2730 HWISGEN und SEIDL Jahrg. 96

ROLF HUISGEN und GUNTHER SEIDL~)

Mittlere Ringe, XX2)

Solvol yseprodukte der 1.2-Benzo-cyclenyl-(4)-tosylate

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen

(Eingegangen am 10. Mai 1963)

Die Tosylate I, n = 7 und 8, liefern nach Formolyse und anschlieDender alka- lischer Esterhydrolyse quantitativ die zugehtirigen Carbinole VI ; bei optisch aktivem I, n = 7, vollzieht sich die Umsetzung mit 100-proz. Retention, wie es ein Phenonium-Ion als Zwischenstufe verlangt. Die Acetolyse von I, n = 7, ergibt 83% VI, n = 7, mit 89-proz. Retention neben 9% Olefin VII. n = 7. Auch die Formolyse von I, n = 9, ist von Olefinbildung begleitet. Die Formolyse des P-Tetralyl-tosylats (I, n = 6) fuhrt zu Gemischen von P-Tetralol, 1.2- und 1.4-Dihydronaphthalin; bei der Acetolyse und Hydrolyse tritt zusatzlich noch a-Tetralol auf. Die produktbestimmenden Schritte der Solvolysen werden

diskutiert.

Die kinetische Beteiligung P-standigen Phenyls am Ionisationsakt und erst recht das Auftreten des Phenonium-Ions als Zwischenstufe sind keineswegs weitverbreitete Phanomene3). Die intracyclische Bildung des Phenonium-Ions I1 aus den 1.2-Benzo- cyclenyl-(4)-tosylaten (I) ist entropiemzjig gunstiger als ein analoger Phenonium- RingschluR aus einer offenen Kette, der mit der Blockierung von Rotationen verbun- den ist. Die Formolyse-Konstante von I, n = 8, ist um den Faktor lo00 groI3er als die des isomeren Tosylats 111, was fur eine starke Wechselwirkung des aromatischen Kerns mit dem von der Ionisation betroffenen Kohlenstoffatom spricht 2).

I I1 III

Wahrend in 11, n = 8, laut Molekiilmodell vier Methylengruppen eine spannungsfrcie Uberbriickung der o-Positionen des Spiransystems gestatten, kommt es in den niederen Homologen 11, n = 7 und 6, zu wachsender Spannung. Die um eine bzw. zwei Zehner- potenzen absinkenden Formolyse-Konstanten2) befinden sich damit in Einklang. Des weiteren lieBen die Solvolysegeschwindigkeiten vermuten, daB in Eisessig, Athano1 und Dioxanl Wasser (70 : 30 Vol.-%) die Nachbargruppenbeteiligung zwar geschwacht, aber nicht er- loschen ist 2).

1 ) Aus der Dissertat. G. SEIDL, Univ. Miinchen 1957 sowie Versuche 1958/59. 2) XIX. Mitteil.: R. HUISGEN, E. RAUENBUSCH. G. SEIDL und I. WIMMER. Liebigs Ann.

3) Vgl. die Diskussion in der Einleitung der XIX. Mitteil. 2). Chem., im Druck.

1963 Mittlere R i g e (XX.) 273 1

Von der Untersuchung der Solvolyseprodukte konnte man sich weiteren AufschId.3 iiber die Natur der Zwischenstufen versprechen. Konkurriert bei der Solvolyse von I, n = 6, schon die Bildung des sekundilren klassischen Carbonium-Ions IV mit dem hier ,,schlechten" Phenonium-ion 11, n = 6? Reagiert I1 unmittelbar mit dem Losungs- mittel oder erfolgt zuntichst Ubergang in das solvatisierte IV? Das folgende Schema zeigt die prinzipiellen Moglichkeiten auf, wobei SOH das Solvens bedeutet.

1X 1

Wir haben die Tosylate I, n = 6-9, fur die Dauer von mindestens 10 Halbwerts- zeiten im betreffenden Solvens aufbewahrt bzw. erwarmt. Das uber die Atherphase isolierte Rohprodukt wurde zur Hydrolyse von Ameisensaure- bzw. Essigsaureester mit methanolischer KOH behandelt. An die Destillation schloR sich eine Gehalts- bestimmung mittels Infrarotanalyse an.

A. l.Z-BENZO-CYCLENn-(4)-TOSnATE MIT 7-, 8- UND BGLIEDRIGEM RING

Nach 20- bzw. 12stdg. Einwirkung von 97.5-proz. Ameisensaure auf die Tosylate I, n = 7 und 8, bei 20" und Aufarbeitung wie oben isolierten wir die zugehorigen 1.2- Benzo-cyclenole- (4) VI, n = 7 und 8, in je 96 % Reinausbeute. 1.5 Stdg. Erwannen von I, n = 7, in Ameisenskure auf 35" in Gegenwart von 1 Aquiv. Natriumformiat zur Bindung der Toluolsulfonsiiure erbrachte das gleiche Resultat. Fur das Auftreten der Olehe VII ergab sich kein Anhaltspunkt. Die Kontrolle bestiltigte, dal3 die kleine DifTerenz gegen 100% auf Kosten mechanischer Verluste bei der Aufarbeitung geht. Nicht nur die Formiate V (S = CHO), sondern auch die Carbinole VI, n = 7,8, sind stabil gegenuber Ameisenslure.

