pH-Messung in komplexenMatrices
Dr. Andreas Wundrack
Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG
Technisches Bro Halle
Leverkusenstrasse 7
06258 Schkopau
Email: [email protected]
Vortragsinhalte - berblick
Definition des pH-Wertes
Gerte fr die pH-Messung pH-Meter Titratoren
pH-Werte messen wichtige Parameter und Fehlermglichkeiten
Welche pH-Elektroden fr meine Meaufgabe?
Zusammenfassung
Definition des pH-Werts
der pH-Wert ist ein Ma fr die Strke der sauren bzw.basischen Wirkung einer wssrigen Lsung
der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus derWasserstoffionenaktivitt (genauer: Oxoniumionenaktivitt)
pH = -log aH+
die pH-Skala ist nur fr rein wssrige Lsungen definiert Messungen in organischen Lsungsmitteln liefern keinen
gltigen pH-Wert gem der Definition fr die Messung des pH-Wertes in Ethanol (z.B. Bioethanol)
wurde die Bezeichnung pHe-Wert eingefhrt
827 pH Lab fr Messungen im Labor
Messmodi pH / mV / T Auflsung 0.001 pH / 0.1 mV / 0.1 C Temperaturfhler NTC oder Pt 1000 IR-Schnittstelle fr Datenbertragung Messwertspeicher automatische Temperaturkompensation automatische Puffererkennung berwachung der Steilheit berwachung des Kalibrierintervalls groes Mehrzeilen-Display
781 / 780 pH Meter Elektrodentest fr pH-Elektroden Messmodi pH / mV / T Auflsung 0.001 pH / 0.1 mV / 0.1 C Temperaturfhler NTC oder Pt 1000 serielle Schnittstelle fr Datenbertragung Rhreranschluss Probenwechsleranschluss Messwertspeicher automatische Temperaturkompensation automatische Puffererkennung berwachung der Steilheit berwachung des Kalibrierintervalls groes Mehrzeilen-Display
867 pH Modul pH- und ISE-Messungen auf hchstem Niveau Elektrodentest fr pH-Elektroden FDA und GLP konformes Arbeiten Passwortschutz und Zugriffsrechteverwaltung steuerbar mit 840 Touch Control oder tiamoTM
frei definierbare Methodensequenzen Anschluss intelligenter Elektroden iTrodes,
sowie konventioneller Elektroden mglich Erweiterbar mit automatischen Dosiergerten,
wie Dosino 800 / Dosimat 805 Zugabe von Hilfslsungen Automatische Standardaddition
Probenwechsleranbindung mglich
U
Referenzelektrode
Ag/AgCl
Messelektrode
schematischer Aufbau einer Messkette -getrennt oder kombiniert
S = Elektrodensteilheiteinwertige Ionen 59 mVzweiwertige Ionen 29,5 mV
R = Gaskonst. (8.31441 J x K-1 x mol-1)T = absolute Temperatur in Kz = Ladung des MessionsF = Faraday-Konst. (96484.56 C x mol-1)a = Aktivitt des Messions
Nernstsches Gesetz:
E = Eo +
S
R x Tz x F
x ln10 x lg ai
kombinierte pH-Elektrode
mit Glas-Festschliffdiaphragma
Elektrodenschaft
Einfllffnung
Bezugselektrolyt KCl 3M
Long-Life-Referenz
Festschliffdiaphragma
Glasmembran
Durchfhrung einer pH-Messung
vor der pH-Messung
Probe Eigenschaften
welche Art von Proben gemessen wird, ist entscheidend frdie Elektrodenauswahl alkalisch oder sauer klar oder trb warm oder kalt belastet mit Strsubstanzen
die Probe muss whrend der Messung stabil bleiben Temperaturkonstanz Gleichgewicht mit der Laboratmosphre keine Zersetzung oder sonstige Vernderung der Probe
verschiedene Beispiele von Proben
Probentyp
Wsser (Mineral-, Trink-, Regen-, deionisiertes Wasser etc.) Lebensmittel (Fleisch, Milchprodukte, Zuckerwaren, Sfte,
Bier und Wein) Pharmaka, Pharmarohstoffe, Chemieprodukte Kosmetik und Waschmittel Galvanische Bder Farben und Lacke Textil und Leder Krperflssigkeiten
vor der pH-Messung
pH-Kalibrierung
2-Punkt- oder 3-Punkt-Kalibrierung in welchem pH-Bereich muss kalibriert werden sind die Puffer frisch abgefllt ist der Puffer pH 9 noch verwendbar ist die richtige Puffertabelle ausgewhlt ist ein Temperaturfhler angeschlossen sind Grenzen fr die Elektrodensteilheit gesetzt welche Genauigkeit haben die Puffer (meist 0,02)
pH-Kalibrierung
Elektrodenkenndaten Steilheit Asymmetrie-pH-Wert (Nullpunkt) Ansprechzeit (Darstellung gerteabhngig)
pH-Messung
der pH-Wert darf nur zusammen mit der Messtemperaturangegeben werden
da jede Probe ein unbekanntes Temperaturverhalten zeigt,knnen pH-Werte nur verglichen werden, wenn bei dergleichen Temperatur gemessen wurde Beispiel: Galvanikbad im Betrieb bei 80C und im Labor bei 25C
gemessen, liefert unterschiedliche Messwerte, wobei beideWerte richtig sind
die Messung erst beenden, wenn der Messwert stabil ist
die Dauer der pH-Messung gibt einen Hinweis auf denZustand der verwendeten Elektrode
wichtige Gerteparameter fr diepH-MessungMesswertdrift
der gemessene pH-Wert wird erst dann als stabil anerkannt,wenn die Messwertdrift erreicht ist. Sie wird in mV/minangegeben.
