Uber den Zustand der Chromate und der Chromsaure in wasseriger Losung.
Von
ETJGEN SPITALSKP.
In der ersten Mitteilung iiber Katalyse durch Chromsaure und ihre Salze habe ich gezeigt, dak die katalytische Wirkung der Chromate in einer sehr nahen Beziehung zu ihrer Zusammensetzung steht. Die besonders starke katalytische Wirkung der Dichromat- losungen im Vergleich zu der der Monochromatlosungen und das besonders einfache Zeitgesetz dabei (Reaktion erster Ordnung) im Vergleich zu der Wirkung freier Chromsaure legt die Vermutung nahe, dafs, abgesehen von dem nicht zu unterschatzenden Einflusse des H'-Ions, eben das Dichromation besonders schnell in Wechsel- wirkung mit Wasserstoffsuperoxyd eintritt, eine Vermutung, welche mit der nur bei Dichromat auftretenden ProportionaliCat zwischen der Bruttokonzentration des Katalysators und der Geschwindigkeits- konstante im Einklang steht.. Das ware einer von den Fallen, wo die Untersucbung katalytischer Eigenschaften eines Stoffes eine Auskunft uber seinen Zustand gibt. Dies war hier, bei den Chro- maten, von besonderem Interesse, wo, trotzdem diese Stoffe schon so oft nach allen Richtungen hin untersucht wurden, noch immer grol'se Bleinungsverschiedenheiten betreffs ihres Zustandes in wasse- rigen Losungen herrschen. Es wurde wohl von WALDEN3 zum erstenmal auf das abnorme Berhalten der freien Chromsaure und des Kaliumdichromats in wasserigen Liisungen bingewiesen , i d e m er zeigte, dafs die vermeintlich analog der Schwefelsaure zusammen- gesetzte, zweibasische Chromsiiure H,CrO, eine molekulare Leit-
2. anorg. Chem. 63, 184. Die Mitteilung daruber erscheint demnachst. Zeiisehr. phys. Chem. 2, 70.
2. anorg. Chcrn. Bd. 64. 19
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fahigkeit besitzt, welche nicht einer zweibasischen schwachen, sondern vielmehr einer einbasischen starken Saure entspricht. Das abnorme Verhalten des Ksliumdichromats bestand darin , dafs der Verdiinnungskoeffizient der molekularen Leitfahigkeit nicht wie ge- wohnlich mit der Verdunnung regelmafsig abnahm , sandern zuerst eine Abnahme zeigte, um dann nach dem Minimum bei v = 256 wieder groher zu werden.
Die Werte der molekularen Leitfahigkeit freier Chromsaure wurden dann von OSTWALD~ so gedeutet, dals die Chromsaure in wasserigen Liisungen in Form einer zweibasischen starken Dichrom- saure H,Cr,O, vorhanden ist, welche in drei Ionen, 2R’ und CrZOT”, dissoziiert ist. Diese OSTWALD sche Hypothese schien mit anderen Eigenschaften der Chromate iibereinzustimmen, so mit der grolsen Ahnlichkeit der Fsrben freier Chromsaure und des Dichromats (im Gegensatz zu der des Monochromats), und mit der Neigung der Chromsaure, Salze von der Formel Me,Cr,O, zu bilden. Auherdem hat OSTWALD gezeigt, dals die Gefrierpunktserniedrigung des Wassers durch freie Chromsaure auch der einer vollstandig ternar disso- ziierten Saure H,Cr,O,, also der Chromsiiure mit verdoppeltem Mole- kulargewichte, entspricht.
Diese ungezwungene Hypothese blieb dann als die einzige Er- klarung fur die obenbesprochenen Eigenschaften der Chromsaure iibrig.
Spater hat MIOLATI~ gezeigt, dafs das Minimum der spezifischen Leitfahigkeit der Chromsaure bei der allmahlichen Neutralisation durch Natronlauge e inem (nicht zwei) Aquivalente Natron auf ein Molekul Cr03 entspricht, was wieder mit der Annahme der Dichrom- saure im Einklang steht.
Im Jahre 1904 erschien nber eine Arbeit uber Chromate von ABEGG und COX,^ aus welcher man ein vollstandig anderes Bild nach den theoretischen Vorstellungen dieser Forscher gewinnt. Nach jhnen soll eine jede ChromatlGsung ein aus drei Arten von Molekeln bestehendes, sich immer im Gleichgewicht befindendes System sein. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion Cr,07” 212 CrO,” f CrO,,
soll bei 25O ungefahr gleich 1 sein, und daraus berechnet sich der
Zeitsehr. phys. Chem. 2, 78. Gax. chim. Ital. 31, 1. 93. Zeitschr. phys. Ghern. 48, 725.
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Dissoziationsgrad 2 des Cr,O,"-Ions in Cr0,"- und CrO, -Molekeln zu den Werten, welche in folgender, der Arbeit von ABEQG und Cox entnommenen Tabellel stehen:
0.25 0.01 1 0.001 5 1 i . 6 2 1 0.83 1 :::l I 0.99 1
Hier bedeuten: c die Konzentration einer Kaliumdichromat- losung in Molen pro Liter, 2 den Dissoziationsgrad des Cr,O,"-Ions in CrO," und CrO,.
Wie man sieht, soll nach ABEQG und Cox e ine 0.01-molare Kaliumdichromatlosung n u r noch 1 i h re s Chromgehal tes a l s Cr,O,"-Ion enthalten und eine 0.001-molare praktisch gar keine DichromatlGsung mehr sein , sondern ein Gemisch aus aquivalenten Mengen CrO," und CrO,. Denselben Gleichgewichtsbedingungen soll auch die freie Chromsaure unterliegen, so dals z. B. eine 0.5-molare @rO,-Losung, welche einer 0.25-molaren H,Cr20,-L6sung entspricht, ihr Chrom zu 83O/, in Form von CrO, (resp. H2Cr0,) und CrO," und nur 1 7 O,i0 als Crz07" enthielte.
Auf Grund dieser Gleichgewichtsverhtiltnisse haben ABEGG und Cox sowohl die Leitfahigkeitsmessungen von WALDEN, als auch andere Eigenschaften der Chromatlosungen in ihrem Sinne inter- pretiert und mit den Forderungen ihrer Auffassung in ziemliche Ubereinstimmung gebracht. Dieser Fall zeigt unter anderem, dals die zwei klassischen Methoden, die Bestimmung der osmotischen Konzentration und des Leitvermogens, so gut sie uber den Zustand der Stoffe in wasserigen Losungen oft Auskunft geben, an und fur sich allein doch nicht immer eindeutig beweisend sind und manch- ma1 sowohl in dem einen (OSTWALD) wie dem anderen Sinne (ABEGG und Cox) interpretiert werden konnen.
Man hat also bis jetzt zwei sehr verschiedene Hypothesen iiber den Zustand der Chromate in wasserigen Losungen gehabt - eine nach OST- WALD, die andere naah ABEGG und Cox. In der letzten Zeit hat COSTA,^ scheinbar ohne die Arbeit von ABEQG und Cox zu kennen, die Siede- punktserhohungen durch freie Chromsaure gemessen und gefunden, dafs sie ungefahr das Dreifache der molekularen Erhohung betragen, wenn man auf dieDichromsaure rechnet. In der allerletzten Zeit ist eine Arbeit von SAND und KAESTLE erschienen, welche die Kaliumdichromat-
1. c. S. 729. @a%. ohim. itul. 36 (1906), 1. 538. 2. anorg. Chern. 52 (1907), 101.
19*
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lbsungen und verschiedene Gemische aus Kaliumdichromat und Kaliummonochromatlosungen untersucht haben, und zwar mit Hilfe der DnsHNANschen Reaktion zwischen H'-Ion, Kaliumjodid und Kaliumjodat, wobei die Dichromatlosungen als H-Ion lieferndes System betrachtet wurden. Es wurde von diesen Autoren a priori voraus- gesetzt, dals das Kaliumdichromat als solches in der Losung vor- handen und nach der Gleichung
Crz07" + H,O = 2Cr0," + 2H'
teilweise hydrolysiert ist. Diese zunachst willkiirliche Voraussetzung wurde in Form der Gleichgewichtsgleichung
= I< (Cr0,")2(H*)2 (Cr,O;")
von vornherein von SAND und KAESTLE in den Ansatz der Ge- schwindigkeitsgleichnngen aufgenommen und die Konstante K aus verschiedenen Versuchen berechnet. Dieselbe hat sich aber bei ihnen nicht einmal konstant erwiesen. Bei reinen Kaliumdichromat- losungen anderte sich eine andere, dieser Grofse K proportionale ,,Kon- stante" ungefahr proportional der Potenz der Dichromatanfangs- konzentration (der scheinbar einwandfreieste Versuch schlols sich dieser Regelmakigkeit nicht an). Die Versuche mit Gemischen aus Kalium- di- und monochromatlosungen lielsen ,,keinerlei Abhangigkeit kon- struieren". Aus diesen Ergebnissen wurden auch keine weiteren Schliisse zugunsten der einen oder der anderen Auffassung des Zu- standes der Chromatlosungen gezogen.
Die Sachlage ist also die, dals man sich der einen oder der anderen Auffassung a priori anschlielsen miilste, wie das SAND und KAESTLE z. B. auch tun. Beide Auffassungen, d. h. die von OST- WALD und die von ABEOG- und Cox, basieren auf empirischen Tat- sachen. Diejenige von ABEGG und Cox schien einen strengeren experimentellen Beweis fur sich zu haben. Andererseits kijnnen sie doch nicht nebeneinander bestehen bleiben, da sie ja einander aus- schlieken.
Wahrend ich , durch die Andeutungen meiner katdytischen Untersuchungen veranlafst, diese beiden Theorien genauer zu priifen versuchte, ist mir nun aufgefallen, dafs die von ABEG-G und Cox aus ihren durchaus einwandfreien Versuchen gezogenen theoretischen
DUSHMAN, Journ. phys. C%em. 8, 543.
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Schliisse fehlerhaft sind, weil sie auf einer unrichtigen grundlegenden Voraussetzung beruhen. Es schien deswegen nicht ohne Interesse zu sein, die ganze Frage iiber den Zustand der Chromate in wasserigen Losungen mit einer von den fruher dabei benutzten unabhiingigen Methode' zu untersuchen.
Bevor ich zu der Beschreibung meiner Besultate iibergehe, mochte ich in kurzen Worten zeigen, worin, meiner Meinung nach, der Fehler von ABEGG. und Cox bestand. Cox hat namlich ge- funden, dafs das feste neutrale Mercurichromat HgCrO,, mit Wasser geschuttelt, in dau feste basische HgCrO, 2Hg0 iibergeht, wobei freie Chromsaure nach der Gleichung
3HgCr0, q 2 HgCrO, 2Hg0 + 2Cr0,
abgespalten wird und in Losung geht. Das geschieht bei einem Uberschusse an festem HgCrO, so lange, bis das ganze System bei gegebener Temperatur nonvariant wird, d. h. bis die Losung eine konstante Zusammensetzung erreicht. Diese Gleichgewichtskonzen- tration der Losung war bei 50° -0.706 Mol. CrO, pro Liter und bei 25O -0.456.l Nun haben ADEGG und Cox diese Konzentration, ,,hydrolytischen Dissoziationsdruck", als die fur das Gleichgewicht zwischen neutralem und basischem Mercurichromat spezifische Ron- zentration des Chromsaureanhydr ids samt der sich zum Teil daraus bildenden und der Gesamtmenge CrO, p ropor t iona len freien, undissoziierten Chromsaure H,CrO, angenommen und daraus geschlossen, dafs j e d e Losung, welche be i 25O (resp. 50°) mit den zwei obengenannten B o d e n k o r p e r n im Gle ichgewichte i s t , 0 . 4 5 6 (resp. 0.706) Mol. p r o L i t e r ode r e ine d i e se r Z a h l p ropor t iona le Menge Chrom als Anhydrid CrO, en tha l t . Ton dieser Annahme ausgehend, haben die genannten Autoren das Gleichgewicht zwischen den drei Molekelgattungen CrO, , Cr,O," und CrO," untersucht, indem sie zu der gleichzeitig mit festem neutralen und basischen Mercurichromat als Bodenkorper in Gleich- gewicht zu bringenden Losung abwechselnde, bekannte Mengen Kaliumdichromat von vornherein zusetzten. Die in diesen Ver- auchen erreichten Gleichgewichtskonzentrationen des Chroms C (jodo- metrisch bestimmt) wurden immer grofser gefunden , als diejenige ohue Kaliumzusatz C, (0.456 bei 25O und 0.706 bei 50O). Daraus
Die Konzentration der LZisung an Hg"-Ion war 80 klein, dafs sie ver- nachlgssigt werden konnte.
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wurden die Einzelkonzentrationen (Cr,O,”) und (CrOgll) berechnet, wahrend (CrO,) f u r a l l e d iese Versuche g le ich C, g e s e t z t wurde , so dak bei 25,
C -0.456 = 2(Cr,O,”) + (CrO,”). So schon und einfach die dabei gemachte Voraussetzung
(CrO, = C,) weiter verwertet worden ist, so durchaus unzulassig ist sie aber. Der springende Punkt bei dieser Voraussetzung war namlich der, dak dann eine 0.5-molare Aufliisung von CrO, kein H‘-Ion enthalten durfte und ausschlieklich aus CrO, (resp. H,CrO,) bestand. Denn enthalt die Losung C, (ohne Kaliumzusatz) H’-Ion, dann muls sie auch die zu diesem aquivalente Menge Anion Cr,O,“ und CrO,” enthalten, d. h. dann s t e l l t d i e se g rund legende Vergle ichs losung s e l b s t schon d a s z u un te r suchende Gle ich- gewicht mi t u n b e k a n n t e n E inze lkonzen t r a t ionen d a r u n d d ie ganze wei te re R e c h n u n g von ABEGG und Cox v e r l i e r t i h r e n Sinn. Wie oben (S. 267) erwahnt, sol1 0.5-molare Chrom- saurelosung nach ABEGG und Cox aus 82O/, H,CrO, (einstufig dis- soziiert) und 18 O/, H,Cr,O, (zu 68 O/,, wie Schwefelsaure dissoziiert) bestehen. Danach enthalt sie H’-Ion schon zu iiber 80°/ , der Chromkonzentration,2 so dah nur unter 20°/ , des Chroms in dieser Losung wirklich als Anhydrid CrO, vorhanden sein konnen. Dieser Umstand macht also die Voraussetzung von ABEGG und Cox unzu- lassig und die von ihnen gezogenen Schliisse uber Spaltung des Dichromats unrichtig. E s liegt in der Natur der Sache, dais die Versuche von ABEGG und Cox keine Auskunft uber die fraglichen Gleichgewichte geben konnen, weil die von diesen Autoren gemachte Voraussetzung nicht zutrifft.
