Download pdf - Über Die Alaune des Aluminiums und Chroms. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten V

35 F. Krauss, A. Fricke und H. Querengasser.

Uber die Alaune des Aluminiums und Chroms. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten V.*)

Von F. KRAUSS, A. FRICKE und H. QUERENGASSER.

Mit 10 Figuren im Text.

I. Einleitung.

bei der Darlegung seiner Anschauungen uber den Aufbau der Ver- bindungen hoherer Ordnung ofters Schwierigkeiten bereitet. Wah- rend bei einer gro6en Zahl von Stoffen, wie z. B. bei MnC1,.6H,O, CoCl,. 6H,O, ZnC1,. 6H,O, NiCl,. 6H,O nachgewiesen werden konnte, da8 das Wasser ein Bestandteil des Komplexes ist, also nach WERNER'S Bezeichnungsweise ,,Aquo"verbindungen vorliegen, lieBen sich bei vielen Salzen, erwahnt seien Sulfate zweiwertiger Metalle mit 7 und 5 Molen Wasser, nicht alle Wassermolekule unterbringen, sondern es muBte angenommen werden, da6 sich bei diesen Stoffen au8erhalb des Komplexes Wassermolekiile befinden, die WERNER als Ex-aquomolekiile bezeichnet.

Diese eben beschriebene Schwierigkeit tritt auch bei den A1 a u n e n auf, denn uber die Lage der 12 Molekiile Wasser dieser Verbin- dungsklasse konnte eine voll befriedigende Erklarung bisher nicht gefunden werden.

Zwei beachtenswerte Vorschlage fur die Losung dieser Frage finden sich in der Literatur. ALFRED WERNER~) nimmt an, daB die 6 Koordinationsstellen urn das Zentralatom je mit einem Doppel- molekiil Wasser besetzt Bind, wahrend P. PFEIFFER~) es fur zwang- loser halt, daB 12 Einzelmolekiile des Wassers sich urn das Zentralatom lagern, diesem also die Koordinationszahl 12 zukommen wiirde.

Die Unterbringung der Wassermolekiile hat ALFRED WERNER

l) IV. Abhandlung: F. KEAUSS u. H. UMBACH ,,Uber das Rhodiumsulfat und seine Hydrate". 2. anorg. u. allg. Chem. 1SO (1929), 42.

*) ALFRED WEBNER, Neuere Anschauungen auf dem Gebiet der anorg. Chemie. Verlag Vieweg; siehe auch WEINLAND, Chemie der Komplexverbindungen.

3, P. PPEIFFEE, 2;. anorg. u. alig. Chem. 105 (1918), 29.

Die Alaune des Aluminiums und Chroms. 39

Nach WERNER hatte ein Alaun also die Form [Me111(O&41,1 (SO4)$3',

wahrend PFEIFFER die Konstitutionsformel

bevorzugt. [Me"'(OH,),,] . (SO,),-Me'

li. Literatur. A. Allgemeine Literatur iiber Alaune.

Die auBerordentlich zahlreichen, sich oft widersprechenden Arbeiten iiber die Alaune und ihre Hydrate im einzelnen hier an- zuf uhren oder zu besprechen ist mit Rucksicht auf den Raum nicht moglich. Wir miissen daher hierfiir auf die Sammelwerkel) ver- weisen und uns damit begnugen, nur das Wichtigste fur die von uns angeschnittene Frage herauszugreifen.

W. MULLER-ERZBACH~) nimmt auf Grund von Versuchen rnit Hilfe der Verdunstungsmethode an, daB beim Kalium-Aluminium- alaun zwei Stufen der Verbindungsfestigkeit des Kristallwassers sicher erwiesen seien und eine dritte als wahrscheinlich angenommen werden miisse.

Bei ihren Forschungen iiber die Natur der Nebenvalenzen bestimmen EPHRAIN und WAGNER 3, die Dampfdrucke verschiedener Alaune, ohne den Bodenkorper jedoch zu berucksichtigen, und machen die Feststellung, da8 rnit dem Anwachsen des Atomvolumens des einwertigen und des dreiwertigen Metalles die Stabilitat des anio- nischen Komplexes wachst.

In neuerer Zeit berichtete F. MULLER~) iiber seine Arbeiten iiber Alaune mit Hilfe von Maximaltension, Brechungsexponenten und AbpreBversuchen, ohne nahere Angaben und Unterlagen zu bringen und das Problem wesentlich zu fordern.