Es ist bezeichnend, daB der 3gliedrige Ring des Phenonium-Ions unter der Einwirkung von Ameisensliure ausschliealich am tertiiiren, nicht am sekundiiren Kohlenstoffatorn, gaffnet wird. Die IR-Analyse der Formolyse-Carbinole lieD die isomeren 1.2-Benzo-cyclenyl- (3)-carbinole nicht erkennen.

Irn Ausbleiben der typische SN1-Reaktionen begleitenden El-Eliminierung lie@ ein bemerkenswertes Resultat. Die klassischen sekundhn Carbonium-Ionen IV, n = 7,8, konnen somit nicht in nennenswertem Umfang auftreten. Es sei die Verallgemeinerung gewagt, d a R Phenonium-Ionen in Ameisensilure keine direkte Olefinbildung einzu- gehen vermogen. Wird Eliminierung beobachtet, d a ~ spricht dies fur eine Beteiligung des klassischen Carbonium-Ions, sei es in Konkurrenz zum verbriickten Ion oder diesem nachgeschaltet.

Chamirchs Bcrichta Jahrs. 96 176

2732 HUISGEN md SEIDL Jahrg. 96

Die Untersuchung der Acetolyse der stereoisomeren 2-Phenyl-butyl-(3)-tosylate veran- laate D. J. CRAM)), die dort reichliche Olefinbildung uberwiegend den sekundiren Carb- onium-Ionen zuzuschreiben. Bei 2-[p-Methoxy-phenyl]-%thyltosylat - das Methoxyl vermag die kationische Ladung zu ubernehmen und damit die Phenonium-Zwischenstufe erheblich zu stabilisieren - wurde ebenfalls vermerkt, daO die Formolyse keinen Olefinanteil ergibt6). Eine hubsche Analogie zu I, n = 7, 8, bietet die Acetolyse des CycloheptenyL(4)- und Cyclooctenyl-(4)-brombenzolsulfonats (VIII, n = 7, 8), bei der ebenfalls keine unge- sattigten Kohlenwasserstoffe beobachtet wurden7). Auch beim HomoalIyl-Carbonium-Ion IX, dessen Auftreten durch die uberwiegend bicyclischen Solvolyseprodukte gestiitzt wird, unterbleibt somit die Eliminierung. Im Gegensatz zu IX kann bei 11, n = 7, 8, der 3gliedrige Ring nicht in die Endprodukte eingehen.

VIII IX

Tab. 1. Solvolysen der 1.2-Benzo-cyclenyl-(4)-tosylate (I, n = 7-9). Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf eingesetztes I bzw. VI

Zusatz % Reinprodukte Reakt.- ':Fp* (Stdn.) in Aquivv. Carbinol VI Olefin VII Solvens Verbin-

