Z. anorg. allg. Chem. 488,87- 93 (1982) J. A. Barth, Leipzip

Uber Chalkogenolate. 111 [I]

Untersuchungen uber Perthiocyansaure 4. Kristall- und Molekulstruktur von Dimethylperthiocyanat [I]

Von G. GATTOW, G. KIEL und R. GERNER

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitit

Inhaltsiibersicht. (CH,)2C2N2S, kristdlisiert monoklin mit 3 = 7,661(4) 8, b = 11,675(6) d, c = 9,549(5) d, ,!? = 116,7(3)' in der Raumgruppe P2Jc; Z = 4. Die Struktur wurde &us rontgeno- graphischen Einkristalldaten bei 20°C bestimmt und bis zu einem konventionellen R-Faktor von 0,062 verfeinert. Die Struktur besteht aus isolierten 3,6-Bis(methylmercapto)-l, 2, ri-thiadiazol- Molekiilen. Der 1,2,Q-Thiadiozol-Ring ist planar und mesomeriestabilisicrt.

On Chalcogenolates. 111. Studies on Perthiocyanic Acid. 4. Crystal and Molecular Structure of Dimethyl Perthiocyanate

Abstract. (CH,),C,N,S, crystallizes with Z = 4 in the monoclinic space group PZ,/c with cell dimensions a = 7.661(4) 8, b = 11.675(5) d, c = 9.549(5) A, ,!? = 116.7(3)'. The crystal and mole- cular structure has been determined from single X-ray data at 20°C and refined to a conventional R of 0.062. The structure consists of isolated 3,6-bis(methylmercapto)-l, 2,4.-thiadiazole molecules. The 1,2,4-thiadiazole ring is plane and stabilized by mesomerism.

Von der Verbindung mit der Bruttozusammensctzung H,C,N,S3 sind zwei Iso- mere beschriebcn, die als Isoperthiocyansaure und Perthiocyansaure bezcichnet werden ; vgl. die ubersichtsartikcl [ 21. Wahrend die Kristallstruktur der Tsoper- thiocyansaure bekannt ist [ 3, 41, liegen uber die Perthiocyansiiure keine rontgeno- graphischen Untersuchungen vor, da sich die Substanz auch bei tieferen Tempe- raturen relativ schnell in die Isoperthiocyansaure umlagert [ 51. In Weiterfuhrung unserer Untersuchungen uber Perthiocyanate [ 61, Yerthiocyansaure [ 51 und Ester dieser Saure [I] haben wir die Kristall- und Molekulstruktur des Dimethylper- thiocyanats bestimmt. In der Litcratur liegen u. W. kcine strukturellcn Angaben uber Dialkylperthiocyanatc vor.

I. Kristalldarstellung und -vermessung Die Darstellung von Dimethylperthiocyanat erfolgte durch Umsetzung von

(MH,),C2N2S3 mit CH31 in alkoholischer Losung, wie bereits ausfuhrlich beschrie- ben worden ist [I]. Fur die Rontgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden durch Diffusion von Wasserdampf in eine Losung der Substanz in 96%igem Athano1 bei 20 O C hergestellt.

88 G. GATTOW, G. KIEL u. R. GERNER

Der fur die rontgenographischen Untersuchungen praparierte Einkristall war yon nadelformiger Gestalt mit a als Nadelachse. Er hatte die Abmessungen 2,2 . 0,5 . 0,25 mm und war in einem Mark- Rohrchen eingeschmolzen. Aus Drehkristall-, WeiDenberg- und Prazessions-Aufnahmen konnten die monokline Symmetrie und die systematischen Ausloschungen [(hOI) nur mit 1 = 2n und (OkO) nur mit k = 2n vorhanden], die fur die Raumgruppe P2,/c-C& (Nr. 14) charakteristisch sind, ermittelt werden. Die Gitterdimensionen, die bei 20 "C aus 16 hochindizierten Reflexen auf dem Diffrakto- meter bestimmt wurden, sind Tab. 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 Kristalldaten von Dimethylperthiocyanat (MoKoc-Strahlung, 3, = 0,70926 d)

Kristallhabitus Kristallklnsse Raumgruppe Gitterdimensionen

Volumen der Elementarzelle Molmasse Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle Dichte Molvolumen Punktlagenbesetzung

nadelformig 1 1 a monoklin P ~ , / C - C ; ~ (Nr. 14) a = 7,661(4) d, b = 11,675(5) A, c = 9,549(5) A, B = 116,7(3)O V = 763,O A3 178,30 g/Mol (C,H,N&)

z = 4 d?tntg, = 1,552 g/cm3, d&. = 1,551(2) g/cm3 V&;, = 114,8 cm3/Mol alle Atome auf 4(e)

Die Bestimmung der Reflexintensitaten erfolgte bei 20°C mit Hilfe eines automatischen Vier- kreisdiffraktometers (CAD4 Enraf-Nonius). Gemessen wurde mit monochromatisierter Mo-Strahlung (Graphit-Monochromator, 3, = 0,70926 A) im w/26-scan bis 6 = 35" mit einer maximalen MeDzeit von 3 min pro Reflex. Drei zur Kontrolle gemessene Standardreflexe zeigten im Verlanf der Messung keine Abnahme der Intensitat.

