzen, zum SchluB noch ein Paar Tropfen starke Lijsung zu- geben. - P r i m a r e s Sa lz : Darstellung wie beim Natrium; derbe wtirfelformige Kristalle.

Normales Magnesiumsalz . Durch Neutralisieren der mit dem halben Raumteil Wasser verdunnten Saurel8sung mit der be- rechneten Menge Magnesiumoxyd, Abfiltrieren von kleinen Mengen Ruckstand und Einengen. Die Kristallisation erfolgte sehr lang- Sam, daher wurde Alkohol zugefugt und so rasch ein gut kristalliner Niederschlag erhalien. Das Salz enthalt 3 No1 Wasser, die bei 210° entweichen ; wasserhaltiges und -freies Salz sind analysicrt.

Normales Kupfersalz . Durch Sattigen der unverdunnten Saureliisung mit der berechneten Menge Kupferhydroxyd und Ab- filtrieren von Spuren ungelijster Substanz. Kristallisiert bereits beim Erkalten dieser Lcsung, durch Einengen b8onen noch weitere

’) Lieb. A m . d. Chem. 62 (1844), 279. 3 Monatsh. 4 (1883), 133.

Kmplexe mit uwyyrnmetrisohm xweixahliym figamden. 123

Mengen gewonnen werden. Die Kristalle wurden aus Wasser um- gelost, mit Alkohol und Ather gewaschen und nach zweifagigem Stehen iiber Chlorcalcium analysiert. Die Bestimmung von Kupfer nnd Schwefel deutete auf einen Gehalt von 1 Mol H,O; da dieses ohne Zersetzung der Suhstanz nicht entfernt werden konnte, wurde noch Kohlenstoff und Wasserstoff bestimmt, der Wassergehalt noch durch Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff bestatigt.

Gibt man zu einer starken LGsung des Kupfersalzes Pyridin in gelindem Uber- schu8, so farbe sie sich tiefblau und scheidet nach einigen Minuten ein glitzerndes Salz ab. Es ist in pyridinhaltigem Wasser schon in der Kalte, in reinem nur in der Warme merklich liislich. Mit schwach pyridinhaltigem Wasser, Alkohol und Ather ausgewaschen iind 2 Tage im Vakuum iiber Chlorcalcium aufbewahrt, roch es nur noch ganz schwach nach Pyridin.

Analysen:

fiir [CuPpJR 1 H,O bereehnet sioh: 16,8, 8,5, 7,4. Normales Zinksalz. Durch Siittigen der etwas verdunnten

Siurelosung mit der berechneten Menge Zinkoxyd, Einengen usw. Enthalt 3 Mol H,O. Wasserhaltiges und wasserfreies Salz sind nnaly siert.

Cadmium, Nickel, Kobalt. Die normalen Salze wurden gewonnen wie das Zinksalz, enthalten 3 Mol H,O und sind wasser- haltig und wasserfrei analysiert (bei 220 O und vermindertem Druck entwassert).

Mangansalz. Aus Saure und Mangancarbonat; enthalt 2 Mol HBO. Das wasserfreie Salz konnte nicht erhalten werden, also wurden Mangan, Schwefel, Kohlenstoff und Wasserstoff hestimmt.

Dip y ri d i n o - Ii u p f er- S u lfo a c e t a t [CuPy,] R.

Gefunden (berechnet) Cu: 17,65,66 [67], 8: 8,84 [91], N: 7,76 [7,9]0/0;

Salze der Formel (I’?H4), [MeIc,]. Die Salze wurden samtlich durch Vermischen berechneter

Mengen der Komponenten und Einengen der Lijsung hergestellt. Sie sind alle wasserfrei. Gewonnen wurden die Salze mit Kupfer (grunblau), Zink, Nickel (grunlich), Kobalt (hellrosa).

Bei sehr starkem Einengen der wlBrigen Liisung der Eomponenten schieden sich gut ausgebildete Eristslle ab , die aber stets etwas zu wenig Ammonium und etwas zu vie1 Mangan enthielten. Es scheint also das Salz in Losung stets etwas in die Bnzelbestandteile zerfallen zu sein, so daS sich ihm beim Kristal-

Mangan.

124 l% L. Hahn wnd E. Wolf.

lisieren etwas von dem schwer loslichen Mangansulfoacetat bei- mischt. Vie zu erwarten, gelang es dureh Zugabe von etwas iiber- schiissigem Ammoniumsulfoacetat die Zerlegung zuriiekzudriingen und das Doppelsalz rein zu erhalten.

Cadmi um. Der Zerfall in die Einzelbestandteile scheint bier noch erheblich starker als beim Mangan. Ferner existieren offen- bar Mischkristalle mit beiden Komponenten , denn prachtvoll kri- stallisierende Praparate zeigten bald einen UberschuB an Cadmium, bald an Ammonium und dementsprechend wechselnden Wasser- gehalt. Uberdies zeigen die Salze eine ganz ungewohnliche Kristal- lisationstragheit , denn es konnen Losungen in Beruhrung mit Kristallen wochenlang iibersattigt bleiben.

Beatimmung des acheinbaren Xolekulargewichts. Eine Reihe Q O ~ Salzen wurde auf die Gefrierpunktserniedrigung

ihrer wa6rigen Losung untersucht, um daraus die Dissoziation der Salze zu berechnen. Wie schon auf S. 119 ausgefuhrt, ist der so berechnete Dissoziationsgrad beim Kupfersulfoacetat als ein Aus- gleich zwischen Assoziation und Dissoziation zu deuten ; wieweit es bei den anderen Salzen iihnlich liegt, la& sich nicht ohne weiteres sagen. In der folgenden Tabelle ist das aus der Gefrierpunkts- erniedrigung berechnete scheinbare Molargewicht und der schein- bare Dissoziationsgrad angegeben.