Weiterhin gibt MULLEB Strukturformeln fur die verschiedenen Hydrate an, die er durch die Feststellung zu beweisen glaubt, daB z. B. hei der Verbindung KAl(SO,),. 3H,O, die nach MULLER die Strukturformel [(H,O), - AI(S04)2]K , haben soll, die Schwefelsfure nicht auf einmal fallbar sei, sondern ,,die restliche Menge erst all- miihlich nachfallt", eine Angabe, die wir nicht bestatigen konnen. Ebensowenig sind wir mit den Angaben von M~LLER uber die existierenden Hydrate einverstanden, wenn er auch richtig empfunden

l) GMELIN-KRAUT, Anorg. Chemie; Chem. Zbl. 2, W. MULLER-ERZBACH, Ber. 21 (1888), 2322, 3538. 3, EPEBAIM u. WAGNER, Ber. 60 (1917), 1088. 4, F. MULLER, 2. phys. Chem. 112 (1924), 161.

40 F. Krauss, A. Fricke und H. Querengasaer.

hat, da8 die Alaune sich nicht alle gleich verhalten. Isomere, die nach seinen Anschauungen existieren miifiten, konnte er nicht gewinnen.

Kingewiesen sei noch auf eine Arbeit von A. ROSENSTIEHL~), der die Regel aufstellt, da6 beim Entwiissern von Hydraten stets 3 Mole H,O oder ein Vielfaches dieser Zahl gleichzeitig entweichen, so da8 also alle Hydrate, die chemische Individuen sind, eine durch 3 teilbare Zahl Wassermolekule zeigen mii8ten.

Zusammenfassend kann iiber die bisherigen allgemeinen Arbeiten iiber die Alaune gesagt werden, daB sich durch Dampfdruckmessungen nach verschiedenen Methoden ohne niihere Berucksichtigung des Bodenkorpers fortschreitende Entwasserung bei steigenden Tempe- raturen , schwerere Loslichkeit des entwasserten Stoffes und eine zwei-, bzw. dreistufige Verbindungsfestigkeit des Kristallwassers ergeben hat.

B. Spezielle Literatur. Im Rahmen der Untersuchungen von F. KEAUSS und Mitarbeitern z,

uber die Doppelsulfate und ihre Eomponenten ist nun auch eine Arbeit in Angriff genommen worden, mit dem Ziele, den Fer- such zu machen , festzustellen, welche Hydrate der Alaune chemische Individuen sind und wie die Lagerung der Wassermolekiile anzunehmen ist.

Wir haben diese Versuchsreihe mit einer Untersuchung einiger Aluminiumalaune und des Kaliam-Chromalauns begonnen.

Von den Aluminiumalaunen ist der Kaliumalaun mit 12, 9, 7, 4, 3 und 0 Molen W'asser bes~hrieben~), wahrend eine weitere An- zahl von Arbeiten sich mit dem Wasserverlust und dem Verhalten beim Gluhen befassen.

Vom Caesium- 5, und Rubidiumalaun6) sind, abgesehen vom 12-Hydrat und vom wasserfreien Alaun, keine Hydrate erwahnt.

Uber die A l a u n e d e s Chroms') findet sich in der Literatur das Folgende:

l) A. ROYENSTIEEL, Bull. soc. Chim. de France 141 9 (1911), 281, 284, 291; Compt. rend. 162 (1911), 598.

*) F. KRAUSS, 1. c. 3, GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie 1909, 11, 2, S. 659; siehe

4, GPELIN-ERAUT, 1. c. S. 660, 661; eiehe ferner I. J. BLEEKEB, Chem.

j) GMELIN-KRAUT, 1. c. S. 669. O) GXELIN-KRAUT, 1. c. I ) GMELIN-KRAUT, Handbuch der anorg. Chemie 1912, 111, 1.

aueh F. MULLEB, Z. phys. Chem. 112 (1924), 161.

News 101 (1910), 30.


Der Caesiumalaun ist chemisch noch nicht untersucht; es existieren nur einige optische Untersuchungen.

Ein wenig eingehender ist der Rub id iumalaun bearbeitet worden, doch ist auch er im Hinblick auf seine Hydrate noch nicht untersucht worden.