dung

I , n = 7 1 , n = 7

VI, n = 7 VI, n = 7

I , n = 7 I , n = 7 I , n = 8 I , n = 9 1 , n = 9

HCO2H HC02H HCO2H HCOzH CH3C02H CHJCO~H HCO2H HCOzH HC02H

~~~~

20 20 35 1.5 35 1.5 35 1.5 80 12 80 12 20 12 20 24 20 24

- 1 HCOzNa

1 HCO2Na

1 CH3C02Na

-

-

- -

1 HCOzNa

~

96 96 94 92 83 84 96 78 86

- 9 7

15 8

-

Aus 1.2-Benzocyclononenyl-(4)-tosylat (I, n = 9) erhielten wir nach Formolyse ohne Formiatzusa tz mit anschlieknder Esterhydrolyse 78 % 1.2-Benzo-cyclononenol- (4) (VI, n = 9), 15% 1.2-Benzo-cyclononadien-(1.3) (W, n = 9) und 7% hoher- molekularen Destillationsriickstand ; letzterer geht vermutlich aus der Saureeinwir- kung auf das Olefin hervor. DaS es sich bei dem Olefin urn ein Sekundarprodukt handelt, wurde durch das Absinken seines Anteils nach Formolyse von I, n = 9, in Gegenwart von Natriumformiat nahegelegt (Tab. 1). Auch das Carbinol VI, n = 9, erlitt in Ameisensiiure, schon ohne Toluolsulfonsiiure, langsam Wasserabspaltung. Bei hoherer Temperatur kam es zu einer tiefgreifenden Skelettanderung, die Gegen- stand einer spateren Mitteil. sein wird.

4) J. Amer. chem. SOC. 74, 2137 [1952]. 5 ) S. W r N s n t N , M. BROWN, K. C. SCHREIBER und A. H. SCHLESINGER, J. Amer. chem. SOC.

6 ) s. WINSTEIN, c. R. LINDEGREN, H. MARSHALL und L. L. INGRAHAM, J. Amer. chem. Soc.

7 ) A. C. COPE und P. E. PETERSON, J. Amer. chem. SOC. 81, 1643 [1959]; A. C. COPE, C. H.

74, 1140 [1952].

75. 147 [1953].

PARK und P. SCHEINER, ebenda 84,4862 [1962].

1963 Mittlere Ringe (XX.) 2733

Die Acetolyse von I, n = 7, wurde mit und ohne Natriumacetat praparativ unter- sucht. Carbinol VI, n = 7, und Olefin, n = 7, fielen hier im Verhaltnis ca. 10 : 1 an. Wir vermuten, daR es sich bei dem Olefin um ein Primtirprodukt handelt. Das nu- cleophilere Losungsmittel Essigsaure vermag das klassische Carbonium-Ion IV, n = 7, wirksamer zu solvatisieren als Ameisensaure. Moglicherweise geht ein Teil des verbruckten Ions 11, n = 7, in IV, n = 7, iiber, bevor die Bindung des Losungs- mittels oder die Protonenabgabe zustandekommt.

B. STERISCHER ABLAUF DER SOLVOLYSE DES I .Z-BENZO-CYCLOHEPTENL-(4)-TOSYLATS

Die reinen Antipoden des l.2-Eenzo-cycloheptenols-(4) wurden mit [a]g: h34.9' (Benzol) und Schmp. 79-80' erhalten, wahrend das Racemat tiefer schmilzt. Das Schmelzdiagramm zeigt Eutektika zu beiden Seiten des Racemats. Die Bildung des Tosylats - hier schmilzt das Racemat hoher als die Antipoden - ist mit einer Umkehr der Drehrichtung verbunden; [a]%: +13.45" und -13.44' wurden fur die Enantiomeren gemessen.

Die 11/1stdg. Formolyse des (-)-Tosylats bei 35' in-Gegenwart von einem Aquiv. Natriumformiat ergab nach anschlieDender Hydrolyse und Destillation sofort einen reinen (+)-Alkohol mit [a]%: $35.0". Die Reaktion hatte sich also mit quunfitutiver Konfgurutionserhultung vollzogen ! Da sowohl die Bildung des Phenonium-Ions 11, n = 7, als auch dessen Reaktion mit Ameisenskiure von vollstiindiger Walden-Um- kehr begleitet sind, spricht die hohe Retention fiir das Fehlen anderer Zwischenstufen. Ein der Wechselwirkung mit dem Losungsmittel vorausgehender Ubergang von 11, n = 7, in das symmetrische Carbonium-Ion IV, n = 7, sollte sich in einem Verlust an optischer Reinheit verraten.

Die Acetolyse des (-)-Tosylats bei 80" erbrachte nach Esterverseifung ein Carbinol VI, n = 7, mit 89 % Konfigurationserhaltung neben 1 1 % Racemisierung. Der gleiche Versuch, in Gegenwart von einem Aquiv. Natriumacetat ausgefiihrt, gab gar ein Carbinol mit nur 84 % Retention neben 16 % Racemisierung. Unter den Reaktions- bedingungen buDt das optisch aktive Carbinol VI, n = 7, weder in Ameisensiiure noch in Essigsaure seine optische Reinheit ein; damn hdern auch Zusl tze von Toluolsulfonstiure oder Natriumformiat bzw. -acetat nichts.