Nur in einem Falle konnte man die Versuche von ABEGG und Cox zu einer objektiven Berechnung der Gleichgewichtsverhaltnisse von Chromaten benutzen, namlich wenn man in den Gleichgewichts- losungen neben der G esamtchromkonzentration auch die H-Ion- konzentration bestimmte. Wenn man aber schon einen solchen Weg einschlagt, dann kann man die sich so trage einstellenden heterogenen Gleichgewichte ganz entbehren und es geniigt, die H-Ionkonzentration und ihre Abhangigkeit von verschiedenen Be-
t Die Elektroneutralitatsbedingung K‘ = (Cr,O,”) + (Cr0,”) lieferte die zweite Gleichung.
Wir werden experimentell sehen, dafs die H-lonkonzentration in Losungen von freier Chromsaure ungefahr gleich der Chromkonzentration d. h. etwa looo/,, derselben ist.
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dingungen in gewohnlichen Chromat- und Chromsaurelosungen zu untersuchen, urn daraus auf die Gleichgewichte zu schliefsen.
Die Tatsache, dafs es ABEGG und Cox trotz der Unrichtigkeit ihrer Theorie gelungen ist, die WALDEN schen Leitfahigkeitsmessungen und die osmotische Konzentration freier Chromsaure auch in ihrem Sinne zu interpretieren, zeigt, dals auch fur die OSTWALDSChe Hypo- these eiue unabhhngige Bestatigung nicht uberfliissig ware. Jeden- falls fehlt uns die genauere Kenntnis der Zustandsverhaltnisse der Chromate in wlisserigen LGsungen, abgesehen von der Arbeit von SAND und KAESTLE, welche diese Autoren aber zu keinen genugend bestimmten Resultaten gefuhrt hat.
Es wurden von mir die Gleichgewichte sowohl in sehr ver- diinnten, als auch in konzentrierteren Losungen von Chromaten untersucht, und zwar so, dafs ich, wie oben gesagt, die H-Ion- konzentration verschieden zusammengesetzter Losungen bestimmte und daraus auf die Gleichgewichtsverhaltnisse zu schliefsen ver- suchte.
Methode.
Wenn SAND und KAESTLE zu keinen genugend genauen und theoretisch eindeutigen Resultaten in ihrer Arbeit uber Dichromat und Chromat gekommen sind, so ist die Ursache davon hauptsachlich in der Wahl der Methode zu suchen. Ihre Anwendung einer Re- aktion, welche den zu bestimmenden Stoff verbraucht und dadurch das Gleichgewicht fortwahrend verschiebt, setzt schon die Kenntnis des betreffenden Massengesetzes dafur voraus, und man kann auf diese Weise nur die eine oder die andere apriori gemachte Voraussetzung iiber das fragliche Gleichgewicht prufen, indem man die der Voraus- setzung entsprechende Beziehung in die Differentialgleichung der Geschwindigkeit einsetzt und die Konstanz der vermutlichen Kon- stante pruft. Die Unbequemlichkeit dieses Verfahrens springt in die Augen. Wenn namlich sich die der gemachten Voraussetzung
Die vorllufige Mitteilung von SAND (Ber. d. chem. Ges. 39, 2038) ist er- schienen, als ich bereits mit der vorliegenden Untersuchung beschaftigt war. Diese Mitteilung hat mich von der Vollendung der Arbeit nicht abgehalten, weil ich hauptsachlich die Untersuchung der in meinen katalytischen Studien benutzten sehr verdiinnten Losungen von freier Chromslure und Chromaten, welche mit der DD~IIYAN schen Reaktion kaum hiitten untersucht werden konnen, in meinem Plane hatte. Aufserdem wollte ich diese Gelegenheit benutzen, urn die von mir und von SAND und KAESTLE angewandten Methoden miteinander zu vergleichen.
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entsprechende Konstante nicht konstant erweist, kann man bei sicheren Versuchen daraus schlielsen , dals die Voraussetzung un- richtig ist und dann muls man entweder auf dieselbe Weise alle anderen Moglichkeiten miihsam durchprobieren, indem der eventuell recht komplizierte Geschwindigkeitsansatz immer von neuein geandert werden muls, oder man verzichtet auf die Deutung der gewonnenen Resultate. Freilich kann man unter Umstanden auch die Anderungs- funktion der angenommenen ,,Konstante" zur Interpretierung der Resultate benutzen, nur ist das nicht immer durchfuhrbar.
Die von mir benutzte Methode hat, wie jede echte Katalyse, diese Schwierigkeit nicht, da sie das zu priifende System praktisch unverandert lafst. Diese Methods ist von G. BREDIG und W. FRAENKEL ausgearbeitet wordenl und beruht auf der von TH. CUR TI US^ ent- deckten Reaktion, wonach der ebenso von ihm entdeckte Diazoessig- saureathylester in Gegenwart verdunnter Sauren sich in Glykolsaure- ester und freien Stickstoff unter Wasseraufnahme zersetzt.
N,CH.CO,C,H, + H,O = N, + (OH)CH,C0,C,H5. Von BREDIG und W. FRAENKEL wurde festgestellt , d a b diese
Reaktion ein e s e h r emp f in d l ic he W ass e r s t of fion k a t a ly se i s t und s ich z u r quan t i t a t ivenMessung d e r H - I o n k o n z e n t r a t i o n i n hohem G r a d e eignet . Wahrend diese einfache (Reaktion erster Ordnung) Methode wenigstens ebenso genau und empfindlich ist, wie die klassischen Zuckerinversion und Methylacetatverseifung, hat sie diesen letzten gegeniiber den sehr grolsen Vorteil, dals die Reaktion schon bei 25O vie1 schneller als dort geht, so dafs in Fallen, wo dort stundenlang bzw. tagelang gemessen werden muk, hier die Messung nach 20-40 Min. bzw. 2-3 Stunden erledigt ist, dam kommt noch die Bequemlichkeit der gasometrischen Verfolgung und Messung der Reaktion. Auf die Beschreibung der Einzelheiten der gasometrischen Methode mochte ich verzichten, weil sie schon von BREDIG und WALTON und in der FRAENKEL schen Arbeit gegeben worden ist. Auf die einzelnen rein technischen von mir gemachten Verbesserungen kann hier auch nicht eingegangen werden. Was die Anwendung dieser Messungs- methode bei der Diazoessigesterkatalyse betrifft , so war hier auf den eventuellen Einflufs der Glaswande der Zersetzungskolbchen zu
1 W. FRAENKEL, Dissertation, Heidelberg 1906; auch BREDIG und FRAENKEL, Z. f. Elektrochem. 11, 525. Verhandlg. d. naturhist. med. Vereins, Heidelberg 1907, sowie demniichst Zeitdehr. phys. Chem. 1907.
a Journ. prakt. Chem. N. F. 38, 396. Zeitschr. phys. Chem. 47, 185.
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achten. Von W. FRAENEEL wurde namlich gefunden, dais das Glas, besonders bei heftigem Schutteln zuweilen einen merklichen ver- mindernden Einflufs auf die katalytische Wirkung sehr schwacher oder sehr verdiinnter Sauren ausubt, indem es a19 Glasmehl durch das Fallrohrchen abgerieben wird und die zu messende Saurelosung neutralisiert. W. FEAENKEL hat daher die Glaskolbchen durch Platinkolbchen ersetzt, die nuch ich bei der Halfte meiner Versuche benutzt habe.l Urn aber das sehr kostspielige Platin bei dieser sonst SO brauchbaren Methode entbehrlich zu machen, habe ich versucht, Glaskolbchen, welche innen mit einer Paraffinschicht bedeckt sind, fur genaue kinetische Messungen in verdiinnten Losungen anzuwenden, was sich auch vollstandig bewahrt hat.=
Nullversuche mit Diazoessigester (ohne Saurezusatz) haben er- geben, dafs die freiwillige Zersetzung des Esters, d. h. unter Ein- wirkung von sogenanntem reinen ,,Leitfahigkeitswasser", welche in Glaskolbchen sehr gehemmt wird, in paraffinierten Kolbchen nur wenig langsammer vor sich geht, wie in Platinkolbchen. Ebenso iibereinstimmend waren untereinander die Versuche , welche mit gleichen Saurelosungen in Platin- und Paraffinkolbchen ausgefuhrt wurden. In Paraffinkolbchen waren die Geschwindigkeitskonstanten merkwiirdigerweise etwas besser als in Platinkolbchen und ein wenig grofser (in sehr verdiinnten Losungen), jedoch liegt dieser Unterschied innerhalb sonstiger Versuchsfehler.
Noch eine kleine Variation der Methode mochte ich nicht un- erwahnt lassen, weil sie fur die wahrscheinlich sehr grofse Anwend- barkeit der Diazoessigesterkatalyse eventuell von Nutzen sein kann. Wegen der beschrankten Loslichkeit des Diazoessigesters in Wasser
Fur die nberlassung derselben und seinen stets freundlichen kolle- gialen Rat spreche ich auch hier meinem Freunde Herrn Dr. W. FRAENKEL meinen besten Dank aus.
Bei dem Parnffinieren der Glaskolbchen ist folgendermarsen zu verfahren : Durch einen heifsen Trichter giebt man in das ebensoheifse Kolbchen etwa 'Ip ccm von geschmolzenem reinen Paraffin. Das heibe Bolbchen dreht man mit der Hand, damit das Paraffin die ganze innere Oberfliiche (bis zum Ansatz- rohrchen) bedeckt und bringt dann unter fortwahrendem Rotieren das Kolbchen u n t e r e i n e n k a l t e n W a s s e r s t r a h l . Auf diese Weise erstarrt das Paraffin zu e i n e r g l e i c h m l f s i g e n , s e h r f e s t e n d i c h t e n S c h i c h t , welche sogar nach 10 stiindigem Schutteln durch das Fallrohrchen nicht abgerieben wird. Die Fallrohrchen sind durch das Eintauchen in geschmolzenes Paraffin innen und aufsen zu paraffinieren.
Siehe W. FBAENKEL, Distiertation, S. 16 und 51.
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muls man die Katalysatorlosung (1-2 ccm) im Fallrohrchen in die auf dem Boden des Zersetzungskolbchens befindliche Diazoessigester- l6sungen (20-30 ccm) einfallen lassen und nicht umgekehrt. Bei schwachen Katalysatoren (schwach sauren Stoffen) muls man daher entsprechend grolse Fallrohrchen nehmen oder sehr konzentrierte Katalysatorlosungen anwenden, um geniigend grolse Katalysator- mengen einfuhren zu konnen. Beides hat aber seine Nachteile. Bei grolsen Fallrohrchen kann eventuell der Boden des Zersetzungs- kijlbchens zerschlagen werden, oder das zu lokalisierte Hineinfallen sehr konzentrierter Katalysatorlosung kann Unregelmalsigkeiten irn Reaktionsverlaufe verursachen. Es gibt sogar Falle, wo man sich auch so nicht helfen kann, da der Katalysator auch nur beschrankt loslich ist (Kaliumdichromat z. B.). In diesem Falle habe ich daher wie folgt verfahren:
In das WALToNSche Kolbchen, in welchem sich das leere FalI- rohrchen (nur noch als Riihrer) schon am Boden des Kolbchens be- findet, kommt zuerst die Diazoessigesterlosung (etwa 10 ccm), deren Konzentration (etwa 1.5 O/J sich nach der gewunschten, zu entwickeln- den Gasmenge richtet. Dann wird das Kolbchen mit dem eine Verbindungskapillare tragenden Gummistopfen dicht geschlossen. Auf das seitliche Ansatzrohrchen wird ein kurzes an einem Ende durch ein Glasstabchen dicht zugestopftes dickwandiges Schlauch- stuckchen aufgezogen, das Kijlbchen, in den Schuttelapparat ein- gesetzt, in den Thermostaten gebracht uiid mit der Burettenkapillare verbunden. Nachdem das Kolbchen die Thermostatentemperatur angenommen hat, wird es aus dem Wasser so hoch herausgezogen, dais das seitliche Ansatzrohr etwa um 1 cm aus dem Wasser heraus- ragt , dann wird der Schlauch von dem Ansatzrohrchen vorsichtig abgezogen , wobei man den Schlauch vorher mit einem Stuckchen Flielspapier abtrocknet. Durch das Ansatzrohrchen wird dann schnell die im Thermostaten vorgewarmte Katalysatorlosung in das Kolbchen hineinpipettiert (10-20 ccm). Dann wird das Ansatz- rohrchen wieder schiiell geschlossen , wobei der Schlauch noch mit einer Drahtligatur fest zugebunden wird, das Kolbchen in das Wasser untergetaucht und mit dem Schuttelapparat schnell ge- schuttelt. l Da die Messung der Gasentwickelung uberhaupt erst
Ich habe fur diesen Zweck einen Schiittelapparat konstruiert, welcher sich von den in hiesigem Institut friiher benutzten dadurch unterscheidet, d d s inan jedes Kiilbchen e i n z e l n , u n a b h i i n g i g von d e n i ib r igen d r e i , samt
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dann begonnen werden soll, wenn die Gasentwickelungsgeschwindig- keit wirklich dem Reaktionsverlaufe entspricht , d. h. wenn die un- regelmafsigen Anfangserscheinungen - etwa Sattigung des Reaktions- gemisches mit Gas oder umgekehrt die Aufhebung der eventuellen Ubersattigung - vorbei sind, hat man immer geniigend lange Zeit (3-5 Min.), damit sich das durch das teilweise Herausheben des Kolbchens eventuell gestorte Temperaturgleichgewicht wieder einstellt. Alle Versuche wurden bei 25 O &- 0.02 ausgefuhrt.