Uber den Kal ium-Chromalaun finden sich in der Literatur zahlreiche , sich stark widersprechende Angaben. Beschrieben sind ein 12-, 4l/%-, 1- und 0-Hydrat, und eine groBere Zahl Entwasserungs- versuche.

111. Eigene Versuche. 1. Abbau der Alaune.

Wir haben unsere Arbeiten damit begonnen, die Alaune im Tensieudiometer nach HUTTIG I) abzubauen.

Wir fanden hierbei, da6 beim Caesium-, Rubidium- und Kalium- Aluminiumalaun ein 1 2L, 3-, 0-Hydrat als chemisches Individuum an- zusprechen ist, wahrend beim Kalium-Chromalaun ein 12-, 6-, 2- und 0-Hydrat in Erscheinung tritt.

SO,-Abgang wurde bei allen untersuchten Alaunen erst nach volliger Entwasserung bei Temporaturen iiber 600 O festgestellt.

Es e rg ib t s i ch also, d a 6 zwischen zwei A r t e n von Alaunen un te r sch ieden werden mug. D i e e ine Ar t , d ie e in 12-, 3-, und 0 - H y d r a t b i lde t , beze ichnen w i r a l s T y p u s A, d ie zwei te Ar t , welche e in 12-, 6 - , 2- u n d 0 - H y d r a t b i lde t , als T y p u s B.

2. Berechnung der Bildungswarmen. Aus den Abbaukurven lassen sich mit Hilfe der Naherungs-

gleichung von NERNST 2, die Bildungswarmen berechnen. Fur die Vorgange, bei denen T konstant bleibt, ist die Gleichung Q = 437 T (1,75 -log T - log p + konstant) zustandig; konstant ist fur den Fall, daB p in mm Hg angegeben wird, = 6,4808. Fur p ist 7 mm und fur T 320° einzusetzen.

Im anderen Falle, wenn T fortwahrend veranderlich ist, ergab sich die Warmetiinung aus der Gleichung:

Q = [4,57 T (1,75*log T + 6, 4808 - log p ) d n .

l) HGTTIG, Z. anoi-g. u. allg. Chem. 114 (1920), 162; 121 (1922), 245; 122 (1922), 46; 126 (1923), 168.

2, Siehe hierzu: NEBNST, Die theor. und experim. Grundlagen des neuen Warmesatzes. Verlag Knapp, 1 9 3 , S. 105 ff.; G. F. H ~ T T I G , Z. snorg. u. allg. Chem. 126 (19231, 174; Fortschritte der Chemie und Physik 18 (1924 bis 1926), 5-32.


Auch hier ist p = 7 mm, wahrend T aus der experimentell er-

Die errechneten Werte finden sich in Tabelle 1. mittelten dn-Eurve zu bestimmen ist.

Tabelle 1.

Bildung K- 1 Rb- I CS-

Aluminiumalaun

Gesamtbildungswarme des 185 000 cal 190 000 cal 193 000 cal 12-Hydratesaus d. 0-Hydrat

Vergleichen wir die Zahlen miteinander, so ergibt sich, da8 mit ansteigendem Atomgewicht der Alkalimetalle die Qesamtbildungs- warmen groBer werden.

Auch die Bildungswarmen des Kalium-Chromalaunes wurdeu berechnet. Ein Vergleich mit den beim entsprechenden Aluminium- alaun gefundenen Werten zeigt, da8 bei fallendem Atomgewicht des Me'II die Gesamtbildungswarme kleiner wird, wie aus Tabelle 2 er- sichtlich ist.

Tabelle 2.

Gesamtbildungswarme des 12-Hydrates aus d. 0-Hydrat

Kalium- Aluminiumalaun

21000 cal 17000 ,, 15000 ))

~ -__-.______ - - _______

- 132000 ,, -

185 000 cal

Kalium-Chromalaun

23000 cal 20000 ,, - 68000 ,, 80000 ,, -

191 000 cal

Da die Bildungswkmen auf Grund der Abbaukurven errechnet worden sind, so ist es nicht erstaunlich, daB die beiden Typen beim Eintragen der Hydrate der Alaune und ihrer Bildungswarmen in ein Koordinatensystem in Erscheinung treten.