Es wurden die Daten von insgesamt 3 271 unabhangigen Reflexen aufgezeichnet, von denen 1496 Reflexe rnit einer Intensitat I < 20(I) als ,,unmeDbar schwach" eingestuft wurden. Die Inten- sitiiten wurden wie iiblich korrigiert (Lorentz- und Polarisationsfaktor). Auf eine Absorptionskorrek- tur wurde verzichtet.

11. Gang der Strukturbestimmung In der Raumgruppe P2,/c-C& (Nr. 14) besetzen alle Atome von (CH3)2C2N2Sa die allgemeine

vierzahlige Punktlage 4(e). Der dreidimensionalen Patterson-Synthese konnte die Lage des S1-Atoms entnommen werden. Eine anschlieBende dreidimensionale Fourier-Synthese lieferte die Positionen der ubrigen S- sowie die der C- und N-Atome. Die H-Atome konnten auch durch eine abechlieDende Differenz-Fourier-Synthese nicht eindeutig lokalisiert werden.

Verfeinert wurde nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate; Streufaktoren der Atome nach [i'], Dispersionsfaktoren nach [8]. Nach 6 ,,least squares"-Verfeinerungscyclen mit isotropen und 4 Cyclen mit anisotropen Temperaturfaktoren betrug der konventionelle Giitefaktor R = ZllFol - lFcll/ZIFo\ = 0,062 und der gewichtete Faktor R, = Z(JF, - FcI * W ~ / ~ ) / Z ( F ~ w1I2) = 0,070 rnit w-l = cr21Fo/ + 0,06382 . FO2. In Tab. 2 und 3 sind die gefundenen Atomparameter und die Koeffizienten der Temperaturfaktoren zusammen mit den Standardabweichungen wiedergegeben.

Alle Berechnungen erfolgten mit Hilfe des Programms SHELX [9] auf der Rechenanlage HB 66/80 des Rechenzentrums der Universitat Mainz. Eine Tabelle der gemessenen und berechneten Strukturamplituden kann von den Autoren angefordert werden.

Dimethylperthiocyanat 89

Tabelle 2 Lageparameter x, y, a mit Standardabweiclungena) (20) nach AbschluB des letzten Verfeinerungscyclus

Atom X Y 2

s1 s2 53 N1 N2 c1 c 2 c3 c4

0,2204( 1) 0,4055(1) 0,1391(1) 0,2066(4) 0,3169(3) 0,2333(4) 0,3011(4) 0,0908(5) 0,3496(6)

0,20786(7) -0,02363(8) -0,04370(8) -0,0961(2)

0,0947(2) 0,0896(2)

-0,0102(2) 0,1515(3)

-0,1705(3)

0,2766( 1) 0,8029(1) 0,3225( 1) 0,4953(3) 0,5424(2) 0,3895(3) 0,6000(3) 0,0824(4) 0,82%(5)

a) Die Ziffern in Klammern bezeichiien die Standardabweichungen 20 in Einheiten der letzten angegebenen Derimal- stelle(n)

Tabelle 3 Koeffirienten der anisotropen Temperaturfaktoreua) mit Standardabweichungenb) (20) nach AbschluD des letzten Verfeinerungscyclus

Atom U1, UZE U39 U,, UIS us,

s1 s2 s3 N1 3 2 c1 c2 c3 c4

0,0605(5) 0,0592(5) 0,0679(6) 0,054(1) 0,014(1) 0,038(1) 0,037(1) 0,062(1) 0,062(2)

0,0340(3) 0,0508(5) 0,0409(4) 0,026(1) 0,034(1) 0,030(1) 0,035(1) 0,054(1) 0,055(2)

0,0412(4) 0,0363(4) 0,0408(4) 0,048(1) 0,034( 1) 0,036(1) 0,039(1) 0,037(1) 0,063(2)

0,0031(2)

0,0107(3) 0,0034(8) 0,0027(8) 0,0002(8)

-0,0044(3)

-o,oni8(9) 0,001(1)

-0,005(1)

0,0211(3) 0,0154(3) 0,0165(3) 0,024( 1) 0,0125(9) 0,0171(9) 0,013(1)

0,032( 1) 0,022(1)

-0,0029(2) -0,0076(3)

0,0047(2) -0,0040(8) -0,0009(8)

0,0005(8) -0,004(1) -0,003(1) -0,021(1)

-~ ~

a) hisotroper Temperaturfaktor in der Form exp [-2nP(U,,hza*z + U,,kxb** + U~~l*c'z + 2Ul,hka"b* + 2Ulahla'c* + 2U,rklb*c*)] b) Erklarungen 8. FuDnote der Tab. 2

111. Beschreibung der Struktur Die Struktur des Dimethylperthiocyanats ist aus isolierten 3, Ei-Bis(methylmer-

capto)-I, 2,4-thiadiazol-Molekulen aufgebaut. Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, stehen die Molekiile mit ihren Ebenen fast senkrecht zur kristallographischen a-Achse und sind in Richtung dieser Achse schichtformig angeordnet.