Vor der Anwendung der Diazoessigesterkatalyse auf die Unter- suchung der Chromate war noch zu priifen, ob die Zersetzung des Diazoessigesters n u r durch das in Chromsaure - bzw. in Dichromatlosungen sich befindende H*-Ion - k a t a l y t i s c h unter Glykolsaureesterbildung stattfindet oder ob hier auber dieser Reaktion nicht auch storende Neb e n r eakt ion en stattfinden: etwa Reduk t ion d e r Chromate durch Diazoessigester resp. durch den Glykolsaureester, was nicht unmoglich war. Es kommt aber dabei nur darauf an, daB die eventuell storende Reduktion nicht in erheblichem Grade wahrend d e r H a u p t r e a k t i o n (H-Ionkata- lyse) stattfindet, dagegen wurde es fur die Messung der H-Ion- konzentration gar nicht storend sein, wenn diese Reduktion erst nach Beend igung d e r H a u p t r e a k t i o n , d. h. erst dann in merk- licher Menge eintritt, nachdem die ka t a ly t i s che Messung d e r H - I o n k o n z e n t r a t i o n schon vorube r ist. Das habe ich auf zweierlei Wegen, wie gewohnlich, untersucht: erstens analytisch, indem die zugesetzte Chromsaurelosung vor und nach ihrer Reaktion mit Diazoessigester jodometrisch bestimmt wurde, zweitens, was wichtiger ist, kinetisch, indem die Reaktionsgeschwindigkeit, wie in allen Ver- suchen, gemessen und gepriift wurde, wie weit die Geschwindigkeits- konstante wirklich konstant bleibt.
Analytisch hat sich folgendes gezeigt: In einem sich selbst auf 24 Stunden iiberlassenen Gemische von 20 ccm 0.1 molarerer Chrom- saure und 20 ccm einer 1.7 O/,,igen Diazoessigesterlosung wird tatsach- lich ein Teil der Chromsaure reduziert - die dabei benutzte Menge Chromsaure hat n a c h der Reaktion 22.1 ccm einer Thiosulfatlosung verbraucht, wahrend sie vor der Reaktion 36.1 ccm derselben ver- brauchte. Diese Reduktion ist aber, wie die folgenden Versuche
der es festhaltenden Gabel (siehe WALTON, Zeitschr. prakt. Chm. 47, 187) in den Schuttelapparat hineinseteen und von diesem, sogar wahrend die anderen geschuttelt werden, wieder herausnehmen kann. Dieser Apparat kann von D e s a g a & Co. in Heidelberg bezogen werden.
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zeigen, n i ch t nachzuwe i sen , menn miin sogleich nach d e r Beend igung d e r H a u p t r e a k t i o n und i h r e r k ine t i s chen Messung d ie zu ruckb le ibende C h r o m s a u r e jodomet r i sch best immt. Um die letzten Spuren des eventuell noch unzersetzt gebliebenen Diazoessigesters zu entfernen , wurde Tor der Titration 5 ccm verdiinnte Schwefelsaure zugesetzt und dann noch etwa 5 bis 10 Minuten abgewartet. Die nachstehende Tabelle 1 enthiilt die Result ate:
Tabelle 1.
Die Zeit zwischen dem Zusammenmischen der Chromsaurelosung Min. Nin. (0.0268 Mol. pro 1) mit der Diazoessigesterlosg., (1 O i 0 ) , u. d. Titration Die Zeit, in welcher d i e K a t a l y s e bereits bis 9g0/, U m s a t z
Die n a c h der Reakticm verbrauchte Menge Thiosulfat in ccm. . 10.7 10.6
35 30
fortgeschritten ist. . . . . . . . . . . . . . . . . 12 12
Dieselbe Menge Chromsaure hatte v o r Reaktion mit Diazoester 10.6 ccm Thimulfatlosung gebraucht.
Die R e d u k t i o n d e r Chromsaure du rch den Glykolsaure- e s t e r t r i t t a l so u n t e r den von m i r e ingeha l t enen Bedin- gungen so l a n g s a m e in , dars s ie e r s t merkl ich wird, wenn d ie H a u p t r e a k t i o n und d ie k a t a l y t i s c h e Messung b e r e i t s vori iber i s t , sie konnte also die Resultate nicht storen. Wenn die Hauptreaktion langsarn verlauft, d. h. wenn die H-Ionkonzentration sehr klein ist, tritt die Reduktion noch langsamer ein.
Was die k i n e t i s c h e n Versuche anbelangt, so hat sich die G e s c h w i n d ig k e i t s k on s t a n t e e r s t e r 0 r dn u n g i n was s e r i g e r L o s u n g l a l s s e h r g u t kons t an t ergeben, wie das die folgenden Beispiele zeigen mogen.
Bedeutung der Bezeichnungen : CCrO, Konzentration der Chromsaure in Molen pro Liter des
CEster = Konzentration des Diazoessigesters ; x = das zur Zeit t direkt abgelesene Volum des entwickelten
Stickstoffgases (korrigiert im Falle von Temperatur- und Druck- anderungen wahrend des Versuches);
a = die Menge des Diazoessigesters (ausgedruckt in Kubikzenti-
Reaktionsgemisches ;
Natiirlich geschahen alle meine Versuche ohne Zusatz von Alkohol, wie er noch in der ersten Mitteilung von BBEDIQ und FRAENXEL (Z. f. Elektroclzern. 11, 525) vorgeschlagen, dann aber in der Dissertation von W. FRAENKEL als uberfliiseig nachgewiesen wurde.
277 - -
Platinkolbchen. Chromsaure von KAHLBAUM.
a = 35.68 cCr08 = 0.002446; CEster = 1 o/o
metern N,) in dem als Anfang der regelmalsigen Reaktion ange- nommenen Zeitmomente f ;
a = x = die im Momente t noch unzersetzt vorhandene Diazo- essigestermenge in denselben Einheiten;
.
Patraffinkolbchen. Chromsaure von MERCE.
&rOs = 0.002446; CEster = 1 o/o
1 a 2 a--2
k = Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung k = - In ~ .
-
29.36 22.09 16.54 11.23
--
423 416 417 418
t Minuten
31.25 25.85 21.25 15.90 11.88
5.85 6.00
2 5 8
12 17
-____ 418 415 419 419 420 420 421
~~ -.
26.23 21.63 17.76 14.70 11.54 9.12 5.86
10'.k = 965
210 211 212 210 210 210 210
t Minuten
23.35 19.27 15.16 11.92 9.38
2 4 6 9
:12 :15 :19
210 209 209 209 209
Versuche 31 un'd 31a.
a = 37.90 I
t Min.
Chromsaure von KAHLBAUM. cCrOs = 0.001223; CEster = 1 o/o Paraffinkolbchen I Platin kolbchen
4 8
12 16 21 26 35 46
(Versuche 46, 46a und 35, 39a S. 278.)
Aus den angefuhrten Beispielen sieht man, d a b die katalytische Zersetzung des Diazoessigesters durch keine andere Reaktion gestort wird und dals man diese Katalyse zu der Bestimmung der H'-Ion- konzentration in den Chromat- und Chromsaurelosungen gut ver-
278 -
47 1 18.47 75 1 12.97
111 I 8.27 -~ ~-
Versuche 46 und 46a. ___ -___ ~___.
CCr03 = 0.000344 (Yon MERCE); CEster = l o / 0
ParaffinkGlbchen I a = 36.37 PlatinkKlbchen
a = 34.00
56.4 55.8 55.3
___ ~~
33.13 , 57.9
ii 1 20.95 1 58.4 69 14.25 58.8
119 1 7.17 58.7
i 27.41 ' 58.0
-- ~- _- 104.k = 134
Versuche 35 und 39s.
Praffinkolbchen. C K ~ C ~ , MEWKS Praparat 3 ma1 umkrystallisier
t Minuten
12 24 39 69
122
~
,
a = 35.67
u - m 1 0.4343 k.104
31.9 29.94 32'66 I 31.6 26.85 31.6 21.68 I 31.3 15.11 30.6
_ .
104.k = 73 --
= 0.0604; CEster = 2/s o/i, CAHLBAIJMS PrQ. 3mal umkrystallisiert
t Minuten
10 25 55
100 160
a = 33.06
u - z 30.76 31.3 27.51 ~ 31.6 22.16 31.6 15.99 1 31.6 10.39 1 31.3
I 0.4343 k.104 _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~
-~ 104.k = 73
werten kann. Aus denselben Beispielen ist auch zu sehen, dals man mi t Pa ra f f inko lbchen ebensogut , wie m i t P l a t inko lbchen a r b e i t e n kann. Die kleinen Abweichungen in sehr verdiinnten Losungen liegen nicht aukerhalb sonstiger Versuchsfehler und die Mittelwerte aus mehreren Versuchen durften bis 2 genau sein. Urn von den eventuellen praparativen Fehlern moglichst frei zu sein, habe ich die Chromsaure - und Ka i iumdich romatp rapaTa te v e r s c h i e d en e r H e rkunf t miteinander verglichen. Die Chromsaure war entweder ,,MERGES garantiert reines Praparat", ,,extra schwefel- saurefrei", oder das reinste &HLBAuMsche Praparat und wurde direkt angewendet. Versuche 32 und 41 (S. 2 7 7 ) zeigen die sehr gute Ubereinstimmung. Die Kaliumdichromatpraparnte stammten auch von diesen beiden Firmen und wurden vor der Anwendung zwei- bis dreimal umkrystallisiert und wie ublich bei 12O-13On bis zum konstanten Gewicht getrocknet (Versuch 35 und 39 a). Wo
279 - -
Substanz 1 1 geliist 1 der LFsung in I Mol. pro Liter I 1 - ~ - ~- _ _ _
3.9440 1 0.01339 3.9440 0.01330
das Kaliummonochromat zur Anwendung barn, wurde es ebenso be- handelt. Die Losungen von Kaliumdi- und -monochromat wurden durch direktes Abwiigen hergestellt, diejenigen von Chromsaure j odo- metrisch gegen die Kaliumdichromatlosungen eingestellt. Die nach- stehende Tabelle 2 moge zeigen, wie genau ubereinstimmeud mit Losungen von Kaliumdichromat sich auch Losungen von Kaliummono- chromat durch direktes Abwagen herstellen lassen.
von 20 ccm der Losung Mittel aus je 3 Titrationen
21.50 21.51
~ _ _ ~
Tabelle 2.
Der Diazoessigester wurde aus Glykokolester gemacht und weiter nach ausfiihrlichen Angaben von W. FBAENKEL behandelt. Bei jeder Versuchsreihe wurden Nullversuche gemacht, d. h. 20 ecm der fur die Reaktion benutzten Diazoessigesterlosung ohne Zusatz von Kata- lysator in einem Reaktionskolbchen geschuttelt und die dabei ent- wickelte Gasmenge gemessen.
In obereinstimmung mit w. FRAENKELs Angaben hat sich gezeigt, dafs 20 ccm einer 1 O/,,igen wasserigen Losung des iiber festem Barythydrat aufbewahrten und dann frisch iiberdestillierten Pra- parates in 2-3 Stunden nicht mehr als 1.5 ccm in Platin bzw. Paraffinkolbchen und etwa 0.3- 0.4 ccm in Glaskolbchen entwickelte, wahrend die in anderen Kolbchen parallelgehende Reaktion schon langst am Ende war (40-45 ccm N2). Aulserdem hat schon W. FBAENKEL festgestellt, dals auch die etwas mehr Gas entwickeln- den Diazoessigester-Praparate beim Zusatz bekannter Mengen SBure dieselbe Gesch%ndigkeitskonstante geben wie die ganz frischen. Das wird von W. FBAENKEL darauf zuruckgefiihrt, dah die aulserst kleine H’-Ionkonzentration, welche teilweise von dem Wasser, teilweise von dem sich aus Diazoessigester bildenden Glykolester oder anderen Umwandlungprodukten bzw. Verunreinigungen desselben, stammen, durch den Saurezusatz zum Verschwinden gebracht und daher un-
Vergl. dagegen BRUHNS, 2. anorg. Chem. 49, 280.
- 280
schadlich gemacht wird, weil eine so schwache Dissoziation durch die zugesetzte Saure ganz zuriickgedrangt wird.
Aus seinen zahlreichen Versuchen mit verschiedenen Sauren, hei welchen die H’-Ionkonzentration in voraus bekannt war, hat
k CH.
W. FRAENKEL den Koeffizient k, = ~ bestimmt, welcher die Ge-
schwindigkeitskonstante k der Diazoessigester - Katalyse bei der E i n h e i t d e r H - I o n k o n z e n t r a t i o n darstelk2 Folglich kann man umgekehrt mit Hilfe dieses Koeffizienten ?cB und der experimentell in einer Losung bestimmten Geschwindigkeitskonstante k die un- bekannte H-Ionkonzentration derselben in sehr einfacher Weise aus- rechnen nach der Gleichung:
CH. = -- . k
k, wurde von W. FRAENKEL fur 25O aus 26 Versuchen mit ver- schiedenen wasserigen Sauren - hauptsachlich Salpeter- und Pikrin- saure - im Mittel zu 38.5 gefunden. Die einzelnen Abweichungen von diesem Mittelwerte betrugen etwa 4
In den von mir gemachten Versuchen mit hekannten Salpeter- saurelosungen habe ich einen praktisch gleichen Mittelwert wie W. FRAENKEL erhalten. Da diese Versuche gleichzeitig auch die Verwendbarkeit von Paraffinkolbchen an bekannten Salpetersaure- losungen demonstrieren konnen, fiihre ich sie im folgenden voll- stiindig an.
k,
~ ~ ~ ~-~
1 W. FRAENKEL, Dissertation, S. 17.
= 1. c. s. 22.
Diazoessigester besitzt iibrigens be- kanntlich auch, sllerdings verschwindend ger inge saure Eigenschaften.
- 251 -~
Versuche 3 nnd 3a.
CHNOa = 0.000106; CEster = 1 O i 0
t Minuten
15 30 4 8 65 93
131 --
104.k = 41.2 k
C'E' 12, = ~ = 38.9
Wiederholt: 38.8
Platinkolbchen a = 35.34
a - x ~
_.
33.37 - [ 31.49 1 29.35 1 27.18 24.56 21.15 ~
0.4343 k . lo4
19.0 18.2 17.9 17.6 17.6 17.4
~~
t Minuten
15 30 48 63 93
131
Paraffinkijlbchen a = 35.12
a - x
33.03 18.0 31.09 i 17.9
18.0 26.50 25*82 1 18.0 23.85 18.0 20.40 I 18.0
1 0.4343 k - 1 0 4 ..