Die Befunde decken sich mit den Schliissen, die aus dem Auftreten des Olefins VII gemgen wurden. Im Gegensatz zur Formolyse tritt bei der Acetolyse in untergeord- netem AusmaS das sekundtire Carbonium-Ion auf. Der zusatzliche Verlust an Re- tention beim Versuch mit Natriumacetat geht vermutlich nicht auf Kosten einer Racemisierung, sondern einer h2-Reaktion von I, n = 7, mit dem Acetat-Ion, die wie iiblich unter Walden-Umkehr vonstatten geht.

X XI

Nach S. WINSTEIN und Mitarbb.5) vollzieht sich die Acetolyse des optisch aktiven l-Phenyl-propyl-(2)-tosylats (X ) bei 100" mit 30 % Inversion neben 70 % Racemisierung. Dieses Resultat entspricht einer normalen SN1-Reaktion und 1aDt keine Nachbar-

176.

2734 HUISGEN und SemL Jahrg. 96

gruppenbeteiligung erkennen. Dagegen weist das Formolyseprodukt 70 % Retention neben 30% Racemisierung auf; nunindest iiberwiegend tritt hier also das Phenonium- Ion XI produktbestimmend auf.

Bei X handelt es sich urn das offenkettige Analogon zu I, n = 7. Die sich aus dem sterischen Ablauf ergebende grokre Bedeutung des Phenonium-Ions 11, n = 7, im Vergleich mit XI fur Formolyse und Acetolyse schreiben wir dern eingangs erwahnten Entropiefaktor zu. Dieser Faktor ist also starker als die in 11, n = 7, noch rnerkliche Ringspannung, die von der zu kurzen Polymethylenbriicke herriihrt.

c. SOLVOLYSE DES ~+TETRALYL-TOSYLATS a, n = 6)

Die nur zwei Glieder umfassende Polymethylenkette lost in 11, n = 6, eine starke Deformation der Phenoniumstruktur aus, welche letztere zweifellos dem Energie- niveau des sekundtiren Carbonium-Ions annahert.

Tab. 2. Solvolysen von I, n = 6, und Kontrollversuche

Zusatz % Tetralol % Dialin % Riick- Reakt.- Zeit Verbindung Temp. (Stdn.) in A ~ ~ ~ ~ . (3- a- 1.2- 1.4- stand " C

a) Hydrolyse in Dioxanl Wasser (70: 30 Vol- %) I, n = 6 90 5 - 26 7 24 I5 20 I, n = 6 90 5 5 NazC03 22 6 33 20 15

b) Acerolyse I, n = 6 50 350 - 25 5 29 13 18 I, n = 6 50 3 50 SCHsCOzNa 30 14 27 17 3

I, n = 6 20 135 - 24 - 7 11 51 I, n = 6 20 135 1 HCOzNa 22 - 22 14 35 I, n = 6 20 135 5 HCOzNa 28 - 46 13 6

VI, n = 6 50 24 1 TsOH 87 - 8 - - 91 - VI, n = 6 50 24

VI, n = 6 50 24 4 HCOzNa 94 -

c) Formolyse

- - - - - - -

XI11 20 135 1 TsOH 5 - 90 11 - 83 XI11 20 135

XI11 20 135 4HCOzNa - 42 26 - 24 VII ,n= 6 20 135 1 TsOH 6 - 86

33 - 61 VII, n = 6 20 135 67 - 25 VII, n = 6 20 135 4HOzNa - - 2 81 13 XIV 20 40

XIV 20 40 1 TsOH 7 68 20

- - - - -

- - - - -

- - - - -

Die Hydrolyse in siedendem 70-proz. Dioxan verlauft wenig einheitlich. Nach Trennung der Olefin- und Alkoholfraktion durch Destillation wurden die beiden Dihydronaphthaline der quantitativen IR-Analyse unterworfen. Im Tetralol-Anteil lieD sich das p-Isomere mit einer spezifischen IR-Bande erfassen. Das a-Tetralol wurde mit Chromsaure in Pyridin zum a-Tetralon oxydiert und als 2.4-Dinitrophenylhydrazon isoliert. P-Tetralol fie1 unter diesen Bedingungen weiterer Oxydation anheim.

Bei der Hydrolyse von I, n = 6, ist das Phenonium-Ion nicht am produktbestim- menden Schritt beteiligt. Das neben P-Tetralol auftretende a-Isornere weist auf eine Hydridverschiebung zum a-Carbonium-Ion X I . Von IV, n = 6, konnen sich formal beide isolierten Dihydronaphthaline VII, n = 6, und XIV ableiten, von XI1 dagegen

1963 Mittlere Ringe (XX.) 2735

nur das 1 .2-Isornere. Die Formulierung uber die solvatisierten Carbonium-Ionen wird der Einfachheit halber gewahlt; sie soll nicht die Moglichkeit einer Wechsel- wirkung mit dem Losungsmittel, die zwischen den sN1- und SN2-Extremen liegt, aus- schlieBen; auch eine H-Beteiligung bei der Ionisation ist zu diskutieren.

J , n = 6 - I I , n = 6

" 1 IV, n = 6 V I . n . 6

XlII V I I , n = 6 M V

Alle vier Carbinole und Olefine scheinen Primarprodukte der Solvolyse zu sein. Abpuffern der Toluolsulfonsaure durch Natriumcarbonat andert das Produkt- verhiiltnis bei der Hydrolyse nicht nennenswert. Der Ruckstand besteht aus poly- merern Olefin; irn Hochvakuum konnte , , h e r e s 1 .ZDialin"S) herausdestilliert werden.

Die Acefolyse bei 50' mit anschlieknder reduktiver Spaltung des Esters lieferte die gleichen Produkte (Tab. 2); beirn Versuch rnit Natriumacetat als Puffer war der Tetralol-Anteil merklich hoher.