10 mV/min der Messwert wird dann als stabil erkannt, wenner sich nicht mehr strker als 10 mV/min ndert.
5 mV/min der Messwert wird dann als stabil erkannt, wenner sich nicht mehr strker als 5 mV/min ndert.
je kleiner die Messwertdrift eingestellt ist, desto stabiler muss der Messwert sein, um anerkannt zu werden desto genauer ist der Messwert
Einflsse auf die pH-Messung
Rhren
generell kann mit oder ohne Rhren gemessen werden auf Grund der Homogenisierung der Probe hat das Rhren
Vorteile, bei inhomogenen Proben ist es zwingend notwendig bei der pH-Kalibrierung und der pH-Messung muss auf gleiche
Weise vorgegangen werden die Rhrgeschwindigkeit darf whrend der Messung nicht
gendert werden zu starkes Rhren ist zu vermeiden, um den Eintrag von CO2
in die Probe zu verhindern
welche pH-Elektrode fr welcheApplikation ?
Kriterien fr die Auswahlder passenden pH-Elektrode
fr die jeweilige Analysenaufgabe
welche Elektrode ?universelle Elektrode ?
Eine Elektrode? Leider nicht!verschiedene Proben -
verschiedene Diaphragmen undMembranglser
chemische Produkte
Pharmaka
Bodenproben
Oberflchenwasser
Trinkwasser
Minerallprodukte
Lebensmittel
Probenspektrum
Ionenstrke der Probe (Membranwiderstand)
Gre der Glasmembran (Membranwiderstand)
Einsatztemperatur (Lslichkeit der Glasmembran)
pH-Wert der Probelsung (Alkalifehler)
warum verschiedene Membranglser ?
T-Glasionenarme undnichtwssrige
Lsungen
U-Glashohe Temp.
alkal. Lsungen
E-Glasoptimiert frTitrationen
A-Glassehr ionenarme
Lsungen
M-GlasMikroelektroden
Membranglser - verschiedene Typen
Diaphragmen - verschiedene Typen
Keramikdiaphragma
ber viele Jahre Standarddiaphragma verliert immer mehr an Bedeutung Keramikfritte, Porengre 1m Ausflussrate 10-25 L/h fr wssrige Medien wie Puffer, Salzlsungen ... stranfllig bei fein verteilten Niederschlgen stranfllig bei Proteinen stranfllig bei Tensiden Reinigung durch Einstellen in warme KCl, NH3-Lsg.
oder Pepsin/HCl
Diaphragmen - verschiedene Typen
Festschliffdiaphragma Standard-Diaphragma fest eingepresster Glasschliff, sehr kleiner Spalt, viele
Kapillaren konstanter und exakt definierter Ausfluss, Ausflussrate
5-20 L/h unempfindlich gegen Verschmutzungen Einsatz in schwierigen Medien (Eiwei, Tinte, bis 10%
nichtwssrig) Einsatz fr Langzeitmessungen fr Tenside nur bedingt geeignet Reinigung durch Einstellen in warme KCl, NH3-Lsg. oder
Pepsin/HCl Reinigung in Methanol/KCl nach Gebrauch in Tensiden
berblick - welches Diaphragma frwelche Probezunehmende Schwierigkeit der Probelsung
Keramik wssrige, klare Medien
Festschliff schwierige Medien (Suspensionen, Emulsionen,teilwssrige Proben), Langzeitmessung
Kapillar schwierige Medien, stark verschmutzte Proben,auch tensidhaltig
Schliff flexibel schwierige Medien (Emulsionen, le, Tenside),Diaphragma leicht zu reinigen
berblick - welches Diaphragma frwelche Probeselten verwendete Diaphragmen
Platinzwirn biologische Medien
Loch biologische Medien, Einstich- und Langzeitmessung
Elektroden mit Schliffdiaphragmaund die AnwendungenFestschliffdiaphragma
Aquatrode plus ionenarme, schlecht leitende Medien wie dest. Wasser, natrliche
Oberflchenwsser typische Anwendung: p- und m-Wert, pH-Wert in Regenwasser
Unitrode schwierige und teilwssrige Medien wie Lebensmittel, Farbstoffe,
Lacke, Harze, Blut, Suspensionen typische Anwendung: pH-Wert in Ketchup oder Dispersionsfarbe
Ecotrode plus Einsatz fr die Titration, schnell und robust fr Standardapplikationen typische Anwendung: pH-Titration in wssrigen Medien
Elektroden mit Schliffdiaphragmaund die Anwendungenflexibler Schliff aus PCTFE
Solvotrode Titrationen im nichtwssrigen Medium, wie TAN/TBN
(Mineralle), Gehaltsbestimmungen in der Pharmazie typische Anwendung: TAN, TBN,
Gehalt von Pharmawirkstoffen
Profitrode Medien und Proben, die das Diaphragma verstopfen, wie
Eiweihaltige Proben oder Tenside typische Anwendung: pH-Wert in Duschgel oder Lotionen,
sulfidhaltiges Abwasser
Porotrode mit Doppel-Keramikkapillare
Einsatz in schwierigen Matrices Einsatz in stark verschmutzten Proben pH-Messung in proteinhaltigen Proben Doppel-Keramikkapillare vllig frei von Kunststoff bestndig gegen aggressive Lsemittel Long-Life-Referenzelektrode stabiles Strmungspotential
pH-Messung in Milch Suregrad von Milchprodukten
EtOH-Trode fr Messungen inBioethanol
pHe Messung in Ethanol Kennzahl fr Kraftstoffe mit hohem Ethanolanteil spezielles Membranglas przises Schliffdiaphragma do