104.k = 41.4 12 k - 39.1
h - CIS Wiederholt: 39.0
Wie man sieht, wurden auch bei Salpetersaure in Platin- und Paraffinktilbchen sehr nahe gleiche Werte erhalten.
Fur die Berechnung der H--1onkonzentration wurde der Koeffi- zient lc,, gleich 38.5 genommen, welche Grofse in Anbetracht un- vermeidlicher Versuchsfehler den wahrscheinlichsten Betrag des Koeffizienten kh bei 25O darstellt. Als obe re Grenze der H-Ion- konzentration, welche bei 25 O mit der Diazoessigestermethode bequem mel'sbar ist, kann man eine 0.0025 molare H'-IonlGsung angeben, wo die Halfte des Diazoessigestera in etwa 9 Minuten zersetzt wird und a l s u n t e r e ebenso noch bequem m e l s b a r e Reak t ion die mit etwa 0.00008 Mol. H a - I o n p r o L i t e r , wo auch noch d i e HaI f t e d e s Umsa tzes b e i 25O b e r e i t s i n 4'1, S t u n d e n e r r e i c h t wird.
Resultate.
Verdunnte Losungen.
Da ich, wie am Anfang geschildert, durch das so verschiedene Verhalten der Chromate in bezug auf die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds zu der Untersuchung ihres Zustandes in wasserigen Losungen veranlafst bin, und da es sich dort bei der Katalyse urn sel i r verd i inn te Losungen handelte, lag mir daran, solche sehr verdiinnte Losungen auch in bezug auf ihren Ha- Ionge h a1 t zu untersuchen.
Diese Versuche hatten auch den Zweck, das Verhalten der freien Chromsaure bei starken Verdiinnungen festzustellen.
2. anorg. Chem. Bd. 58. 20
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7 28
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26.6
8 24
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16.0
1 13
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63.4
32.7
32.9
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48.6
48.6
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0139
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0126
0.00
0126
Da die von mir benutzte Nethode der Diazoessigester-Katalyse noch nicht so bekannt und verbreitet ist, wie sie es vielleicht ver- client, habe ich meine Versuche hier als Beispiel ausfiihrlich an- gegeben. Die Bezeichnungen sind dieselben, wie auf S. 276.
Die molekulare Leitfahigkeit freier Chromsaure zeigt, dafs ihre elektrolytische Dissoziation sich mit der Verdiinnung nicht merklich iindert. Diese Erscheinung hat OSTWALD veranlai'st, fur die Saure die Formel H,Cr,O, anzunehmen, ABEGG und Cox dagegen haben sie so gedeutet, dafs die schwache Saure H,CrO, nur e ins tuf ig vol l s tandig dissoziiert sei. Ich habe daher versucht, mit der Ver- dunnung der freien Chromsaure moglichst weit zu gehen, um die dadurch verursachte €I, - Ionkonzentrationsanderung mit Hilfe der Diazoessigester-Katalyse zii verfolgen. Die nachstehende Tabelle 3 enthiilt die Zusammenstellung der obenangefiihrten Resultate.
Tabelle 3. H'-Ionbestimmungen in freier Chronieaure. CEater = 1 '/,.
2 4 - 9
G ~
~
41 41 a 32 32 a
9 9 a
31 31 a 11 42 16 46 a 45 45 a
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U
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Merek
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Merck
Kahlb.
Merck
7 7
7 7
77
7 7
7 7
7 7
1 7
7 7
77
- __ m a m m a d W .2 % 3s Y :o w - Prf.
7 7
1 )
Pt. 7 1
7 7
Prf. Pt.
7,
7 7
77
Prf.
Pt. 17
0.002446 0.002446 0.002446 0.002446 0.001218 0.001 2 18 0.001223 0.00121'3 0.000609 0.000602 0.000344 0.000344
k-104
946 965 965 965 463 467 484 482 232 229 129 134
0.000172 65
0.000172, 1 62
- ~ -
6 _ - - C H k h
0.00246 0.00250 0.00250 0.00250 0.00120 0.00121 0.00125 0.00125 0.000604 0.000595 0.000335 0.000348 0.000169 0.000162
Mittelwerte von CH'
0.00249 i J } 0.00121
] 0.00125
0.000604 0.000595
] 0.000342
} 0.000166
~-
CH ~
CCrO,
1.02
0.99
1.02
0.99 0.99
0.99
0.97
Wie man sieht, ist die H. - Ionkonzentration in verdiinnten Chromsaurelosungen innerhalb der Versuchsfehler gleich der Eon- zentration der Chromsaure selbst, d. h. auf 1 Atom Chrom kommt
Die Werte k - I Oi in der vorletzten Spalte der Tabellen sind MitteIwerte aus einer grSDeren Zahl von Ablesungen als hier wegen Platzmangel abgedruekt sind.
WALDEN, Zeitschr phys. Chem. 2, 11. OSTWALD, Zeitschr. pliys. Chern. 2 , 78.
~
289 - -
1 Mol. freies He-Ion. Dieses Resultat stimmt vollkommen mit den WALDENschen Messungen iibeqein und, wenn es noch moglich ware, diese WALDENSchen Messungen in dem Sinne von ABEGG und cox so zu interpretieren, dafs die Saure H,CrO, etwa einstufig disso- ziiert ware, so zeigen doch meine Messungen, dafs man es hier mit einem vollstandig dissoziierten Elektrolyten zu tun hat. Denn eine eventuelle D i s s o z i a t i o n des z w e i t e n H'-Ions wird in meinen Versuchen selbst be i d e r wei te ren ca. 15fachen Verdiinnung noch n i ch t merkl ich , obwohl die von mir erreichte Verdiinnung schon 5800 1 pro g-Mol. CrO, (oder 11 600 1 pro g-Mol. H,Cr,O,) ist. Bei dieser Verdiinnung diirfte Schwefelsaure schon vollstandig dis- soziiert sein, da sie bereits bei v = 1024 nicht weit von dem Grenz- wert ihrer molekularen Leitfahigkeit entfernt ist.
Es bleibt also wohl nichts iibrig, als mit OSTWALD zu schliehen, dafs die freie Chromsaure eine s t a r k e Saure von solcher Konsti- tution ist, dafs auf 1 Chromatom 1 H-Ion kommt, d. h. D ich rom- s a u r e , welche schon bei v = ca. 500 vol l s tandig in 3 Ionen 2 H und Cr,O," d i s soz i i e r t ist.
Der aufserst kleine H*- Iongehalt der ebensosehr verdunnten Kaliumdichromatlosungen lieh sich nicht direkt bestimmen. Daraus kann man schon sehen, dafs das Kaliumdichromat wirklich das neu- trale Salz der Dichromsaure ist, und dais die Betrachtung einer sehr verdiinnten Kaliumdichromatlosung als eines Gemisches aus aquivalenten Mengen CrO," und CrO, nicht der Wirklichkeit ent- spricht, weil wir eben gesehen haben, d a b die Cr0,-Losungen eine ihrem Cr0,-Gehalte gleiche Menge Ha-Ion enthalten.
Die nachstehende Tabelle 4 zeigt, dafs ein Zusatz von Kalium- dichromat zu einer verdunnten Chromsiiurelosung den H-Iongehalt der letzteren nicht andert. Die Genauigkeit, mit welcher sich der H-Iongehalt in so verdiinnten Losungen bestimmen lafst , betragt etwa 3 Ole. Ein Versuchsfehler von 10 O l 0 wiirde daher bei diesen Losungen nur etwa 0.00012 bzw. 0.00006 Mol. H* pro Liter aus- machen.
(S. Tabelle 4, S. 290.)
Diese Nichtbeeinflussung der H'-Ionkonzentration der Dichrom- saure durch den Kaliumdichromatzusatz erklart sich am natiir- lichsten, wenn man, wie gezeigt, das letztere als das neutrale Salz der ersteren auffafst. Allerdings konnte man hier eventuell ein- wenden, dais, wenn sowohl die verdiinnte Chromsaure, als auch das
- 290
Ccro,
9 9a} 0.00122
16 0.00122 16a 0 00122
0.00122 0.00122 0.00122 i 7 a
17b 1 0.00122
;;b I
Tabelle 4.
CK,CrO*
~
0 ’ 465 0.001210
0.000304 0.000304 1 !!%) 0.000930 1 0.000292 0.000304 0.000607 0.000607 i::} 0.000616 0.000604 0.000607 235
9 a 13 18 19 11 12 12 a
0.00122
0.00122 0.00122 0.00122 0.000609 0.000609 0.000609
0
0.000607 0.000607 0.000607
0 0.000304 0.000304
465
472 ~ 467
472 232 230 237
0.00121
0.00122 0.00121 0.00122 0.000604 0.000598 0.00061 6
Kaliumdichromat nicht in so einfachem Verhaltnis zueinander stehen, sondern jedes fur sich vollstandig in die CrO,” und CrO, zerfallen ware, sie sich bei solchen Verdunnungen auch nicht mehr merklich beeinfiussen wurden. Es lakt sich aber noch anders zeigen, d a b ein Zerfall des Dichromations, wie etwa oben, bei diesen LGsungen praktisch unmoglich ist. Die Annahme der Reaktion Cr,0,” = CrO,“ + CrO, verlangt namlich, dalk das Cr0,”-Ion neben dem CrO, also auch neben H’-Ion (siehe oben) in betrachtlicher Menge exi- stieren kann. WOre dem so, dann sollte die Anderung de r H’- Ionkonzen t r s t i o n freier Chromsaure beim Zusatz von wenig Ka l iummonochromat , nicht grofs und jedenfalls nicht eine stochio- metrisch - quantitative sein. Tabelle 5 zeigt aber das Entgegen- gesetzte.
Tabelle 5.
Die H-Ionkonzentration einer verdunnten Chromsilure wird also durch Kaliumrnonochromatzusatz stark erniedrigt.
- 291 -
Die Differenz zwischen der ohne Kaliummonochromatzusatz vor- handenen Wasserstoflkonzentration C,. = CCrO, (vgl. Tab. 3) und dem C,. n a c h Zusatz von Ch',CrO, (die letzte Kolumne der Tabelle 5) ist, wie man sieht, innerhalb der Versuchsfehler g l e i c h d e r z u g e s e t z t e 11 Menge Ka l iummonochromat . D a s zugese t z t e Ka l iummono- c h r o m a t v e r b r a u c h t a l so e i n e ibm aqu iva len te H'-Ionmenge. Von einem merklichen Gleichgewichte ist also hierbei nichts wahr- zunehmen.
Fassen wir jetzt alle aus verdunnten Losungen gewonnenen Resultate zusammen, dann sehen wir, dafs d ie von O S T W A L D ge- m a c h t e A n n a h m e vol l s tandig den T a t s a c h e n e n t s p r i c h t , d. h. e s ex i s t i e r en in verdi inn ten Losungen ke in Chromsaure- a n h y d r i d CrO, und ke ine Monochromsaure H,CrO, in merk- l i chen Mengen , sonde rn n u r d ie s t a r k e DichromsaureH,Cr,O, und i h r Sa lz KaCra07. Eine verdiinnte Kaliummonochromat- Iosung verhalt sich a19 Alkali, indem sie das H'-Ion praktisch voll- scandig neutralisiert und selbst in K2Cr207 iibergeht. Die Tabelle 6 enthalt die Zusammenstellung meiner Versuche mit verdiinnten Chromatlosungen. Die Tabelle zeigt, dafs uberall dort, wo die Al- kalimenge CK die Chrommenge Cc, nicht ubersteigt, die H-Ionkon- zentration CE. gleich der gegen Alkali im Uberschusse vorhandenen
Tabelle 6.
Gesamtchrom- konzentration
Ccr
0.00245 0.00122 0.00243
_ ~ _ _ _ _
0.00152
0.000609 0.00122
0.00183
- Konzentration des
Ksliums CK.
0 0
0.00121 als K,Cr,O, 0.000608
als II,CrO, 0
0.000608 ale K,Cr,O, 0.000122
als K,CrO,
-~ -
Uberschiissiges Chrom
CCr- CK.
0.00245 0.00122 0.00122
_ _ - ~ -
0.000912
0.000609 0.0 0 0 6 0 7
0.000610
.-
Konzentration des H - I o n s
CH ~-
0.00249 0.001 2 1 0.00122
0.000930
0.000604 0.000607
0.000604
Chromkonzentration (Ccr - CK.) ist, wie es auch in verdunnten Ge- mischen jeder starken Saure mit ihrem Salze, z. B. bei Salpetersaure mit Kaliumnitrat, der Fall ware.
292 - -
k. 102
Konzentriertere Losungen.
Komplizierter sind die Verhaltnisse in konzentrierteren Losungen. Die reinen Kaliumdichromatlosungen zeigen einen, wenn auch kleinen Gehalt an H-1on.I
Um die Frage nach der Herkunft des H-Iongehaltes der Kaliumdichromatlosungen und daraus die Frage nach ihrem Zu- stand zu entscheiden, kann man auf zweierlei Weise verfahren. Erstens so, dals man die El'-Ionkonzentration einer konzentrierteren Kaliumdichromatlosung bestimmt und dann untersucht , wie sich dieselbe durch Zusatz bekannter kleiner Mengen Kaliummonochromat andert. Auf diese Weise wird man die eine oder die andere Voraus- setzung nach einem Massengesetze priifen konnen. Zweitens kann man die H-Ionkonzentration reiner Dichromatlosungen bestimnien und aus der Funktion, nach welcher sich dieselbe mit der Verdiinnung andert, auf die sich dabei abspielenden Vorgange zu schlielsen versuchen.
Es wurde von mir zuerst die H-Ionkonzeiitration einer 0.101 2 molaren Kaliumdichromatlosung bestimmt , dann zu dieser Losung verschiedene kleine Mengen Kaliummonochromat zugesetzt usw. Xbenso wurde mit einer 0.0604 molaren K,Cr,O,-LBsung verfahren.
Tabelle 7 enthalt die Zusammenstellung der Resultate.
Tabelle 7.
Mittelwerte von k.104
49 a 48 48 a 50
(&Cr,07
0.1012 0.1012 0.1012 0.1012 0.1012 0.1012 0.1012 0.1012
0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604
1 ,
7 )
Pt. Prf.
GEster = yo
44 44 a 40 a 43
CI(,CrO,
0 0
0.000138 0.000138 0.000275 0.000275 0.000550 0.000550
0 0.000138 0.000138 0.000275 0.000275
Prf. 17
,, Pt.