3. Bestimmung der Diehlen.

Bekannt sind bisher vom Kalium-Bluminium- und Kalium- Chromalaun nur die Dichten der 12-Hydrate.l) KOCH-SCHEEL hat die Dichte der erstgenannten Verbindung bei 20° und 17 O C gernessen,

l) Vgl. LANDOLT-B~RNSTEIN, Phys.-Chem. Tabellen.


auf Wesser von 4O C bezogen und die Werte 1,757 und 1,751 gefunden. Bei den Bestimmungen beim Chromalaun ist 1,808 bis 1,856, 1,8278 und 1,834 angegeben.

Wir haben nun bei den beiden genannten Alaunen die Dichten aller gefundenen Hydrate bestimmt und in Tabelle 3 zusammen- gestellt. Auch in diesem Fa.lle treten die beiden Alauntypen in Erscheinung. Beim Vertreter des Typus A, dem Kalium-Aluminium- alaun nimmt die Dichte vom 12- zum 3-Hydrat ab, vom 3- zum O-Hydrat steigt sie wieder an, und zwar wird sie hoher, als sie beim 12-Hydrat gewesen ist. Beim Typus B, beim Kalium-Chromalaun, steigt sie mit jeder Entwasserungsstufe.

Tabelle 3. Dichten.

- __--____ Ralium-Aluminiumalauu Kalium-Chromalaun

1,75 1,81 2,05

___.-- ____ ___._ ~______________ - ___

- 1,68

1,97 -

Noch deutlicher wird der Unterschied, wenn die Werte in ein Koordinatensystem eingetragen werden (vgl. Fig. 10).

Weiterhin pruften wir alle Hydrate des Kalium-Aluminium- alaunsl) darauf hin, ob die Schwefelsaure sofort vollkommen fallbar ist oder nicht. Im Gegensatz zu F. MUUER~) stellten wir in allen Fallen fest, daB die ganze Schwefelsaure durch Bariumsulfat sofort ausgefallt wird, wodurch auch die von F. MULLEB aufgestellten Kon- stitutionsformeln ihre Grundlage verlieren.

IV. Praktischer Teil. 1. Abbau der Hydrate.

Allgem e in e s. Die Versuche wurden nach dem Verfahren von HUTTIG in enger

Anlehnung an die Versuche von F. KRAUSS u n d Mi ta rbe i t e rn3 ) ausgefiihrt. Wegen Einzelheiten wird auf die genannten Arbeiten ~erwiesen.~) Als Druck wurde p = 7 mm gewahlt.

1) Ebenso beim Natrinm-Aluminiumalaun. *) Herr F. M ~ ~ L L E R hat sich nachtrlglich brieflich nnserem Befunde an-

8) KEAUSS u. Mitarbeiter, 1. c. 4) Siehe auch die Dissertation von A. FRICKE, Braunschweig 1927: ,,Zur

geschlossen.

Kenntnis der Alaune''.


Erwahnt sei, daB wir zum ersten Male fur das Entwasserungs- gefaB Supremaxg las der Firma S c h o t t u. Gen., J e n a , verwendeten, das sich sehr bewahrte. Das Gefal3 hielt evakuiert bis etwa 900° stand, dann erst wurde es eingedruckt.

Allgemein kann gesagt werden, daB die Druckeinstellung sehr langsam erfolgte, so daB jeder Abbau mehrere Monate erforderte. Der Ruckstand wurde mit fortschreitender EntwBsserung wasser- unloslicher.

SO,-Fortgang wurde in allen Fallen erst nach vollstandiger Entwasserung beobachtet.

Abbau d e s Kalium-Aluminiumalaunes. Der Kalium-Aluminiumalaun ,,Eahlbaum" wurde mehrfach aus

schwach schwefelsaurer Losung umkristallisiert, dann gewaschen und getrocknet.

Die Analyse des auf diese Weise hergestellten Praparates hatte folgendes Ergebnis:

Berechnet fur KA1(S04), - 12H,O: Gefunden : H,O 45,56°/0 45,52

0,0660 g des Ruckstandes ergaben 0,1193 g BaSO,.

Berechnet far KAl(S0J2: SO, 74,40°/0

Gefunden: 74,37O/,.

Berechnet fur KAl(SO,), - 12H,O: Gefunden: A1 5,7l0lO 5,72 '/lo

SO, 40,4S0/, 40,50 H,O 45,56°/0 45,52O/,.