Am griindlichsten wurde die Formolyse von I, n = 6, studiert, der bei 20" eine Halbwertszeit von 4.7 Stdn. zukommt. Mit 24-28% p-Tetra101 (VI, n = 6) nach Hydrolyse ist die Carbinol-Ausbeute leidlich konstant und unabhiingig von der Ab- pufferung der frei werdenden Toluolsulfonsaure. Erst bei hoherer Ternperatur lieferte @-Tetra101 in Ameisensiiure in Gegenwart von Toluolsulfonslure langsarn 1.2-Dialin.

DaD sich a-Tetra101 (XIII) als Produkt der Formolyse von I, n = 6, nicht fassen lieB, hangt wohl mit dessen im Kontrollversuch nachgewiesener Dehydratisierung zusammen. Auch in den Versuchen mit Natriumformiat-Puffer fehlte XIII. Die Kon- trolle ergab allerdings, daD a-Tetra101 unter den Formolysebedingungen in Gegen- wart uberschiissigen Natriumformiats zu etwa 1/4 erhalten bleibt. Moglicherweise unterliegt das a-Tetralyl-formiat, das aus I, n = 6, prim& zu mar t en ist, leichter der Eliminierung. Auch die Bilanz der Dihydronaphthahe gestattet keinen bindenden SchluB, ob im Rahmen der Formolyse das a-Carbonium-Ion XI1 eine Rolle spielt.

Die Ausbeute an 1.2-Dihydro-naphthalin (VII, n = 6) steigerte sich von 7 % ohne Pufferung der Toluolsul€onsaure bis auf 46% in Gegenwart von 5 Aquiw. Natrium- forrniat (Tab. 2). Versuche mit reinem VII, n = 6, bestatigten die rasche Polymeri-

8 ) J. v. BRAWN und G. KIRSCHBAUM, Ber. dtsch. chem. Ges. 54, 597 [1921].

2736 HUISGEN und SEXDL Jahrg. 96

sation in Ameisens&ure, die durch Toluolsulfonsiiure zusatzlich beschleunigt wird. DaI3 aus VII, n = 6, keine Tetralole bzw. Tetralyl-formiate hervorgingen, verdient besondere Beachtung. Wie die Bilanz der Destillationsriickstande nahelegt, treten letztlich alle Formolyseprodukte, mehr oder minder rasch, uber VII, n = 6, in die irreversible Vinylpolymerisation ein.

Bei der Formolyse von I, n = 6, wurden 11 -14% 1.4-Dihydro-naphthalin (XIV) nachgewiesen. Wie Kontrollen lehrten, wird dieses in Ameisensaure nur recht lang- Sam, etwas rascher in Gegenwart von Toluolsulfonsaure, in das Polymere iiberge fiihrt, wobei auch etwas 1.2-Dialin beobachtet wurde. Zweifellos ist das 1 .ZIsomere im Gleichgewicht der Dialine bevorzugt. Reichlich unklar ist jedoch noch die Her- kunft des 1.4-Isomeren XIV bei der Tosylat-Solvolyse. Weder die Tetralole noch das 1 .ZDialin lieferten unter den Formolyse-Bedingungen erkennbare Mengen von 1.4-Dialin. Das interessante Phanomen verdient weitere Bearbeitung.

Die kinetischen Daten machten eine Nachbargruppenhilfe durch das P-standige Phenyl bei der Formolyse von I, n = 6, wahrscheinlich 2). Ob das Phenonium-Ion 11, n = 6, im ,,Haupt- oder Nebenschlufl" der Formolyse auftritt, ist anhand der Pro- duktanalyse nicht zu entscheiden. Jedenfalls zeigt die Zusammensetzung des Produkts einen markanten Unterschied, wenn man mit der Formolyse von I, n = 7, 8, ver- gleicht .

Die Acetolyse des Cholesteryl-tosylats ist bei 50" 70mal rascher als die des Cyclohexyl- tosylatsg); auch die Solvolyseprodukte iiberzeugen von der Nachbargruppenbeteiligung der p-sthdigen Doppelbindung in der Cholesterin-Reihe. Es handelt sich hier um das 11, n = 6, entsprechende Gegenstuck mit Homoallyl-Mesomerie.

Der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT und dem FONDS DER CHEMSCHEN INDUSTRIE danken wir bestens fur die Forderung des Forschungsvorhabens. G. S. dankt der STUDIEN- STIPTUNG DES DEUTSCHEN VOLKES fur ein Stipendium. Frau I. WIMMER gilt unser Dank fur geschickte experimentelle Mitarbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

1.2-Benzo-cycloheptenyl- (4 ) -tosylat Formolyse: 3.16 g I , n = 7,2) (10.0 mMol) wurden in 65 ccm 97.5-proz. Ameisensaure