72.3 I 72.3 46.6 48.6 i } 48*6 35.0 33.0 1) 34'0
0.000259
0.000179
0.000140
0.000066
0.000188
0.000126
0.000088
Siehe auch SAND und KAESTLE, Z. apaorg. Chern. 62, 101. Siehe Tabelle 9.
- 293 -
Aus diesen Versuchen wurde zunachst einmal probeweise unter der vorlaufigen hypothetischen Annahme des alleinigen Vorhanden- seins cler Reaktion
Cr,O,” + H,O t’ 2Cr0,” + 2H*
und der dafiir giiltigen Beziehung
= k, (Cr0,”)2(H*)2 _ _
(Cr207”)
die Konstante k, folgendermafsen berechnet. Es mogen bedeuten :
CK2cr,o, = die fur den Versuch genommene KaCr20, - Konzen-
CHpCrcJ, = dieselbe von K,CrO,; Cr = die Gesamtchromkonzentration;
H = H -1onkonzentration (experimentell bestimmt)
2 = die Konzentration des Cr,O,”-Ions y = dieselbe von Cr0,”-Ion
K = Kaliumkonzentration
Die Gesamtchromkonzentration besteht aus
tration ;
im Gleich- gewichte. I
2 cK2Cr,0, + (;k,CrO, = Cr
und ist im Gleichgewichte bei Annahme vollstandiger Ionisation gleich
C r = 2 x + y . I
Wegen der Elektroneutralitat besteht die Beziehung
22 + 2y = K + Aus diesen zwei Gleichungen samt
ya*H2 k, = ~
X
H. I1
der Gleichgewichtsgleichung
I n
Yarst sich die Konstante kl ausrechnen. (S. Tabelle 8, S. 294.)
Wie man sieht, bleibt die Konstante kl bei kleinen Zusatzen von Kaliummonochromat zu einer Kaliumdichromatlosung ungefahr konstant, solange die Konzentration der letzteren konstant bleibt. Sie andert sich dagegen stark (ca. 50 O/J bei Anderung von CK2crlo,.
- 294 -
Tabelle 8.
CK,Cr,O,
0.1012 0.1012 0.1012 0.1012 0.060 &
0.0604 0.0604
CK,CrO,
0 0.0001 38 0.000275 0.000550
0 0.000138 0.000275
H
0.000260 0.000179 0.000140 0.000086 0.0001d8 0.000126 0.000088
Dalier diirfen wir die Vermutung, dafs die Hydrolyse des Dichromats n a c h o b i g e r R e a k t i o n s g l e i c h u n g (1) a l l e i n den H'-Iongehalt der Kaliumdichromatlosungen bedingt, kaum oder nur innerhalb kleiner Intervalle bei konstanter K,Cr,O,-Konzentration fur giiltig erachten. Die in der Tabelle 8 herechneten Werte . der Konstante kl durfen dalier nur als grobe Schatzungswerte benutzt werden.
SAND und KAESTLE haben aus ihren Versuchen diese Gleich- gewichtskonstante als einen ,,herausgegriffenen" Mittelwert gleich 1.5-10-13 ('225O) berechnet. Nsch meinen Versuchen ist sie etwa gegen 2.5.10-14. Als Schatzungswert stimmt der von SAND und KAESTLE gefundene mit meinigem ertraglich iiberein, und da die H.- Ionkonzentration in diesem Falle nur der v i e r t e n Wurzel aus der Gleichgewichtskonstante proportional ist, so stimmen natiirlich die von SAND und KAESTLE und die von mir berechneten Werte der He-Ionkonzentration einer 0.1 rnolaren Kaliumdichromatlosung etwas besser uberein.
CH. einer 0.1 molar. K,Cr20,-L6sg. I>issoz.-Grad d. Cr,O,"-Ions Nach SAND und KAESTLE . . 0.00035 0.18
), SPITALSKY . . . . . 0.00026 0.13
Die Ungenauigkeit der Werte von SAND und KAESTLE liegt erstens in der Anwendung der DusaMANschen Reaktion selbst, hauptsachlich aber an der yon ihnen antizipierten Annahme, dals fur die Kaliumdichromatlosungen die Beziehung
Die Bestimmung der kinetischen Konstante mit bekannten Mengen Essigsaure war bei ihnen nur bis etwa 20°/, genau (SAND und KAESTLE; 1. c. S. 122). Uber die Genauigkeit der Diazoessigester -Methode und Proportio- nalitat zwischen Geschwindigkeitskonstante und H.-Ionkonzentration siehe da- gegen obiges Kapitel ,,Methodel'.
gilt, was, wie gesagt , nur bei konstaiiter Kaliumdichromatkonzen- tration und sehr kleinen Mengen des zugesetzten Kaliummonochro- mats ungefahr der Fall ist; fur grofsere Intervalle und verschiedene Kaliumdichromatkonzentrationen hat aber eine solche Bestimmungs- weise dieser Konstarlte keinen Sinn. Noch deutlicher tritt das her- vor, wenn man die Anderung der Ha-Ionkonzentration mit der Ver- diinnung in reinen Kaliumdichromatlosungen verfolgt. Wcnn nHm- lich der H*-Iongehalt dieser Losungen nur durch die Renlition
Cr,O," + H,O -* 2Cr0," + 2 H (1)
bedingt und geregelt wurdc, danu sollte folgende Beziehung zwischcn der Ha-Ionkonzentration und der Bruttokonzentration der Losung be- stehen: Da in diesem Falle die Konzentration CrO," = Ha, so ist
I V
oder, da H im Vergleich zu Cr vernachlkssigt werden kann, be- kommt man
H4 = h C r , v d i e v i e r t e P o t e n z d e r H a - I o n k o n z e n t r a t i o n s o l l t e p r o p o r - t i o n a l d e r K o n z e n t r a t i o n d e r K a l i u m d i c h r o m a t l i j s u n g sein,
H' Cr
Der Dissoziationsgrad d = __ mufste sich dann umgekehrt pro-
portiori~l der Potenz der Chromkoiizentration erweisen
In Tabelle 9 sind nun meine Versuche mit reinen Dichromat- losungen zusammengestellt.
(S. Tabelle 9, S. 296.)
In der sechsten Kolumne stehen die Werte von n aus der Gleichung H" = k.Cr; wie man sieht, andert sich die Ha-Ionkon- zentration mit der Dichromatkonzentration n i c h t n a c h d e r G l e i c h u n g H4 = k.Cr. Der Wert von n ist ungefahr gleich 1.7, wobei er auch nur fur kleinere Intervalle konstant bleibt und mit
- 296 -
Tabelle 9. ~ ~ . _ _
CEster = 'IIs ~
% < mod q __ __ 51 51 a 21 21 a 47 47 a 23 36 35 35 a 39 a 23 a 36a 39 20 208 22 22 a. 24 24a 52 52a
~
3 ; $ $ S Z d M 2
Prf.
Pt. Prf.
Pt. Prf.
Pt. Prf.
Pt.
~ ~
1 ,
7,
7 7
,7
17
,7
Prf.
Pt. Prf. Pt. Prf. Pt. Prf.
71
?K&r,O,
___ 0.2208 0.2208 0.1206 0.1206 0.1012 0.1012 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0604 0.0482 0.0482 0.0482 0.0482 0 0302 0.0302 0.0169 0.0169
:. 104
~ -_
172 174 I 115
99 73
73 74 73 72 70 70
73 1
65 65
491 49
37
___
CH.
~. ___
0.000449
0.000297
0.00025E
0.00018E
0.0001 70
0.000127
0.000095
n a m d. Gleich.
1.46
1.63
1.77
1.80
2.00
d Dissozia- onsgrad ino/, 100. CE 2 * CKrCr,O,
1 0.102
0.123
0.128 1 I
0.156
0.177
0.211
0.281
m aus der Gleichung
3.15
2.60
2.31
2.25
2.01
der Verdiinnung ansteigt.l Ebenso ist (Tabelle 9, letzte Kolumne) der Exponent m, mit welchem sich der Dissoziationsgrad andert,
Von SAXD und KAESTLE wurde die Zahl 1.5 beobachtet, als die Potenz, mit welcher sich ihre Konstante k' (welche konstant bleiben sollte) mit der Konzentration des Kaliumdichromats iinderte (1. c. S. 115, Tab. 14). Diese Zahl ist, ihrer Bedeutung nach, nicht mit der von mir gefundenen 1.7 identisch. Die aus Versuchen bestimmte Kontante k' von SAND und KAESTLE war gleich
Id = k. Ii - (1. c. S. 111) gesebt worden, wo k die kinetische Konstante der
(Cr0,")2(H.)P DusHbfAaschen Reaktion ist und K die Gleichgewichtskonstante K=-- -
= - (s. G1. V S. 295). V e n n die letzteBeziehung galte, dann miifste auch die
Konstante k' konstant erhalten werden. Sie war nicht konstant, weil eben K7 wie ich gefuunden habe, nicht konstant ist, und die Auderung van k' bei verschiedenem CI<,cr,o, mufs daher proportional der Anderung von K
16 27
(Cr20,") H4 Cr
297 - -
gleich nicht 0.75, sondern etwa 2.5. D i e x n d e r u n g d e r H ' - I o n - k o n z e n t r a t i o n i n r e i n e n D i c h r o ni a t 16 s u 11 g e I: w i r d a 1 s o n i c h t d u r c h d i e B e z i e h u n g
= I;, (Cr0,")2(H')a -___-
(Cr,O,) allein gerege l t .
Es ist von WALDEN die Vermutung ausgesprochen und gepriift worden, ob das Kaliumdichromat nicht etwa das saure Salz der Monochromsiiure, cl. h. KHCrO, ware.] Weiter unten werden wir sehen. d a k die Bildung des sauren Anions HCrO,' n e b e n der Hy- drolyse von Cr,O," nach Gleichung (1) sehr wahrscheirdich ist, hier will ich zuerst die Moglichkeit kurz besprechen, dals der H*-Ion- gehalt von Kaliumdichromatlosungen diesem Stoffe niir als einem sauren Salze einer schwachen Saure zukame. WALDEN~ glaubte nachgewiesen zu haben, dafs das saure Monochromat n i c h t e x i s t i e r t , indem e r zeigte, (hk eine Losung von Kaliumdichromat dieselbe molekulare Leitftihigkeit besitzt, wie eine ihr aquivalente Chrom- sanrelosnng, welche bis zur Hiilfte mit Kalilauge neutralisiert worden ist. Auf diese Tatsache hat sich spater MIOLATI~ berufen. Diese WALDENSche Beobachtung beweist das aber nicht, weil es eelbstver- stiindlich ist, d a k sich zwei Elektrolytlosungen gleicher analytischer Zusammensetzung bei dem sich momentan einstellenden Gleichge-
sein. Aus meinen Versuchen geht hervor. dafs annahernd die Beziehung H1e7 = k. Cr fur DichromatlGsungen gilt. Es Iafst sich ableiten, wie sich die ,,Konstante"
K von SAND und KAESTLE in der Gleichung - = I< Indern mufs, menn tat-
sPchlich die Beziehung H1n7 = k.Cr existiert. Aus der letzten folgt nlmlich H4 H' = li, Cr1.3, in die erste eingesetzt gibt es k, C P = R, d. h. die gleich Cr
eingesetzte Grofse K (vermeintlichc lionstante nach SAND und KAESTLE) ist pro- portional der 1.3.Potena der lionzeutration der Dichromatlosungen. Das haben SAND und KAESTLE als ,,eine schr merkwurdige Beziehung" in der Tat be- obachtet. Bei verdiirinteren Kaliumdichromatliisuiigen dagegen hatten die gc- nannten Autoren mit Hilfe genauerer Versuche beobachten k h i e n , dafs sich ihre Konstante I;' einfach proportional dcr Rouzentratiou CK,C~,,I b, andert.
Gegen diese huffassung scheint die allcrdings nicht bindende Tatsache zu sprechen, dafs aus einer geslttigten Dichromatlijsung nicbt das saure Mouo- chroinat, soudern das Dichromat auskrystallisiert. Dieser Einwand ist aber brkanntlich leicht zu beseitigen, wenn man beriicksichtigt, dafs das LGslichkeits- produkt (K)9 x (Cr207"') vie1 kleiner a1s das Liislichkeitsprodukt (K') x (HCrO,', sein kann.
H' Cr
Zeitsclw. plrys. Chem. 2, 7 1. GfnL Chi?& Z t d . 31, 1. 93.
Z. noorg. Chom. Bd. 64. 21
298 - -
wichte auch in gleichem Zustande befinden, und das feste K,Cr,O, konnte daher doch als ein in bezug auf H*-Ion sehr wenig dissoziiertes KHCrO, in Liisung gegangen sein. Man kann jedoch aus meinen Versuchen sehen? d d s diese Vermutung wirklich nicht zutrifft. Die sauren Salze sehr schwacher Sauren zeichnen sich namlich dadurch aus, dals ihr Dissoziationsgrad proportional der Verdiinnung ist , oder, was das- selbe ist, dafs ihre HO-Ionkonzentration unabhangig von der Ver- diinnung ist, wie es von TREVOR~ experimentell festgestellt und von NOYES% theoretisch begrundet wurde. Aus der Tabelle 9 sieht man, dafs das bei Kaliuindichromatlosungen nicht der Fall ist: Bei der fiinffachen Verdunnung andert sich die H.-Ionkonzentration auf das ca. Dreifache. Dadurch ist gezeigt, dals d a s K a l i u m d i c h r o m a t i n waisser iger L o s u n g n i c h t als d a s s a u r e Salz e i n e r s c h o n i n e r s t e r S t u f e s e h r s c h w a c h e n M o n o c h r o m s a u r e a l l e i n be- t r s c h t e t w e r d e n k a n n .
Die Beziehung H1m7 = k.Cr beruht folglich darauf, d a k die Hy droly se
von einer oder sogar mehreren ancleren Reaktionen begleitet ist.5 Es ist jetzt keine grofse Aussicht mehr, die sich vielleicht
gleichzeitig abspielenden Prozesse durch die eine eben erwahnte Beziehung auseinanderzuhalten. Ich will aber doch versuchen, wenigstens das Wahrscheinliche von dem Unwahrscheinlichen zu trennen. Die Hydrolyse des Dichromats allein verlangt, wie gezeigt,
Cr,O," + H,O +-t 2 CrO," + 2 H (1)
= konst., oder H4 Cr
H = Cr'lr. konst.'
