Beriehte fiber die Fortsehritte der analytischen Chemie.

I. Allgemeine analytische Methoden, analytische Operationen~ Apparate und Reagenzien.

Polarographie. Bei einer yon H. W. HODGSO~ und J. H. GLOVE~ 1 beschricbe- nen Trop/dektrode kommt das reine Mel]quecksflber nicht mi t Gummi in Beriihrung, ohne dab dadurch der Nachteil einer erh6hten Zerbrechlichkeit des Ger~tes auftr i t t ,

wie es bei anderen Konstrukt ionen, die das Ziel der Fall ist. Dies gleiche verfolgen, racist

wird dadurch erreieht, dab das zur Einsteltung des Druckes dienende Quecksilber sich in einem besonderen Gef~B B (s. Abb. 1) be- finder, welches das Mei~queeksilbergefitB A

, r als Mantel umgibt . Mit dem Rohransatz am r un teren Ende des Mantels ist mittels eines

~arkwandigen Gummisehlauches ein Niveau- gef~B verbunden. ])urch Heben und Senken des letzteren wird das im inneren G e f ~ A befindliehe Quecksilber im zentralen Steig- rohr auf die erforderliehe HShe gebracht. Mantel und Meitquecksilbergefi~13 sind durch Sehliff miteinander verbunden. A.EIcHL]~R.

D. CozzI und S. VIVXR~LLI ~ habcn die Oxydation des Arsens(III) an der Quecksilber- trop/elektrode eingehcnd untersucht . Nach I. ]Yl. KOLT~OFF 3 wcrden dreiwer~iges Arsen nnd Ant imon in alkalischer LSsung anodisch oxydier t ; die anodische Stufe in der Form eines Maximums ist im In terva l l 0, 9 . 1 0 -a bis 4 -10 -3 der Konzentra t ion des Elementes proportional. Verwendet man 1,6 m natron- alkalische ArsenitlSsung mit Seignettesalz- zusatz (0,25 m) und ffig~ 1 ml alkoholische LSsung yon 1~ Thymolph~halein je 100 In] Flfissigkeit zu, so erh~lt man sogar eine regel- m~l~ige Welle, die gut meBbar ist und die

~e Kap///ore dutch geringe C1-Mengen nicht gestSrt wird. go/"//'opre/e/e/,,'g#e ])as I-Ialbwellenpotentia] ist der N ] ~ S T s c h e n

Abb. 1. Kopfstiick zur Quecksilbertropf- Theorie entsprechend yon der OH--Konzen- elektrode nach HOI)GSON und G~OVE1L t ra t ion abh~ngig. Malate und Succinate beein-

flussen das Halbstufenpotent ia l nicht, Tar- t r a t e nur bei Konzentra t ionen fiber 10 -1 m. Bei hSheren Konzentra t ionen wird das t talbwellenpotential zu negativeren Werten verschoben, es t r i t t also keine Komplex-

1 Analyst (London) 76, 380 (1951). Anal. Chim. Acta (Amsterdam) 5,215 (1951).

3 I. M. KOLT~OFF, and R. L. PRO~ST, Analytic. Chemistry 21, 753 (1949); vgl. diese Z. 181, 282 (1950).

Bericht : Allgemeine analytisehe Methoden usw. 277

bildung wie bei Erythr i t und Mannit ein; Vor allem bei Anwesenheit yon d-Tartraten wird offenbar die Aktivitgt der Hydroxylionen erhSht.

Die Arsenwelle wird in alkaliseher L6sung und bei Anwesenheit von Tartrat weder durch Fe 2+ noeh durch Cu 2+, Bi 3+, Zn 2+ oder Pb ~+ gestSrt. Neben Sb 3+ kann As 3+ bei niedriger Tartrat- aber hoher Natronlauge-Konzentration zuverl~ssig bestimmt werden.