(Merck p. a.) suspendiert und unter gelegentlichem Schutteln im verschlossenen GefAB 20 Stdn. irn 20"-Thermostaten aufbewahrt; nach wenigen Stdn. war das Tosylat, dessen Formolyse eine Halbwertszeit von 50 Min. bei 20" besitzt, in Lasung gegangen. Zur Auf- arbeitung gossen wir in 500 ccm Eiswasser ein und zogen 4mal mit k h e r aus. Aus den mit n NaOH und Wasser gewaschenen kherextrakten wurde das Lasungsmittel abdestilliert; zur Hydrolyse des Formiats behandelten wir den Ruckstand 15 Stdn. mit 25 ccm S-prOZ. methanol. Kalilauge bei Raumtemperatur. Nach Aufarbeitung mit Wasserlhher wurde die Atherlasung gewaschen, mit gegliihtem Natriumsulfat getrocknet und vom Solvens befreit. Der aus dem Mikrokolbchen bei 145- 150" (Badtemp.)/l4 Torr destillierte Ruckstand ergab ohne jeden Vorlauf 1.58 g Destillat, das kristallin erstarrte und bei 71.0-72.5" schmolz; die Mischprobe mit reinem 1.2-Eenzo-cyc/oheptenol-(4)~~ (Schmp. 72-72.5") zeigte keine Depression.

9 ) S. WINSTEIN und R. ADAMS, J. Amer. chem. SOC. 70, 838 [1948]; vgl. C. W. SHOPPEE, J. chem. SOC. [London] 1946, 1138.

1963 Mittlere Ringe (XX.) 2737

Zur IR-analytlschen Gehaltsbestimmung 16sten wir 400 mg im 5-ccm-MeOkolben in Benzol und ermittelten mit L6sungsmittelkompensation im zweiten Strahlengang bei 0.2 mm Schicht- dicke die Extinktion im Absorptionsmaximum bei 929/cm zu E = 0.4595. 405 mg Reinst- produkt in 5 ccm benzolischer Llisung ergaben E = 0.4660. Das Solvolyseprodukt enthielt somit 98.5% VI, n = 7; die auf I, n = 7, bezogene Ausb. betrug 96%.

Acetoolyse: 10.0 mMol I, n = 7, wurden in 5-prOZ. Lasung in Eisessig (stabil gegen Chrom- slure, durch Ausfrieren gereinigt) 12 Stdn. bei 80' (Halbwertszeit 64 Min.) der Solvolyse iiberlassen. Die Aufarbeitung wie oben lieferte ein destilliertes Rohprodukt, das noch den Geruch des Olelins aufwies. Die quantitative IR-Analyse ergab 83% VI, n = 7, und 9 % VII, n = 7.

Das Resultat wurde durch eine quantitative Isolierung des Carbinols VI, n = 7, als Azo- benzolcarbonsaure-(4)-e~ter gestiitzt, die in Probegemkchen rnit f 1.5 % gelang. Dazu wurden ca. 1 mMol Carbinol eingewogen und in 15 ccm trockenem Pyridin rnit 2.0 mMol Arobenzolcarbonsaure- (4)-chloridlo) 4 Stdn. unter FeuchtigkeitsausschluB auf 100' erwBrmt. Nach dem Erkalten verdiinnten wir rnit 15 ccm Benzol und lieBen die L6sung eine kurze Aluminiumoxyd-SBule (WOELM, neutral, Akt.-Stufe 1) passieren ; das Azoylchlorid wurde zuriickgehalten, wBhrend sich der Ester leicht rnit Benzol eluieren lieB11). Das mit Ather ver- diinnte Eluat wurde mit 2n HCl, Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des Solvens wurde das rohe Azoat aus Benzol/Athanol (80 : 20 Vo1.- %) an einer Aluminiumoxydsaule chromatographisch gereinigt. Aus Benzol/Benzin kristallisierte das Z.2-Benzo-cycloheptenyI-(4)-p-benzolazobenzoat in dhnnen, bichromatfarbenen Nadeln mit Schmp. 79-80'. Die Ausbeute wies auf einen 10-proz. Olefingehalt des Rohprodukts.

Optisch aktives Z.2-Benzo-cycIoheptenol-(4) (VI, n = 7): Die Behandlung des (+)- und (-)-a-Tetralyl-methylamins mit salpetriger Saure lieferte zu 62 % ein teilracemisiertes VI, n = 712). Da das Racemat leichter l6slich ist und einen niedrigeren Schmp. besitzt als die Antipoden, konnten die letzteren durch Umkristallisieren aus Benzol/PetrolBther als Spitzen- fraktion rein erhalten werden; farbl. derbe SpieBe rnit Schmp. 78.5-79.5". Die spezif. Drehungen stimmen mit [a]gz = + und -34.0" (10-proz. Llisung in Benzol) iiberein, was optische Reinheit nahelegt. Auf der Kofler-Bank wurde das Schmelzdiagramm kiinstlicher Mischungen des (+)-Antipoden und des Racemats aufgenommen :

% (+)-Form 100 71 50 21 0 % Racemat 0 29 50 79 100 Schmp. 78.5' 72.0" 67.0' 69.7" 71.5"

Das Eutektikum liegt somit in der Niihe der 75 : 25-Mischung der Antipoden. (+)- und (-)-Z.2-Benzo-cycloheptenyl-(4)-tosyIat: Die wie iiblichz) vorgenommene Um-

setzung mit p-Toluolsulfoehlorid in Pyridin ergab farbl. Rosetten, die nach UmlBsen aus BenzollBenzin bei 75-76' schmolzen und in 10-proz. Benzoll6sung [a]g2: -13.44' bzw. +13.45' zeigten. Auf die Umkehr der Drehrichtung bei der Tosylierung wurde schon S. 2733 hingewiesen.