Es wurde von mir gefunden
H' = C i I". k.
Die He-Ionkonzentration der Kaliumdichromatlosungen andert sich also mit der Verdiiiinung schneller, als es die Hydrolyse allein ver-
Siehe auch SYITH, Zeitschr. phys. 1 TREVOR, Zeitschr. phys . Cheli7. 10, 32.
NOYES, Zeitschr. pkya. Clzem. 11, 495. Cilem. 26, 144 und 193.
a Dafs diese Hydrolyse am wahrscheinliclisten die Hauptreaktion ist, welche den Dichromatliisungen ihren sauren Charakter erteilt, geht aus der
verhaltnismiilsig guten Konstanz der Gleicligewichtskonstante ~- (Cr ~~ 0 n- = 4 hci konstantem C K ~ C ~ ~ O , hervor (Tab. 8, S. 294).
(Cr0,")P(H.)2 9 7
- 299 -
langt, mit anderen Worten, die H-Ionkonzentration eiuer verdiinnten Losung ist kleiner, als sie einer konzentrierteren gegenuber sein sollte, wenn sich durch Verdiinnung nur der Hydrolysegrad nach
(CrO ")z((a*)2 der Gleichung Das deutet darauf hin,
dals s ich neben d e r Hydro lyse
4 ?-- = "cl iinderte. (W, 1
Cr,O," + H,O 2 2Cr0," + 2 H (1)
a u c h noch so lche R e a k t i o n e n absp ie l en , welche d a s nach (1) be im Verdiinnen e n t s t e h e n d e He- Ion wieder zum T e i l ver- brauch9n.l Von solchen kann man sich iiberhaupt folgende denken:
a) Bildung des sauren Anions nach der Reaktion
CrO," + H 2 r - f HCrO,'. (2)
b) Bildung der undissoziierten Molekeln K,CrO, (des Salzes der sehr schwachen Saure) und darauffolgende gewohnliche Hydrolyse dieses Salzes (die Bildung von K,CrO, ohne Hydrolyse wiirde die Reaktion (1) befordern, ohne das H.-Ion dabei zu verbrauchen.
c) Bildung des Chromsaureanhydrids
Cr,O," + 2H. +=t 2 0 , + H,O.
3Clg0," + 2H' -2 2Cr30,," + H,O.
(3)
d) Bildung von hoheren komplexen (Polysauren), etwa Cr,O,,"
(4)
Ich will von der zuletzt genannten Noglichkeit d) anfangen. Die Existenz der Salze der Polysauren HaCr30,, und H,Cr,013
(keiner anderen mehr) in festem Zustande wurde in der letzten Zeit von zwei verschiedenen dutoren a einwandfrei nachgewiesen. Das legt die Vermutung nahe, dafs diese polysauren Salze ebenfalls in allen Chromsaure- und Chromatlosungen , wenn auch in geringen Mengen, als Gleichgewichtsbestandteile vorhanden sein konnen.g Es lalst sich aber aus meinen Versuchen leicht sehen, dafs diese h'omplexionen in ungesattigten Dichromatliisungen keine merkliche Rolle spielen, und dafs es nicht ihre Bildung bzw. ihr Zerfall ist,
1 Es ist ubrigens fur weitere quantitative Betrachtungen einerlei, ob man sich diese Reaktion als Hauptrenktion denkt und ihre Stoning durch die rtnderen untersucht oder umgekehrt.
2 SCHREINEYAKERS, Zeitschr. phys. Chem. 65, 82; KOPPEL und BLUUENTIIAL, 2. anorg. C h a . 53, 228.
.' Vergl. KOPPEL und BLUMENTHAL, 1. c. s. 267.
(Vergl. Anm. 3, S. 298.)
21 *
- 300 -
was die der Reaktion (1) entsprechende Beziehung verschleiert. Die hoheren Komplexe werden namlich aus niederen unter €I*-Ionver- brauch und Wasserabspaltung gebildet (4). Bei jhrem Zerfall wird das H-Ion wieder frei. Da nun, wie oben gezeigt, neben der Reaktion (1) solche Prozesse in Dichromatlasungen vor sich gehen, welche das durch die Verdunnung entstehende H-Ion verbrauchen, miifste man annehmen, dafs bei der Verdunnung die hoheren Komplexe gebildet werden. was natiirlich nicht anzunehmen ist.l
Sehr unwahrscheinlich ist die unter c) angefiihrte Vermutung, dais es die Anhydridbildung (3) ist, welche bei der Verdunnung neben der Cr,O,”-Hydrolyse (1) verlauft und das Ha-Ion verbraucht. Ich habe schon gezeigt, dafs die verdiinnten Losungen freier Chrom- saure im Intervalle zwischen 0.00250 und 0.00017 Mol. pro Liter immer auf ein Chromatom ein Mol. H-Ion enthalten, dafk sich also CrO, vollstandig in Form von Dichromsaure 2 E und CrzO,” be- findet (S. 322). Das Ionenprodukt (H*)2(Cr20,’’) andert sich in diesem
(0.00017j9 -, das heirst um etwa das 2
- auf (0.00250)3 2 Intervalle von
3200-fache, und dabei treten keine Abweichungen von der Konstanz der relativen H’-Ionkonzentration (1 Mol. Ha-Ion pro 1 Atom Chromj auf. Die Tendenz d e r Reak t ion
2C1-0, + H,O --f Cr,O,” + 2H; (3), ebenso wie d ie jen ige de r Ion i sa t ion
HzCrzO, --f Cr,O,” + 2 H
i s t folgl ich s e h r gro ls , d. h. diese Reaktionen vollziehen sich bei AuflSsung voii CrO, prsktisch quantitativ von links nach rechts- Beim Ubergang von der 0.22 zu der 0.017 molaren Kaliumdichro- matlosung (Tabelle 9, S. 296) dagegen andert sich das Ionenprodukt (H.)2(Cr,0,’’) von (0.22)(0.00045)z auf (0.01 7)(0.0001)2, d. h. nur um das 3 2 5 - f a ~ h e . ~ Deswegen ist es unwahrscheinlich, dals hier die
Die Entfernung zwivchen den zwei Punkten der Isotherme, wo das Kaliumdichromat allein als Bodenkorper auftritt und wo neben ihm auch das feste Kaliumtrichromat K,Cr,O,, erscheint, ist sehr pol‘s. Die Zusammen- setzung der gesattigten Lijsungen ist im ersten Punkte 1 Mol. CrO, auf 1 Mol. K,O und im zweiten 28 Mol. CrO, auf 1 Mol. K,O. Deswegen ist es wahr- scheinlich, daQ die Komplexionen erst in sehr konzentrierten Lijsungen beim Uberschusse an freier ChromsLure in erheblicher Menge entstehen und in un- gesattigten Dichromatliisungen noch gar nicht merklich enthalten sind.
Die Cr,O,”- Konzentration ist gleich der Bruttokonzentration dea K,Cr,O, gesetzt.
- 301 -
Bildung des Chromsaureanhydrids nach der Reaktion (3) in Betracht kommen konnte. Erst in sehr stark sauren Losungen durften merk- liche Mengen von CrO, entstehen.
Es bleiben nur noch die zwei ersten Moglichkeiten a) und b) tibrig. Es ist leicht zu sehen, dafs die zweite Vermutung - die gewijhnliche Hydrolyse des neben der Reaktion (1) nach Reaktion (54 entstehenden undissoziierten Kaliummonochromats - in der ersten schon enthalten ist. Die Reaktionen, durch welche die Hydrolyse des Monochromats zustande kommt, sind namlich die folgenden :
2K. + CrO,” = K,CrO, (5 a)
(5 v (5 c)
(5 4
2H,O + K,CrO, = 2KOH + H,CrO,
2H,O + CrO,” = H,CrO, + 2OH‘
2KOH = 2K* + 2 0 H ~~
._______~_
oder, was dasselbe ist 2H’ + CrO,” = H,CrO,.
D. h., alles kommt auf die Bildung der undissoziierten Mono- chromsaure heraus und weiter kommt es nur darauf an, ob die letztere als solche bestehen bleibt, oder in saures Anion HCrO,’ + H. zerfallt.
Also nur ein Qleichgewicht zwischen den Cr0,“- und H-Ionen wie (5e) oder (2), oder beide zugleich, kann hier in Betracht kommen. A priori lafst sich gegen diese Moglichkeit nichts einwenden. Die wahrscheinlich sehr schwache Monochromsaure H,CrO, mag so wenig dissoziiert sein, dafs ihre Bestandteile sogar bei diesen kleinen Konzentrationen teilweise zu dem sauren Anion HCrO,‘ und viel- leicht auch zu H,CrO, zusammenkommen und so werden die Produkte der mit der Verdunnung fortschreitenden Dichromathydrolyse (1) zum Teil wieder aneinander gebunden, bis sich das endgiiltige Gleichgewicht einstellt und die zur Messung kommende He-Ionkon- zentration festlegt. Es bleibt nur iibrig, nachzusehen, wie sich die H-Ionkonzentration der Kaliumdichromatlosungen mit der Ver- diinnung andern mufs, wenn sie von diesen zwei Reaktionen gleich- zeitig geregelt wird.
Wir wollen zuerst von den undissoziierten Molekeln H,CrO, absehen. Es finden also zwei Vorgange gleichzeitig statt :
Cr20P’’ + H,O 2 CrO,” + 2 H* (1)
(2) H. + Cr0,l’ t- HCrO,‘.
302 - -
Es mogen bedeuten: Die Konzentratiocen: x = (Cr,O,"); y = (CrO,"); x = (HCrO,'); Cr = Gesamtchromkonzentration; H = He- Ionkonzentration , Kaliumkonzentration ist gleich Cr (in reinen Di- chromatlosungen).
Es sollen beim Gleichgewichte die Beziehungen bestehen :
Cr = 2 2 + y + x K + H = Cr + H = 2 x + 2y + x
(VIY
( V W Aus diesen zwei: Dann:
y = H.
x -- y.H - k2
hus V I I I folgt:
Aus IX:
In VI eingesetzt: 2 H4
IC, Cr = __ + H +
Daraus : k, (Cr - H) = HZ(2H2 + kl Ic,)
oder, da H im Vergleich zu Cr sehr klein ist:
k, Cr = H2 (2 H2 + kl k,) (XIIIJ.
Diese Gleichung sagt folgendes aus: Wenn das konstante Produkt k l k 2 im Vergleich zu 2H2 sehr
klein ist, dann: kl Cr = ZH4 (XIV)
d. h., d ie Ha- Ionkonzen t r a t ion d e r Dichromat losungen mufs p ropor t iona l de r t e n Po tenz d e r Qesamtchromkon- zen t r a t ion sein.
1st dagegen H2 im Vergleich zu k, k, verschwindend klein, daiin
Cr = k, Ha (XV) Die He- Ionkonzen t r a t ion i s t d e r '/,ten P o t e n z d e r
C h r o m k o n z en t r a ti on p ropor t ion a 1 und
D e r Di s soz ia t ionsg rad d i s t d e r ’/,ten P o t e n z d e r
In der ersten Beziehung (XIV) erkennt man die schon oben Die zweite (XV)
C h r o m k onz e n t r a t i o n umg e k e h r t p r o p or t i o n al.
besprochene fur die Dichromathydrolyse allein. fuhrt zu der Gleichung:
In der sechsten und achten Kolumne der Tabelle 9 (S. 296) stehen die experimentell gefundenen Exponenten rz und m dieser Glejchungen. Es ist nicht zu verkennen, dafs der Exponent n (bzw. m) iiberhaupt nicht sehr verschieden von 2 ist und sich mit der Verdiinnung dieser Zahl deutlich nahert.
1 Wir wollen die Konstante k, durch k,’ = - ersetzen; dann
ist die Konstante k2‘ die Dissoziationskonstante des sauren Anions HCrO,‘; k, ist die Hydrolysekonstante des Cr,O,”-Ions. Die Glei- chung XI11 nimmt die Form
k2
R,Cr = H, 2 H 2 + - ( :/) k, k,
an. Es kommt also auf das Verhaltnis zwischen 2H2 und
an, ob die Beziehung XTV oder XV fur Kaliumdichromatlosungen gilt. 2H2 ist in den in Betracht kommenden Losungen etwa zwischen 50*10-s und 2.10-8. Beide Konstanten k, und k,‘ sind natiirlich klein, trotzdem kann ihr Verha l tn i s viel kleiner oder viel grofser als etwa 2 5 ~ 1 0 - ~ sein. I m ersten Falle, d. h. wenn die Dissoziationskonstante k,‘ des Anions HCrO,’ mindestens 10 l1 ma1 grolser als die Hydrolysenkonstante k, ist (wenn praktisch kein HCr0,’-Ion gebildet wird), dann haben wir einfach die Hydrolyse (1) des Cr,O,”-Ions und die entsprechende Beziehung k Cr = 2H4, da- gegen braucht die Hydrolysekonstante k, nicht einmal grolser als die Dissoziationskonstante k,‘ zu sein, damit die Beziehung (XV) k2 Cr = Ha gilt, dazu darf die Dissoziationskonstante k,‘ die Hydro- lysekonstante k, nicht mehr als um etwa das 105fache ubersteigen. In Zwischenfallen, wenn das Verhaltnis -7 kl zwischen lo-” und
k2 ware, ware der Exponent rz der Reziehung
304 - -
Hn = Cr konst.
zwischen 4 und 2 , also jedenfalls hijher als 2. I n unserem Falle (Tabelle 9, S. 296) erwies er sich experimentell sogar kleiner als 2 und niihert sich dieser Zahl mit der Verdiinnung. Daraus folgt,
dafs die Bedingung -$> k jedenfalls erfullt ist. k,
Der Umstand, dafs der experimentell gefundene Exponent n kleiner sls 2 ist und sich dieser Zahl erst allmahlich mit der Ver- cliinnung nahert, lafst sich leicht dadurch erklken, dars sich in konzentrierteren Losungen auch clie undissoziierten Molekeln der schwachen Monochromsaure H,CrO, in kleinen Mengen bilden. Die Ableitung der Funktion H = R' (Cr) unter Beriicksichtigung der H,CrO,-Molekel fiihrt zu einer komplizierten unplausibeln Glei- chung, man kann aber auch so sehen, dak die eventuelle Bildung von H,CrO,- Molekeln, welche dns durch die Cr,O,"-Hydrolyse bei der Verdunnung entstehende Ha-lon ebenfalls verbraucht , zu der
, d. h. zu der Verkleinerung Vergrofserung des Verhaltnisses ~- ~
Hkonz.