Die konduktometrisehe Analyse mit gleiehgeriehteter Radiofrequenz kann nach G. G. :BLAKE 1 aueh auf h6here Konzentrationen und Leitf~higkeiten der MeG- 16sungen ausgedehnt werden, wenn der Elektrodenabstand verstellbar eingerichtet wird. Sind Kopplung und Stromdurchgang durch die Megzelle konstant, so lassen sich mit steigendem Elektrodenabstand exponentiell zunehmend grSBere Konzen- trationen analysieren.

DieVerbesserungdesfriiherbeschriebenenGeri~teswirdangegeben ~. K.CausE.

Eine Verdiinnungsmethode mit stabilen Isotopen zur Bestimmung der Nieotinsiiure beschreiben N. R. TRENNER, P~. W. WALKER, :B. ARISON und C. T~UM]~AVER 3. Die Methode ist gekennzeiehnet dureh den Zusatz einer bekannten Menge reiner Deuteronicotinsiiure zur Untersuehungssubstanz, Veresterung der Mischung und qualitative Isolierung einer reinen Probe der Methylnicotiate. In dieser Probe wird dann das Verh~ltnis yon proto-Nicotiat zu deutero-~Nicotiat durch direkte In]rarot-Spektrophotometrie bestiramt. Die Deuteronieotins~ure wird aus Deuteroschwefelsgure (99,8%ig) wie folgt bereitet: 4 g reine Nieotins~ure und 25 ml 80 Gew~oige D2SO 4 in D~O werden im Einsehlu~rohr 90--120 Std bei 300 ~ C gehalten. Dann kiihlt man ab, spiilt mit H20 in einen ERLENMEYER (ira Eisbad) und gibt 60 ml 30%ige Natronlauge langsam unter Umriihren zu. Endlich wird auf PH 2 ~ 3 eingestellt, und die wgBrige LSsung mit Xthylacetat 24 Std ausgezogen. INraeh Verdampfen des Xthylaeetates nimmt man den Riiekstand mit mSglichst wenig kochendem Wasser auf, entf~rbt mit Tierkohle, filtriert hell3 und liiBt aus- krystallisieren. Umkrystallisation aus heifiem Athanol. ~h_usbeute 83% Deutero- Verbindung. Stop. 234~235,5 ~ C.

Die Darstellung des Methylesters erfordert ffir 1 g Substanz 10 ml Methanol und 1,5 ml rauehende Sehwefelsgure (20% SOs) und lstiindiges Erhitzen auf dem Dampfbad unter RfiekfluB. l~ach 0"berfiihren in einen Seheidetrichter werden 20 ml NeutralJsationsgemiseh (115 ml 6 n 1NIH~OI-I und 60 g Ammonsulfat werden zu 200 ml gelSst) zugesetzt und 2mal mit je 100 ml Petrolgther ausgezogen. Die vereinigten Auszfige werden auf 20 ml eingeengt, mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat soil 28 ml n icht tibersteigen. Beim Ktihlen auf 0 ~ C erscheinen Krystal]s in 2 Std. Fp. nach Troeknen bei 20 ~ C im Vakuumexsiccator: 4 1 ~ 2 ~ C. Ausbeute 70%.

Zur Spektrophotometer-:Bestimmung wurde ein PERKi~-EL~IER-Infrarot-Spek- trometer Typ 12 A verwendet. Alle Messungen wurden auf 13,50 # bezogen. Das Methyl-trideutero-nieotiat wurde in Schwefelkohlenstoff (50 mg/ml) zur Messung gebracht und gegen Benzol gemessen. Das :BEE~sche Gesetz wird streng befolgt.

log/~ = d ~ 0,680 Pz --0 ,305, wobei R das Verhgltnis der Durehlgssigkeit der unbekannten LSsung zur Dureh- liissigkeit des Benzolbezugsstandards ist. d ist die Extinktion, P r die Prozentzahl Deuterokomponente in der Analysenprobe. Die Abweichung betr~gt durehschnitt- ]ieh • 0,2%.

~ Analyst (Lond.) 76, 241 (1951). 2 C-. G. :BLAKE: J. Sci. Instr. 22, 174 (1945) und Analyst 75, 32 u. 689 (1950);

vgl. diese Z. 133, 199 (1951). '~ Analytic. Chemistry 2,% 487 (1951).