Die Atomabstande und Winkel in der Dimethylperthiocyanat-Molekel sind in Tab. 4 wiedergegeben. Aus den interatomaren Abstanden folgt, da13 im 1,2,4- Thiadiazol-Ring keine fixierten Einfach- und Doppelbindungen vorliegen, sondern partielle Doppelbindungen vorhanden sind. Lediglich der Abstand zwischen dem C1- und dem N2-Atom weist auf einen ffbergang in Richtung Doppelbindung hin in nbereinstimmung mit den Ergebnissen infrarotspektroskopischer und mas- senspektrometrischer Untersuchungen [ I]. Die Summe der Bindungswinkel im 1,2,4-Thiadiazol-Ring betragt 540° und entspricht dem theoretischen Wert fur einen planaren 5-Ring.

Die gefundenen AtomabstPnde im 1,2,4-Thiadiazol-Ring stimmen innerhalb von etwa 0,06 mit den Angaben in vergleichbaren 1,2,4-Thiadiazol-Systemen iiberein [lo].

Auch auoerhalb des 1,2,4-Thiadiazol-Ringes pflanzt sich der partielle Doppel- bindungscharakter zwischen den cyclischen C- und exocyclischen S-Atomen fort

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b

G. GATTOW, G. KIEL u. R. GERRNER

n

rn c4

-a Abb. 1 p;wallol ziir kristnllographischeiI c-Achse)

Perspektivische Wiedergabe der Elementarzelle von Dimethylperthiocyanat (Blickrichtung

(s. Tab. 4). Dagegen weisen die Sl-C3- und S2--C$-Ahst&nde auf Einfachbin- dungen hin.

Die Abstande zwischen zwei Atomen von Nachbarmolekiilen sind aus Tab. 5 zu erschen. Der kurzeste Atomabstand betragt X2*..S2' = 3,417(13) d und ent- spricht griiWenordnungsmaIJig der Summe der van-dcr-Waals-Radien von zwei S-Atomen. Somit bestehen zwischen hcnnchbarten Dimethylperthiocyanat-Mole- kulen kaum stiirkere Wechselwirkungen.

Um dic Planaritat des 1,2,4-Thiadiazol-Ringes zu iiberpriifen, wurde die Ebene durch die funf Atome C1, S3, N1, C2 und N2 nach der Methode der klein- sten Fehlerquadrate herechnet (Ehenengleichung : -0,9596~ - 0 , 2 8 0 1 ~ - 0,0260~ = 0,4059). Es zeigt sich, daB der I, 2,4-Thiadiazol-Ring innerhalb der Fehlerbreite mit 0,003 a planar ist ; Abstiinde aller Atome in der Molekel von der

Dimethylperthiocyanat 91

Tabelle 4 Atomabstiinde und Winkel mit Standardabweichungen") ( 2 4 in der Dimethylperthio- c$anat-Molekel

N2 C3-Sl-C1/ \cs-sz-c4

I I s3 - N1

~~

Atomabstand (in A) Winkel (in Grad) ~ ~~ ~~ ~~~ ~ ~~~

Sl-Cl 1,728( 3) c3-s1-c1 101,6(2) S1-C3 1,790(9) c4-s2-c2 101,1(2) s2-c2 1,738(8) Nl-S3-C1 94,3(3) s2-c4 1,795(5) C2-Nl-S3 106,8( 3) S3-Nl 1,613(5) C2-N2--Cl 108,7(2) S3-C1 1,713(4) s3-c1-s1 126,6(3) Nl-C2 1,37316) S3-Cl-N2 111,9(3) N2-C1 1,306(7) S1-C1-N2 121,5(2) N2-C2 1,370(4) S2-C2-N1 125,0(3)

S2-C2-N2 116,7(2) Nl-C2-N2 118,3(3)

" ) Erkliirung 8. FuBnote der Tab. 2

Tabelle 6 Kiirzeste Abstiinde mit Standardabweichungen") ( 2 4 zwischen Dimethylperthiocyanat- Molekiilenb)