Fiir den Abbau sei folgendes Beispiel angefuhrt: Gewicht des ReaktionsgeftiBes leer und evakuiert . . . 45,2428 g Gewicht des Reaktionsgeftifles mit Substanz und evakuiert 45,3633

Einwage 0,1205 g 0,1205 g Substanz enthalten 0,0549 g H,O, 1 Mol H,O = 0,004 575 g.

Die Ergebnisse des Abbaues sind in Tabelle 4 zusammen-

Werden die Werte in ein Koordinatensystem eingetragen, so gestellt.

ergibt sich eine Kurve, wie Fig. 1 zeigt.

Die Alaune des Aluminiums und Chroms.

-~~~~~

Gewicht des ReaktionsgefaBes

in g

45

~~~

Im Bodenkorper noch vorhandene

Mole H,O Nummer des Vereuches

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

___-

Temperatur in OC

20 47 47 47 47 47 47 47 47

57/58 65 73 80 88 110 120 160 180 240

Tabelle 4.

45,3258 45,3242 45,3237 45,3228 45,3221 45,3202 45,3 189 45,3179 45,3167 45,3167 45,3162 45,3134 45,3119 45,3104 45,3098

Druck p in mm

4 7 7 7 7 7 7 7 7

7 7 7 7

7 7 7 7

____

c

n

Wir haben also bei dieser Verbindung bei einem Drucke von 7 mm bei 47O eine Stufe, bei der 9 Mole Wasser abdissoziieren. Das 3-Hydrat ist als chemisches Individuum aufzufassen, allerdings mit sehr kleinem Existenzgebiet, da sofort der zeolithische Abbau einsetzt. Die vollstindige Entwasserung war bei 240 O C. erreicht.

Die Analyse des Riickstandes hatte folgendes Ergebnis : 0,0590 g Substanz ergaben 0,1067 g BaSO,.

Berechnet fur KAl(SO,),: Gefunden: so, 74,39y0 74,41 Ole.

& ses in einen kleinen Muffelofen


Gewicht des Im Bodenkarper noch vorhandene

Mole H,O in "C

Fiir den Abbau wogen wir 0,3374 g Substanz ein; fur 1 Mol H,O errechnete sich 0,01165 g. Die Ergebnisse zeigen Tabelle 5 und Fig. 3.

Tabelle 5.

Druck p in m m

Nummer des V ersu ches

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 2 13 14 15

dung zeigte sich eine Stufe, bei B der 9 Mole H,O abdissoziierten,

QrJ und zwar bei 53O C. Entwiis- serung trat zwischen 225-230' C % ein und SO,-Abgabe bei 710' C, 3

---- %Q----

. '

20 53 53 53 53 60 70 91

121 140 160 185 195 215 227

80,7342 80,7342 80,6836 80,6705 80,6414 80,6370 80,6345 80,6278 80,6214 80,6174 80,6144 80,6112 80,6104 80,6072 80,6060

7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 6,5

48 F. Krausa, A. Fricke und H. Querengasser.

Nummer des Versuches

Der Caesium-Aluminiumalaun verlor bei 58,5 * unter einem Bei 21 1 O war die Entwasserung Drucke von 7 mrn 9 Mole Wasser.

vollstandig. SO,-Abgang wurde bei 690 O C beobachtet.

Temperatur in OC

Fig. 5. CsA1(S04),. 12H,O.

Die Einwage betrug 1,2341 g, 1 Mol R,O errechnete sich zu

h Die Analyse des entwasserten

0,039 127 g.

Alaunes ergab folgende Werte. Berechnet fur CsAl(SO,), :

Gefunden : 54,70 O/,.

Die Ergebnisse des Abbaues zeigen Tabelle 6 und Figg. 5 und 8.

l-- - SO, 54,50°/, , . , ,

* 7 9 ‘ <qu ZU? .3w #d 540 610

-Grade CeLsiis Fig. 6. CsAl(SO,),. 12H,O.

Tabelle 6 .

...

1 I 20 2 1 58,5 3 j 58,5

58,5

6 58,5 7 58,5 8 1 58,5 9 70,O