4 Thermo- meter-

ahlesung (Mittel) __ __

1 I 2 1 3 5 6 7

Berechn. Disso-

pression Mo'."'- grad gewicht

De. eiations

._ - -

I

berechnetes

---A-

4,620 - 4,481 0,133 4,398 0,222 4,297 0,323

____ __ - _- 238 33,7 267 19,l 255 24,9

g

29,2521 31,5624 33,9038 36,1285 37.5638

____

4,255 0,367 1 273 16,6

Molargewicht

- _ _ 5,966 5,870

5,697 5,640 5,972 5,857 5,744 5,642 5,337

5,758

g -

O G 6 1 0,208

0,326

0,115 0,228 0,330 0,435

0,269 I -__ - I 1 0,3651

0,8029 1,3266 ' I 1,8821

- 224 218 228 212

195 202 '217 212

- 30;2788 32,5201 35,2310 38,0753

________ 1

berechnetes Substanz und xalz in H,o

Molargewicht g g

I) Da z. 2. der Ausfiihrung der Arbeit eine Appsratur fiir LeitfBhigkeits- messungen nicht zur Verftugung stand, waren die Herren Prof. LOBENZ und Prof. FRiiNKEL so freundlich, die Messungen als obungsaufgaben i m Physikalisch- chemisehen Institut ausfiihren eu lassen. Die Kurven erheben also nicht den Anspruch auf hiichste Glenauigkeit, geben aber sicher ein qualitativ richtigw Rild, da VOP jedem Sslz mehrere gut ubereinstimmende Messungen vorliegen,

4 5 6 7 Thermo- Berechn. DiSSO- meter- De- Molar- ziations-

ablesung pression grad (Mittell gewicht 01"

- -

0,5092 0,9694 1,4441

Zink l - j 1,9148

25'I,5

29,2690 5,960 - - 31,3714 1 5,815 1 0,145 1 1 23,G 33,2715 5,700 0,260 23,5

224 10,G 35,2315 5 619 0,341 37,1748 1 5,519 j 0,441 1 217 I 18,5 -_ - - 28.6452

0,3990 30,5968 0,7501 32,3143

301,5 1 1,3090 I 35,0481 1,8242 37,5679

293043 1 OG57 31 2432 Magnesium 0,7875 32.8086

216,5 1 1,1994 34,6411 1,6460 36,6282

_ _ _

5,967 - - - 5,857 0,110 5,781 0,186 1 zii :::i 5,682 0,285 244 24,s 5,616 I 0,351 1 257 I ~_ 18,3

5,794 I 0,167 155 1 39,3 5,684 0,277 161 34,2 5,578 I 0,383 168 1 28,7 5,471 0,490 171 26,s

- 5,961 -

Da es nicht moglich war, fest haftende Pastillen aus den Salzen zu pressen , wurden konzentrierte Liisungen bekannten Qehaltes hergestellt und aus einer Wageburette in den Gefrierpunktsapparat eingetropft. Daher steigen nicht nur die Substanz- sondern auch die Wassermengen allmahlich an.

Leitfahigkeitabeatimmnngen. Im folgenden Diagramm sind die Aquivalentleitfahigkeiten

einiger Sulfoacetate und zum Vergleich die der entsprechenden Sulfate (diese nach LANDOLT - BORNSTEIN) in der iiblichen Weise graphisch aufgetragen. Man ersieht daraus, da6 zwar im Gegensatz zu den anderen beiden Sdzen die Leitfiahigkeit des Kupfer-sulfo- acetats merklich unter der des Sulfats liegt, aber dabei doch so betrachtlich ist, daS oine starke Ionisation vorhanden sein mu6.

Verbindungen dea a-Acetamino-pyridins. Gemeinsam mit 0. HOFFMANN.

Das durch die Arbeiten von TSCHITSCHIBABIN leicht zuganglich gewordene a-Amino-pyridin scheint zur Herstellung bestiindiger und

126 El L. Huh% wnd H. Wolf,

wohlkristallisierter Komplexverbindungen nicht besonders geeignet, wohl aber seine Acetylverbindung, die durch Behandeln der Base n i t Essigsiiureanhydrid leicht erhalten werden kann. Diese ist in

. . - - . . . . . . . . . . . .

Wasser, Alkohol und Ather leicht loslich, schmilzt bei 7201 siedet unter 20-30 mm Druck bei etwa 130O.

Es genugt meist, die Verbindung der warmen, konzentrierten LSsung eines Hetallsalzes in wenig mehr als der berechneten Menge zuzufugen, urn boim Abkuhlen in guter Ausbeute und schon

Kompleze rnit zclzsymmet&chB zweizahligtm L iganh . 121

kristallisiert das Anlagerungsprodukt zu erhalten. Bisher wnrden folgende Verbindungen dargesiellt :

apy = a- Acetaminopyridin = NC,H,. NH OC CH,.

ferner [Hg apy,] Cl, das Camphorat vom Cadmium das Camphorat, Camphersulfonat und Sulfoacetat vom Kupfer, alle mit 2 Mol Base und wasserfrei.

Interessant sind au6er den merkwurdigen Verschiedenheiten im Wassergehalt auch die L8slichkeitsverhaltnisse ; so betragt die Liislichkeit der drei Kupfersalze bei 18 - 20° (der EinfluB der Temperatur ist gering) ungefahr fur das Sulfat OJ2 Chlorid O,OS, Nitrat 0,028 Mol/Liter. Weitere Bearbeitung, vor allem Spaltunge- versuche sind irn Gange.

FraNcfW a. N., Chemisches Institzct dsr Univmitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Februar 1926.