Atorneb) Abstand (in 8) Atomeb) Abstand (in I%)

s2.. *S2' 3,417(13) (34'. . . C4"' 5,125(4) S4...N2' 4,731(12) C1.e *C2' 3,643(5) Sl...Sl' ' 4,875(3) N2. * * N l ' 3,826(6) s3. .*S3' 4,855(15) N2-**S3' 3,816(12)

") ErklLrung 8. FuBnote der Tab. 2 b, Zur Bezeichnung der Atome 8. Abb. 1

Tabelle 6 htomabetande zur durch die Atome C1, S3, N1, C2 und N2 gelegten ,,least squares" Ebene in der Dimethylperthiocyanat-Molekel mit Standardabweichungena) ( 2 4

Atomb) Abstand von der Ebene Atomb) Abstand von der Ebene (in A) (in A)

c1 +0,002(3) s3 -0,003( 1) N1 -k 0,003(3) C2 - 0,002(3) N2 +0,000(3)

s1 +0,043(1)

c 3 +0,055(6) 52 - 0,024( 1)

c 4 - 0,015(5)

~~

") ErklLrung s. FuBnote der Tab. 2 b, Zur Bezeichnung der Atome 8. Tab. 4, Abb. 1 und Abb. 2

G. GATTOW, G. KIEL u. R. GERNER 92

Ebene s. Tab. 6. Die maximale Abweichung der exocyclischen C- und S-Atome von dieser Ebene betriigt 0,06 A (fur C3) ; diese Atome sind somit nur minimal aus der Ebene gedreht.

Wie vorstehend beschrieben ist die Dimethylperthiocyanat-Molekel praktisch planar und durch delokalisierte Doppelbindungen mesomeriestabilisiert. Das Vorliegen von partiellen Doppelbindungen kann ebenfalls gezeigt werden, wenn man die Bindungsordnungen n nach ALLMANN [I13 mit Hilfe der Gleichung n = (dlfo"/dn)5 berechnet, wobei d p die nach SCXOMAKER und STEVENSON [la] korrigierten, aus den kovalenten Radien von PAULING [13] berechneten Einfach- bindungsabstande und d, die beobachteten AtomabstInde (9. Tab. 4) bedeuten. Die Bindungsordnungen zwischen den Atomen sind in Verbindung mit der Summe der Bindungsordnungen der Atome der Abb. 2 zu entnehmen.

2.32

2.66 2,s 7

Abb. 2 in der Dimethylperthiocyanat-Molekel

Bindungsordnungen zwischen den Atomen und Bumme der Bindungsordnungen der Atome

Aus den Bindungsordnungen n errechnet sich die Summe der Bindungsordnungen innerhalb des Ringsystems zu Zn(5-Ring) = 6,70; fur das Vorliegen eines 1,2,4-Thiadiazol-Ringes mit lokalisierten Doppelbindungen sollte Zn(5-Ring) = 7,OO sein. Werden die beiden exocyclischen Atome S1 und S2 in die Berechnung mit einbezogen, dann folgt &(&Ring + 2s) = 9,19 (theor. 9,OO).

Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie sowie der Adolf-Todt-Stiftung fur die Bereitstellung von Hilfsmitteln.

Literatur [l] 110. bzw. 3. Mitteilung: G. GATTOW u. R. GERNER, Z. anorg. allg. Chem. 487, 141 (1982). [2] GMELIN Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst.-Nr. 14, Kohlenstoff D6, S. 38,39, Springer-

[3] A. HORDVIK, Acta Chem. Scand. 17 , 2575 (1963). 141 R. H. STANFORD, Acta Crystallogr. 16, 1157 (1963). [5] G. GATTOW u. R. GERNER, Z. anorg. allg. Chem. 486, 111 (198%). [6] G. GATTOW u. R. GERNER, Z. anorg. allg. Chem. 486,102 (1982). [7] D. T. CROMER u. J. B. MANN, Acta Crystallogr. A 24, 321 (1968). [8] D. T. CROMER u. D. LIBESMAN, J. Chem. Phys. 63,1891 (1970).

Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1978.

Dimethylperthiocyanat 93

[9] G. SHELDRICE, SHELX, Program System for Crystal Structure Determination, University of

[lo] F. IWASAKI u. K.-Y. AREA, Acta Crystallogr. B 37, 180, 185 (1981). Hier auch weitere Litera-

[ll] R . ~ L M A N N , Monatsh. Chem. 106, 779 (1975). [12] V. SCHOMAKER u. D. P. STEVENSON, J. Amer. Chem. SOC. 63,37 (1947). [13] L. PAULING, The Nature of the Chemical Bond, 3'd Ed., Cornell University Press, Ithaca,

Cambridge 1966; Fassung von 1.1.1976.

turangaben.

N. Y. 1960.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. Juli 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW, Dr. G. KIEL und DipLChem. R. GERNER, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Beclier-Weg 24, D-65OOMainz