Formlyse des ( - ) - I , n = 7: Nach 90 Min. bei 35" (Halbwertszeit 7.5 Min.) in 5-proz. LOsung in Gegenwart von 1 Aquiv. Nahiumformiat wurde wie oben aufgearbeitet. Das Destillat zeigte keinen Olefingeruch und bestand aus reinem (+)-Carbin01 VZ, n = 7, wie Schmp. 78-79' und [a]?: +35.0' lehrten; die Solvolyse vollzog sich also rnit 100-proz.

10) G. H. COLEMAN, G. NICHOLS, C. M. MCCLOSKEY und H. D. ANSPON, Org. Syntheses,

11) Vgl. E. J. UMBERGER und J. M. CURTIS, J. biol. Chemistry 178, 265 [1949]. 12) ober diese Umsetzung wird in anderem Zusammenhang naher berichtet.

Coll. Vol. III, 712 [1955].

2738 HUISGEN und SEIDL Jahrg. 96

Retention. Kontrolfversuche: a) Ein Carbinolpriiparat rnit [a]$*: -33.8" wurde in Ameisen- s h r e wie oben auf 35" erwBrmt und analog aufgearbeitet einschlieBlich der KOH-Behandlung; das zuriickgewonnene VI, n = 7, wies -33.6' auf. b) Der gleiche Versuch, jetzt in Gegenwart von Natriumforrniat rnit einem Praparat [a]$2: +33.1" ausgefuhrt, gab ein solches rnit [a]&*: $33.2" zuriick.

Acetolyse des opt. aktiven I , n = 7: a) Tosylat rnit [a]%: - 13.44' wurde 12 Stdn. mit 20- fachem Gewicht Essigsiiure auf 80" erhitzt. Die Aufarbeitung ergab ein rohes Destillat mit Schmp. 69-74' und [a]',': $28.0". Mit der Azobenzolcarbonester-Methodewurden 10 Gew.-% Olefin im Rohprodukt nachgewiesen, was fur das Carbinol [a]%: +30.8" bedeutet; d. i. 88.5-proz. Konfigurationserhaltung.

b) Der Versuch wurde in Gegenwart von I Aquiv. Natriumacetar rnit einem Tosylat +13.44" wiederholt. Das destillierte Rohprodukt enthielt 7.5% VII, n = 7. Der ge-

fundene Wert [a]%: -27.1' entsprach daher [c#: -29.3" fur den Carbinol-Anteil. Das sind 84 % Retention und 16 % Racemisierung. Konrrollversuche: Carbinolpraparate wurden nach 12stdg. Erhitzen in Eisessig auf 80", bzw. desgleichen in Gegenwart von I Molaquiv. p-Toluol- sulfonsilure, mit praktisch unveriinderten spezif. Drehwerten zuruckisoliert.

I .2-Benzo-cyclooctenyI- (4) -tosylat Formolyse: 10.0 mMol I, n = 8,z) wurden in 5-proz. Ameisensaure-Lasung 12 Stdn. bei

20" aufbewahrt (Halbwertszeit 3.2 Min.). Die ubliche Aufarbeitung und Destillation bei 100-110" (Badtemp.)/O.Ol Torr fiihrte zu 1.71 g eines farblosen 61s rnit ni2 1.5569. Die quantitat. IR-Analyse der 8-proz. Cyclohexanlasung ergab rnit Hilfe der MeBbanden bei 800 und 972/cm einen Gehalt von 98.5 % bzw. 99.0 % VI, n = 8. Ein authent. ReinprBparatl3) rnit $2 1.5573 diente zum Vergleich. Die fur VII. n = 8, charakteristische Bande bei 960/cm fehlte im IR-Spektrum.

Dariiberhinaus uberfiihrten wir eine Probe des Solvolyseproduktes zu 92% in das 3.5- Dinitro-benzoat. das nach einmaligem Umlasen aus Benzol/Petrolather bei 123 - 123.5" schmolz und mit authent. Material's) (Schmp. 123.5- 124") keine Depression zeigte.

I .2-Benzo-cyclononenyI- (4) -tosylat Formolyse: Die 20stdg. Reaktion von 10.0 mMol I , n = 9,Z) rnit Ameisensiiure bei 20'

(Halbwertszeit 8.2 Min.) lieferte nach der iiblichen Aufarbeitung ein destilliertes Rohprodukt (1.77 g), das laut quantitat. IR-Analyse zu 82% aus 1.2-Benzo-cyclononenol-(4) (VI, n = 9)14) bestand ; MeBbande 975/cm (5-proz. Lasung in Cyclohexan). Fur das I.2-Benzo-cyclononadien (VII, n = 9)14) fand sich keine spezifische IR-Bande im MeObereich. Der IR-Vergleich rnit kunstl. Mischungen legte 15 - 18 % VII, n = 9, im Destillat nahe. Die auf I. n = 9. bezog. Ausbeuten betragen somit 78% und 15%.

Die Formolyse bei 65" ergab ein Destillat, dessen IR-Spektrum rnit einer kunstl. Mischung aus 45% VI, n := 9, 40% Tetrahydroperinaphthan'z) und 15% VII, n = 9, ubereinstimmte.

/%Tetralyl-tosylat Vergleichspriiparate: a-Tetralol (XIII) wurde aus reinem a-Tetralon rnit Lithiumaluminium-

hydrid bereitet; 90 % farbl. Flussigkeit rnit Sdp.12 130- 134" und n g 1.5635. Rohes /LTetralolls) (VI, n = 6) reinigten wir uber das kristallisiertep-Nitro-benzoat; Sdp.14 138-139'; $2 1.5615. Das aus 1.2-Dibrom-tetralin dargestellte I.2-Di~ydronaphfh~ljn 8 ) (VI1, n = 6) wurde durch