Hserd.
Hkonz. Crkonz. beitragen cles Exponenten n. in der Gleichung -__ ( Hlerd. = cr,,d. m u h Mit fortschreitender Verdunnung, wo die Bildung von H,CrO,- Molekeln verschwindend gering wird , nahert sich der Exponent .n der Zahl 2. Es war leider unmiiglich, rnit der Verdiinnung der DichromatlGsungen noch weiter zu gehen, um nachzusehen, wie weit der Exponent 2 konstant bleibt, weil hier (es ware unter 0.00008 Moi. H*-Ion pro Liter) die Zuverlassigkeit sogar der so genauen Diazoessigestermethode vielleicht schon bedenklich wird.' Aus den zwei letzten Versuchen der Tabelle 9, S. 296, wo n gleich 2
ist, und (Cr0,")a(H.)2 habe ich die Gleichgewichtskonstante kl = - (Cr207) - .
(H*)(CrO ") k2' = --;-4- berechnet und k 1 = 5.1 k,' = 2.7-
gefunden. Man sieht, dak diese Cr,O,"- Hydrolysekonstante k, W J r 0,)
rnit cler aus der Tabelle 8, S. 294 - mit Monochromatzusatzen
Vgl. Methode S. 315. Die Ausrechnung geschah mit Hilfe der aus den hier giiltigen
Gleicliungen XI1 und XV fiir je zwei Versuche mit den H'-Ionkonzentra- tioneu HI und H, abgeleiteten Beziehungen:
rind Ic, = 2H,H&& f HJ
- 305 -
berechneten (2.5.10-'3 nicht ubereinstimmt. Das zeigt, dafs die letztere als solche wirklich keincn Sinn hatte (vgl. Seite 295), weil die $nwesenheit von HCr0,'-Ion resp. H,CrO,-Molekeln ihre Ausrechnung falschte. Vie1 zuverlassiger ist fur die Konstante der Cr,O,"-Hydrolyse der Wert: k, = 5.0 - 10-l2.
&is ware'auch kaum moglich unter Berucksichtigung der H,CrO,- Molekeln alle drei Konstanten (k l , k,' und die Dissoziationskonstante des ersten H.Ions cler Saure H,CrO,) jede fur sich ausreichend genau zu berechnen. Das konnte man erst aus esperimentellen Daten bei drei verschiedenen Verdunnungen der Kaliumdichromat- losungen machen, wobei man hier mit 15 Unbekannten und 15 Gleichungen (darunter drei quadratische) zu tun hatte.
Das gnnze Verhalten von Kaliumdichromatlosungen gibt uns jetzt folgendes Bild : D i e Ka l iumdich roma t los un gen (zwischen 0.3 und 0.01 Mol. pro Liter) bes tehen f a s t aussch l i e l s l i ch itus dem n e u t r a l e n S a l z d e r s t a r k e n D i c h r o m s a u r e R,Cr,O,. Z u e inem k le inen T e i l (0.13 in einer 0.1 mol. Losung) a b e r wird d i e ses Salz ( d a s Cr207"-Ion) d u r c h das Wasse r ze r se t z t , wo- be i s i ch g l e i chze i t i g H'-Ion, Cr0,"-Ion und HCr0,'-Ion b i lden ( in k o n z e n t r i e r t e r e n a u c h e twas von H2Cr0,-Molekeln). B e i Z u s a t z k l e ine r Mengen Monochromat z u e i n e r D i c h r o m a t - l o s u n g g e h t d a s H'-Ion m i t dem Cr0,"-Ion n a c h Gle i chung (1) i n Cr,O,"-Ion und n a c h Gle i chung (2) z u m Te i l n e b e n h e r a u c h i n HCr0,'-Ion uber.
Somit glaube ich durch meine Versuche und Betrachtungen endgiiltig gezeigt zu haben , dals die oben geschilderte Auf- fassung der Chromatlosungen , welche mit der OSTWALDsChen, von ABEGG und Cox ganz verlassenen Annahme ubereinstimmt, und die obige Erklgrung des (iibrigens sehr geringen) Zerfalles von Kaliumdichromat in Losungen meines Erachtens zurzeit die sicherste ist.
Bus meinen Betrachtungen 15ifst sich ferner folgendes uber reine 31 on o chromatlosungen und ihre alkalische Reaktion voraussagen : Dieselben umkehrbaren Vorgange, welche den Kaliumdichromat- losungen (Uberschufs an Cr,O,"-Ion) ihre schwach saure Reaktion erteilen, machen die Monochromatlosungen (Uberschuls an Cr0,"-Ion)
2 ~4
k* Cr, =
k2
+ H 1 + k P 1 9
1 wo alles aufser kl und k, = -7 bekannt ist.
306 - _-
schwach a1kalisch.l Bei den letzteren wird die durch die ge- wohnl iche Hydro lyse (5d S. 301) des Sa lzes entstehende s e h r s chwache Monochromsaure i n Gegenwar t i h r e s Sa lzes wahrscheinlich und i s soz i i e r t bleiben. Die Hydrolyse wird also nach der Gleichung:
verlaufen. 2H2O + Cr04”= H,CrO, + 2 0 H
H,O + 2 CrO,” = Cr,O,” + 2 OH’
(5 d)
(1 a,
Dazu wird noch die Umwandlung:
kommen. Die Untersuchung (elektromotorisch oder besser wohl kinetisch) der OH*- Ionkonzentration der mittelverdiinnten Kalium- monochromatlosungen (wo das Salz dissoziiert ist) und die Bestim- mung der Funktion, nach welcher sich die O H - Ionkonzentration mit Verdunnung andert, wiirde zeigen, ob diese zwei Prozesse auch hier, wie in Dichromatlosungen gleichzeitig verlaufen oder ob der eine oder der andere von beiden ausgesprochen die Oberhand hat. Die Art der Funktionen fur diese drei Falle ist verschieden genug, um sie voneinsnder unterscheiden zu konnen. Wenn die g e w 8hn- l i che Hydrolyse des Salzes KZ,CrO, (Gleichung 5d) allein seinen Zustand mit der Verdiinnung andert, dann muB die Hydroxyl ion- konzen t r a t ion i n mi t t e lve rdunn ten Losungen p ropor t iona l d e r ‘/,-Potenz d e r Chromkonzen t ra t ion se in - (OH)= k.Cr‘k Im Falle der Cr,O,”- Ionbildung allein (Gleichung 1 a) sol1 die Bez iehung ( O H ) = k.CrZ/a bes t ehen , und wenn diese zwei Reak- tionen gleichzeitig stattfinden, wird, wie sich unter gewissen Voraus- setzungen ableiten Y a k , in den Verdunnungen, wo das Salz K,CrO, vollstandig dissoziiert und die sich bildende Saure H,CrO, undis- soziiert bleibt, d ie Hydroxy l ionkonzen t r a t ion der l / , -Potenz d e r s e in.
(OH) = 16. - , d. h. es kann wenigstens ein Konzentrationsgebiet ( C1r)l’q geben, wo die abso lu t e OH’-Ionkonzentrat ion m i t Verdun- nung s te igt .=
C h r om ko n z en t r a t i on urn ge k e h r t p rop o r t i on a1
Unter der Alkalitat meine ich hier natiirlich die ,,aktuelle“, also direkt die vo r h a n d e n e Konzentration des Hydroxylions, welche entweder durch ihre katalytische bzw. kinetische Wirkung (Katalyse von Diacetonalkohol, Multi- rotation oder die Verseifung des Methylacetats z. B.) oder elektromotoriseh nach- gewiesen werden k a n a Diese wahre Alkalitiit ist von demverhalten gegen SLuren zu unterscheiden , wo das Kaliummonochromat auch als potentielles Alkali wirkt, i d e m es unter H-Ionverbraueh in Dichromat ubergeht. (Vgl. S. 291.)
Ich gedenke, diese yon mir abgeleiteten Beziehungen gelegentlich zu
307 - -
Beobachter
Kurze Besprechung der wichtigsten bisherigen Literaturangaben uber Chromsaure und Chromate.
In Anbetracht der wichtigen Rolle, welche die Chromsaure und Chromate in der Chemie spielen und in der Hoffnung, die Frage nach ihrem Zustande in wasserigen Losungen durch die beschrie- benen Messungen und Betrachtungen etwas gefordert zu haben, will ich die wichtigsten, zum Teil schon friiher erwahnten Angaben ver- schiedener Autoren uber die Losungen dieser Stoffe kurz zusammen- s tellen und b espr echen .
Auf die fur unsere Frage grundlegenden Ergebnisse der Leit- fahigkeitsmessungen von WALDEN und ihre Deutung durch OSTWALD braucht nicht mehr hingewiesen zu werden.
In der Tabelle 10 sind die Werte fur die osmotische Konzen- tration freier Chromsaure, wie sie von verschiedenen Autoren mit
Tabelle 10. Osmotische Konzentration der Dichromsaure.
CH,C~*O,
1.20 1.83 1.00 1.610 0.87 1.34 0.72 1.050 0.57 0.775 0.42 0.526 0.28
2.22 I - -- -_L -_________
JONES u. BASSETTI 0.40 ABEQQ und Cox2 0.34 JONES u. BASSETT 0.30
OSTWALD~ 1 0.25 JONES u. BASSETT I 0.20
,, 0.15 7 7 I 0.10
-
1.20 1.02 0.90 0.75 0.60 0.45 0.30
Ber. osmotische Konzentration
COSTA ,, 11
1 7
A
0.576 1 0.792 1.56 1.72 0.191 0.270 1 0.53 I 0.57 0.091 0.130 0.26 0.27 0.072 1 0.120 1 0.23 1 0.22
~
1.85
l A Siedepunkts- erhiihung I 0.51
- 308 -
1.872 1.400 0.946 0.80 0.490 0.490 0.27
Hilfe der Gefrierpunkts- und Siedepunktsmethoden gemessen wurden, zusammengestellt. I n der letzten Kolumne stehen die von mir aus der angewendeten Konzentration CCrO, berechneten Werte der osmo- tischen Konzentration unter Annahme vollstandiger Ionisation der Dichromsiiure (3/2 - CCrO,).
Die Ubereinstimmung zwischen den beobachteten und be- rechneten Werten der osmotischen Konzentration fur Dichromsaure ist bei allen Beobachtern eine gute.
Man sieht, dak diese verlialtnismafsig konzentrierteren Dichrom- saureliisungen schon bis 5-6 ' lo vollstandig in drei Ionen disso- ziiert sind.
I n der Tabelle 11 sind aiialoge Werte fur Kaliumdichromat- losungen verzeichnet.
Tabelle 11.
1.01 j 1.20 0.76 0.90 0.51 \ 0.60 0.43 0.45 0.27 0.30 0.27 0.30 0.15 0.15
, Gefrierpuukts- osmotische I Ber. osmotische erniedrigung 1 Konzerftration 1 Konzentration Beobachter 1 CZ,C~,O,
I 1
JONES u. BASBETT I 0.4
71 [ 0.3
11 j 0.2 GULDBERQ 0.15
JONES u. BASSETT 1 0.1 ABEQQ uud Cox I 0.1
1, I 0.05
Die zahlreichen kolorimetrischen und photometrischen Unter- suchungen der wasserigen Losungen yon Chromsaure und Chromaten zeigen ganz deutlich, dafs die freie Chromsaure und das Dichromat im Gegensatz zu dem Monochromat dasselbe Anion in wasserigen Losungen besitzen. Auf die Untersuchungen von SETTEGAST hat sich schon OSTWALD berufen, aufserdem wurden diese Losungen noch von VIERORDT,~ SABATIER und KNOBLAUCH untersucht. Be- sonders deutlich zeigte SABATIE~~ die Identitat der Spektren der
* GULDBERQ, OSTWALDS Klassiker 139, 61.
s Zeitschr. phys. Chem. 2, 78. Wied. Ann. 1, 242.
Anwendung der Spektralanalyse. Tubingen 1873. KRUSS, Kolori-
Compt. rend. 103, 49. metrie, s. 167.
6 Wied. Anin. 43, 495. Siehe auch OSTWALD, Zeitschr. phys. Chem. 9, 227.
309 - -
Chrornsaure und des Dichromats. Was aber die Einzelheiten und hauptsachlich die inderung des Absorptionsverhaltnisses dieser Lo- sungen bei Verdunnung anbelangt, so gehen die Angaben verschie- dener Autoren sehr weit auseinander. Wahrscheinlich ist das haupt- sichlich auf die Nichtberucksichtigung des Kohlensaureeinflusses im Wasser zuruckzufuhren. Die Gleichgewichtskonstante fiir die Reaktion :
H,O + Cr,O,” 72 2Cr0,” + 2 H (1)
wurde von mir annahernd gleich 5.1 0-12 gefunden. Die Dissoziations- konstante der Kohlensiiure ist gleich 3.04. I O-,, also viel groker. Daraus kann man sehen, dafs die Anwesenheit der Kohlensaure die Umwandlung des Monochromats in das Dichromat befordern wird. Das hat auch SETTEGAST direkt experinientell gezeigt. Nach ihm wird 3/4 des Monochromats in das Dichromat bei der Sattigung der Monochromatlosung mit Kohlensaure umgewandelt. Zur quanti- tativen Rerechnung der Gleichgewichte sind daher die erwahnten bisherigen kolorimetrischen und photometrischen Bestimmungen ohne weiteres nicht zu benutzen. Ebensowenig in bezug auf die Gleich- gewichte in Chromatlosung kann man aus der ubrigens mit Rechen- fehlern behafteten Arbeit von KASTLE und KEITER ersehen, in welcher die genannten Autoren die Umwandluog des Pichromats in das Monochromat als Indicator fur die kolorimetrische Be- stimmung der Affinitatskonstanten sehr schwacher Sauren benutzen wollten. Allgemein lafst sich aus meinen Resultaten sagen, dafs die Chromate wegeri der Kompliziertheit ihrer Umwandlungen nicht ohne weiteres fur solche Anwendungen geeignet sind.