13) R. HUISGEN, E. RAUENBUSCN und G. SEIDL, Chem. Ber. 90, 1958 [1957]. 14) Die reinen Verbindungen werden in Mitteil. XXII in anderem Zusammenhang beschrieben. 1s) E. BAMBERGER und W. LODTER, Ber. dtsch. chem. Ges. 23, 197 [1890].

1963 Mittlere Ringe (XX.) 2739

Rektifikation gereinigt; Sdp.11 79-80'; Schmp. -7 bis -6" (Lit.8) :-8O). Die Thermolyse des a-Tetralyl-phenylurethansla) unter Stickstoff ergab ein weniger reines VII, n = 6, mit Schmp. -10 bis -9"; die Bromtitration zeigte 98 % Olefin an. 1.4-Dihydro-nuphthulinl7) (XIV) wurde iiber den Quecksilberacetat-Komplexls) gereinigt; der aus Benzol durch Hiilsen- extraktion umgelbste Komplex lien sich rnit n HCI bei 20' (12 Stdn.) zerlegen. Sdp.1, 82-83", Schmp. 26-27" (Lit.19): 25").

Formolyse: 6.32 g (20.0 mMol) I, n = 6.2) wurden in 120 ccm 97.5-proz. Ameisensuure suspendiert und unter WasserabschluD 135 Stdn. im 2O0-Thermostaten aufbewahrt; nach ca. 11 5 Stdn. war das Tosylat vollstlndig gelbst (Halbwertszeit 282 Min. bei 20"). Schwan- kungen in den Ausbeuteverhlltnissen veranlaDten uns, die Solvolyse unter Stickstoff als Schutz- gas vorzunehmen und bei der Aufarbeitung die alkalische Esterhydrolyse gegen eine reduktive Spaltung der Tetralylester rnit Lithiumaluminiumhydrid auszutauschen. Fraktionierung i. Wasserstrahlvak. ergab den Olefin- und Alkoholanteil, die getrennt der quantitat. IR-Analyse in 10-proz. Cyclohexanlbsung unterworfen wurden. MeObanden: 720 und 964/cm fur VI, n = 6; 690/cm fur VII, n = 6; 666/cm fiir XIV. Fur XI11 ist die Bande bei 774/cm nur zum qualitativen Nachweis geeignet; die erwlhnte Bande bei 964/cm kommt VI, n = 6, und XI11 gemeinsam zu.

Der zu 24% auftretende Alkoholanteil erwies sich als VI, n = 6, frei von a-Tetra101 (XIII). Die unten erwahnte Oxydation bestltigte die Abwesenheit von XIII. Die Olefinfraktion enthielt 184 mg V l l , n = 6, und 290 mg XIV. Der die Halfte des Solvolyseprodukts Bus- machende Ruckstand lieR sich zu fast 3/4 bei 155-165"/0.02 Torr destillieren. Das IR- Spektrum des viskosen 61s war identisch rnit dem des aus VII, n = 6, rnit konz. Schwefel- saure erhaltenen Dimeren 8).

Hydrolyse yon I , n = 6: 5.00 g I, n = 6, wurden in 100 ccm Dioxan/Wasser (70 : 30 Vo1.- %) riickflieOend gekocht, wobei wir den zeitlichen Ablauf durch direkte Titration rnit 0.2n NaOH in 60-proz. Dioxan verfolgten. Nach 30 Min. betrug der Umsatz 63 %, nach 5 Stdn. 99.5 %. Gelangte nach der iiblichen Aufarbeitung das Gemisch von Carbinolen und Olefinen zur IR-Analyse, dann lieD sich das a-Tetra101 nicht rnit Sicherheit nachweisen. Wohl war dies nach der fraktionierten Destillation mbglich, die 33 % Carbinol und 39 % Olefin, beides auf I, n = 6, bezogen. lieferte.

Zum chemischen Nachweis des a-Tetralols (XIII) wurden 300 mg des im eigenen Versuch erhaltenen Solvolyseprodukts (Alkohol + Olefin) in 7 ccm Pyridin gelbst und langsam in eine Suspension von 300 mg Chromtrioxyd in 15 ccm Pyridin 20) eingetragen. Nach 48 Stdn. bei Raumtemp. wurde rnit Wasser/kher aufgearbeitet. Der Ruckstand der kherlbsung wurde mit schwefelsaurem 2.4-Dinitrophenylhydrazin in khan01 umgesetzt, wobei 46 mg des dunkelroten schwerlbslichen a-Tetralon-2.4-dinitrophenylhydrazons mit Schmp. 243-245" (Lit. 21): 250-251.5') anfielen. Das entspricht 7% XI11 im fliichtigen Produkt. Vorversuche mit kiinstl. Gemischen von a- und P-Tetralol hatten gelehrt, daD man rnit dieser Methode 80-90% des a-Tetralols erfaOt. Das 2.4-Dinitrophenylhydrazon des (3-Tetralons ist leichter Ibslich und verbleibt in der Mutterlauge; auOerdem scheint der grbDere Teil des P-Tetralons weiterer Oxydation anheimzufallen.

16) F. STRAUS und A. ROHRBACHER, Ber. dtsch. chem. Ges. 54.40 [1921]. 17) E. BAMBERGER und W. LODTER. Liebigs Ann. Chem. 288, 74 118951. 18) J. SAND und 0. GENSSLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 3699 (19031. 19) H. G. DERX, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 41, 312 [1922]. 20) Oxydationsmethode nach V. PRELOG und W. KUNG, Helv. chim. Acta 39, 1394 [19561. 21) R. HUISGEN und W. RAPP, Chem. Ber. 85, 826 [1952].