Was die schon ausfuhrlich besprochenen Versuche van ABEGU und Cox anbelengt, so lafst sich zeigen, d a k die ABEGU-Coxsche Ausrechnungsweise der Konstante
WALKEB, Zeitschr. phys. Chem. 32, 137. a Warum eben s/4, kiinnte man nur dann a m der van mir bestimmten
Hydrolysekonstante des Cr20,”-Ions und der Dissoziationskonstante der Kohlen- saure ableiten, wenn man bei dem photometrischen Versuche von SETTEQAST ltuch die Gewichtszunahme der MonochromatlBsung nach der Sattigung mit Kohlensaure bestimmte. (Vgl. NERNST und SAND. Zeilschy. phys. Chenz. 48, 611.)
KASTLE und KE:ITER, Amer. ohem. Journ. 17, 443. Nicht viel l a t t sich auch aus der yon HOFFMANN (2eitschr.phys. Chem.
46, 584) gefundenen Tatsache, dafs eine 4.8 aquiv.-normale ChromsaurelGsung mit einer 4.49 aquiv.-normalen Schwefelslure isohydrisch ist, in bezug auf die Chromslure selbst schliefsen.
310 - -
= K, (Cr,O,") (CrO,) (0,)
welche weiter keine Bedeutung hat, nur aus algebraischen Grunden zii einer ungefahr konstanten Grofse K fiihren mufste.
Die von Cox bestimmten Minimalchromsaure-Konzentrationen (Gesamtchrom-Konzentrationen), bei welchen die leiclit hydrolysier- baren Mono- und Dichromate verschiedener Metalle im Gleich- gewichte mit ihren Losungen sind, bieten fur die praparative Dar- stellung dieser Salze einen sehr wertvollen Anhaltspunkt, aber nur solange man von dem betreffenden Metalloxyd und freier Chrom- saure ausgeht, dagegen geben die Coxschen Versuche keine Aus- kunft fur die Faille, wo man in Gegenwart von fremden SSiuren arbeiten muls oder will. Die Kon s t a n z der Chromsaureanhydrid- Konzentrationen in Gegenwart von z wei festen Chromaten3 des- selben Metalls. welche, gemafs der Umwandlung:
[SalzIfest ~ * [Salz,]~ee.t + n CrO, 7
fur das betreffende Gleichgewicht mit diesen Bodenkorpern spezi- fisch ist, verlangt auch:
un d (CrO,") (H.) = L = konst.
(Cr,O," ) (H.) = L' = konst.' Auf Grund meiner Resultate ware es am praktisclisten, fur
jedes hydrolysierbare Chromat nicht die (analytische) ,,Saurerninimal- konzentrationiL, sondern das letztgenannte Produkt zu be~t imrnen.~
Dieser Zufall beruhte darsuf, dafs bei nicht zu grofsen Kaliumzusiitzen die Zunahme der Gesamtchromkonzentration der ABEGO-COX schen Gleichgewichts losungen ungefiihr proportional der zugesetzten Kaliummenge sein mufste, wie man es sich unter Beriicksiclitigung meiner Ergebnisse und ABEOG-COX scher Gleichgcwichtsbedingungen ableiten kann.
Cox, Z. nlzorg. Chem. 40, 148 uud 30, 226. Oder eines festen Chromates und seines festen Metallhydroxyds. Siche Cox, R unorg. Chem. 40, 181. Fur die Bestimmung dieses Produktes in Gegenwart von eventuellen
fremden Kurpern wurde man nur dieH'-Ionkonzentration der mit den Bodenkorpern in Gleichgewicht gebrachten Losung zu messen brauchen; die Cr,O,"-Konzeu- tratiou konnte man, wie ich gezeigt habc, schon in sehr schwach sauren Lii- sungen mit einem unbetriichtlichen Fehler gleich der HLlfte der analytischen Gesamtchromkonzentration Cr setzen. Zur Kontrolle konnte man die Cr,O,"- Konzentration sogar unabhangig vielleicht kolorimetrisch messen. In Cox schen
Versuchen (ohne fremde Kiirper) ist das Produkt 1,' ungefahr gleich = CrS ~ - 2
Die Ketintnis dieses Produktes wiirde die Beherrschung aller F d l e bei der Darstellung jedes bestimmten Chromats mit sich bringen. Wie die von Cox bestimmte Gesamtkonzentration (im Gleich- gewichte mit zwei Bodenkorpern) beim Kaliumzusatz stieg (vgl. S. 269), so kann sie durch Zusatz einer fremden Saure vie1 kleiner gemacht werden und die eventuelle Ersparnis an Chromsaure bei der Darstellung des Salzes zur Folge haben.' Von d i e s e m Stand- punkte aus ist die von AUTEXRIETH~ gemachte Anwendung yon Salpeter- saure bei der Darstellung des Silberdichromats vollstandig rationell.
Ubrigens laiht sich das, was ich hier in bezug nuf chromsaure Salze gesagt liabe, auf alle nicht leicht losliche hydrolysierbse Salze verallgemeinern, und zwar so, dals ein jedes solches Salz e i n e n b e s t i i n m t e n m i n i m a l e n W e r t des Produktes
(,,S%ureion'6)m (H.)lL = L = (,,Anhydrid")p . kkonst, f u r s e i n e B e s t a i i d i g k e i t a l s B o d e i l k o r p e r v e r l a n g t , wo ,,An- hydrid" die in diesem Falle konstante Konzentration des sich von dem Salze abspaltenden , als solches meistens kaum experimentell be- stimmbaren Saureanhydrids ist, welches unter Wasseraufuahme in das entsprechende ,,Saureion" und H*-Ion, gemgf's der Gleichung:
p ,,Anhydrid" 1J W A ,,S%ureion" + 12 H., mit einer meistens sehr grofsen Gleichgewichtskonstante k iibergeht. Das Produkt L, welches fur das betreffende Salz i m m e r (auch in Gegenwart von fremden Sauren bzw. Basen) charakteristisch und fur die Darstellung des Salzes malsgebencl ist 3, konnte man eventueil alq ,,hydrolytisches Bestlindigkeitsprodukt.' bezeichnen.4
~~
Die Chromsaurekonzentration Cr der LGsung im Gleichgewichte mit zwei Bodenkarpern HgCrO, und HgCrO, 2 HgO, welche von Cox gleich 0.456 Mol. bei 25O gefunden wurde, lXst sich auf ungef&hr 0.2 Mol. in Gegenwart von 0.5 Mol.
Salpetersaure vorausberechnen, gem& der Gleichung Cr(Cr + 0.5)' = -' ~ . AUTENRIETH, Bev. d. chem. Qes. 35, 2057. Es kann sogar solche Falle geben, wo das ,,hydrolytische Bestandigkeits-
produkt" L eines Salzes so grofs ist, dafs das letzte iiberliaupt nur in Gegen- wart einer fremden starken Saure darzustellen ist. Das mufs besonders bei Chromaten zutreflen, weil hier die Notwendigkeit, einen sehr grofsen Uberscl~ufs an Chromshre fur die Darstellung eines Di- oder Polychromats zu nehmen, noch den Ubelstand hat, dafs beim Abdampfen solche Lijsungen, wahrscheinlich wegen der ungeheueren Polymerisation der Chromsaure, eine zabe pechahn- liche Masse bilden, welche die Auskrystallisation des sich eventuell bildenden Salzes hindert.
Wenn die analytische Gesamtsaurekonzentration C im Gleichgewichte rnit festem Salze obne fremde Saure (,,Slureminimalkonzentration'~ nach Cox in
0 456 2
312 -- _.
Dieselben Betrachtungen gelten naturlich fur die hydrolysier- baren Salze schwerloslicher Sauren und leicht loslicher Basen, welche fur ihre Bestandigkeit als Bodenkorper eine bestimmte Alkalitat der Gleichgewichtslosung verlangen, d. h. bei welchcn das ,,hydro- lytische Bestandigkeitsprodukt" gleich L = (,,Kation")m (OH)" ist.
Was schlielslich die Versuche von MARGOSCEES~ iiber die Loslichkeit des Silbermonochromats in Gegenwart von Essigsaure anbelangt, so hat dieser Forscher vollstandig Recht, wenii er sagt, dafs das ,,Verhalten des Silbermonochromats gegen Essigsaure ver- schiedener lionzentrationen mit den Lehren der elektrolytischen Dissoziation im Einklang steht", nur ist der Unterschied zwischen der Loslichkeit des Silbermonochromats und den von ihm ange - fiihrten Beispielen (Loslichkeit von Erdalkalitartraten und Oxalaten in Gegenwart von Essigsaure) der, dals bei den letzteren die Tartrat- bzw. Oxalatanionen in Gegenwart von H-Ion in die undis- soziierten Weinsaure- resp. Oxalsauremolekiile ubergehen , was die Auflosung der Salze befordert, dagegen beim Silbermonochromat das Cr0,"-Ion durch das He-Ion unter Wasserbildung in das Cr,O," ubergefuhrt wird und daher die scheinbare Loslichkeit des Silber- snlzes steigt.
Zusammenfassung. Die wichtigsten Ergebnisse vorliegender Arbeit sind im folgen-
den kurz zusammengefalst: 1. Es wurde gezeigt, dals die von ABEGG und Cox aus ihren
Versuchen mit chromsauren Quecksilbersalzen gezogenen Schlusse iiber den Zustand der Chromate und Chromsaure in wasserigen Losungen unhaltbar sind, weil sie auf einer unzulassigen Voraus- setzung beruhen.
2 . E s wurde daher der Zustanci der freien Chromsaure und ihrer Xaliumsalze mit Hilfe der Messung ihrer H'-Konzentration in verschieden konzentrierten Losungen von freier Chromsaure , Chro- inaten und verschiedenen Gemischen derselben untersucht. Als sehr genaue und empfindliche Methode wurde dabei die von G. BREDIG und W. BRAENKEL vorgeschlagene und ausgearbeitete Diazoessig-
Aquivalent-Normalitaten) nicht sehr grob ist, ksnn man das Produkt L, eventuell unter Rerucksichtigung des elektrolytischen Dissoziationsgradee 7 der Sliure
gleich L = i ~ ) m - ~ ~ . y ~ ~ + l i ) = __ IZ'n (Cy)(*'+4 setzen.
Z. artorg. Chem. 61, 233.
- 313 -
esterkatalyse benutzt, welche sich auch sehr gut bewahrt hat. In Einzelheiten wurde sie von mir fur spezielle Zwecke etwas variiert.
3. Die Resultate meiner Untersuchung sind folgende: a) Freie Chromsaure in verdiinnten Losungen ist in Uberein-
stimmung mit OSTWALD s Annahme praktisch vollstandig in Form von starker zweibasischer Dichromsaure vorhanden , welche ihre beiden He-Ionen schon bei einer Verdiinnung von 500 Litern prak- tisch vollstandig elektrolytisch abdissoziiert hat.
b) Sehr verdiinnte Kaliumdichromatlosungen enthaIten prak- tisch das neutrale Salz dieser starken Dichromsaure.
c) Sehr verdiinnte Kaliummonochromatlosungen verhalten sich denjenigen der Chromsiiure gegeniiber als Slkalilosungen, indem das Cr0,”- Ion praktisch vollstandig in das Cr,O,”-Ion unter Verbrauch einer aquivalenten Menge He-Ion iibergeht.
d) Verdunnte Gemische von Chromaten, in welchen die freie Chromsaure noch im Uberschusse ist, verhalten sich wie solche aus einer starken, ternar vollstandig ionisierten, zweibasischen Saure (Di- chromsaure) mit ihrem neutralen Salz (Dichromat).
e) In konzentrierteren Kaliumdichromatlosungen werden die Ab- weichungen von ihrem neutralen Charakter praktisch merklich : eine 0.1 molare K(,Cr,O,-Losung enthiilt 0.00026 Mol. H‘-Ion pro Liter, was dem Spaltungsgrad von 0.13 der Cr,O,-Konzentration ent- spricht. Dieser steigt mit der Verdunnung so wenig, dais er bei einer Verdiinnung von 0.017 Mol. K,Cr,O, nur 0.2S0/, betragt.
f) Diese durch das Wasser bewirkte Spaltung vollzieht sich hauptskchlich dnrch die Reaktion :
H,O + Cr,O,” 2Cr0,” + 2H‘, (1) welche aber noch von anderen begleitet wird.
Dichromatlosungen praktisch nicht anzunehmen: g) Aus den dabei zu vermutenden Reaktionen sind in reinen
Die Bildung bzw. der Zerfall von Polychromaten, z. B. Cr301,,”,
3Cr,O,” + 2H* F? 2Cr,O,,”+ H,O,
Cr,O,”+ 2H* -& 2Cr0, + H,O.
(4)
(3)
und die Bildung rles Chromsaureanhydrids :
h) Die neben der Reaktion (1) stattfindenden Reaktionen sind aller Wahrscheinlichkeit nach:
CrO,” + H’ HCrO,’ (2) 2. anorg. ChBm. Bd. 64. 22
- 314 -
und in konzentrierteren Losungen in sehr geringen Mengen:
HCrO,' + H 7-?z H,Cr04. (2 a)
i) Die Gleichgewichtskonstanten zweier umkehrbarer Reaktionen:
Cr,O,"+ H,O 72 2CrO,"+ 2 H
HCrO,' q 2 CrO," + H*
(1)
(2') und
und (CrO,") (H.) (HCr0,')- ' IC,' =
berechnet bei den Verdunnungen, wo praktisch nur diese zwei Re- aktionen nebeneinander stattfinden, sind ungefahr gleich:
IC, = 5.1.10-12 und k,'= 2.7-10-,.
4) Auf Grund der gewonnenen Resultate wurden die wichtigsten Literaturangaben uber die Chromsaure und Chromate in wasserigen Lijsungen diskutiert. Die von Cox festgestellten Bedingungen fur die Darstellung verschiedener chromsaurer und anderer hydrolysier- baren Salze wurden theoretisch erweitert.
Die vorliegende Arbeit wurde von mir auf gutigen Rat und mit freundlicher Unterstiitzung von Kerrn Prof. G. BREDIG im chemischen Laboratorium der Universitat Heidelberg ausgefiihrt. Aucb an dieser Stelle mijchte ich ihm dafiir meinen verbindlichsten Dank aussprechen.
Heidelberg, Chenzisches U~iversitatslaboratori~m.
Bei der Redaktion eingegangen am 15. Mai 1907.
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