10 1 91,O 11 1 101,5 12 1 114,O

5 ~ 58,5

Gewicht des Reaktionegef aBes

in g.

72,6376 72,6376 72,6281 72,5528 72,4248 72,3584 72,3311 72,3279 72,3120 72,2874 72,2771 72,2481

1 3 , 133;O 72,2550 14 ’ 211,o I 72,2072

_.

Im Bodenkorper

Mole H,O in mm

12,o l - 12,o ’ 7 10,s 1 7 8,s

i 7 3i9 I 3,5

1 ; 3.1 1 7

5,6

7

Die Alanne des Aluminiums und Chroms. 49

Vorhandene VloleWasser

Abbau des Kalium-Chromalaunes. Violetter Kalium-Chromalaun ,,Kahlbaum'( wurde ofters bei

25-30 O aus schwach schwefelsaurer Losung umkristallisiert, gepulvert, griindlich gewaschen und analysiert.

Es ergaben sich die folgenden Werte: Berechnet fur KCr(SO,), - 12H,O: Gefunden :

so4 38,47°/0 38,15O/, Cr 10,41°/, 10,43

H,O 43,29°/0 43,25°/0.

Analyse des Ruckstandes: Berechnet fur KCr(S0,): Gefunden:

so, 67,80°/,, 67,94 O/,,.

Fur einen Abbau verwendeten wir 1,5249 g Substanz; dem entsprechen fur 1 Mol H20 = 0,055 175 g.

Druck p in mm

Fig. 7. KCr(SO,), 12 HO.

Das Ergebnis des Abbaues ist aus Tabelle 7 und Fig. 7 er- ,sichtlich. Die Praparate wechselten wahrend des Abbaues die Farbe von violett iiber graulila, graugriin zu grun.

Tabelle 7.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

20,o - ?1,5 89 95,O I 58 102,5 1

136,5 1 163,5 1 203,O 1 273,8 1 330,O 1 408,O 1

Gewicht des Reaktions- gedBes in g

76,1548 75,9068 75,6844

75,5479 0

7 7 7 7 7 7 7


Wie der Abbau zeigt, verhllt sich der Kalium-Chromalaun anders als der Aluminiumalaun; es entsteht ein 6- und ein 2-Hydrat, letzteres mit kleinem Existenzgebiet, dann zeolithische Kurve big zum 0-Hydrat.

Die Analyse des Ruckstandes ergab die folgenden Werte:

Berechnet fiir KCr(SO,),: SO, 67,SO "/,, .

Gefunden: 67,40 O/,,.

Abgabe von SO, wurde bei 612OC beobachtet; siehe hierzu Fig. 8. - Grade C d s h

Fig. 8. KCrSO,),. 12 H,O.

2. Berechnung der Bildungswarmen.

Auf Grund der im theoretischen Teil angestellten Erwsgungen errechneten wir bei den einzelnen Alaunen die folgenden Werte :

K a 1 i u m - A 1 u m i n i u m a 1 a u n.

KAl(SO,), (fest) -t H,O (Dampf) = KAl(SO,), .H,O + 21 000 cal KAl(SO,),.H,O (fest) -i- H,O(Dampf) = HA1(SO4),.2H,O + 17000 ,, KA1(S04),.2H,0 (fest) + H,O (Dampf) = KA1(S04),.3H,0 + 15 000 ,, KAl(S0,),.3H,O (fest) + 9H,O (Dampf) = KA1(S04),.12H,0 + 132 000 ,,

Gesamtbildungswlrme KAl(SO,), (fest) -!- 12H,O (Dampf) = 185 000 cal

R u b i d i u m - A 1 u m i n i u m a1 a u n. Rb A1 (SO,), (fes t) + H,O (Dampf) = RbAI(SO,)z.H,O + 21 000 cal RbAl(SO,),.H,O (fest) + H,O(Dampf) = RbAl(S04),.2Hn0 -!- 18000 ,, RbAl(S04),~2H,0(fest) -I- H,O (Dampf) = RbA1(SO4),-3H,O + 16 000 ,, RbA1(SO4),.3H,O(fest) + SH,O(Dampf) = RbAI(S04),42H,0 + 134 000 ,,

Caes ium- A l u m i n i u m a l a u n . CsAl(SO,), (fest) -i- H,O (Dampf) = CsAl(SO,), .H,O + 21 000 cal CsAl(SO,),.H,O(fest) + H,O (Dampf) = CsA1(804),~2H,0 + 15 000 ,, CsA1(S04),.2H,0 (fest) + H,O(Dampf) = CsA1(S04),.3H,0 + 16 000 ,, CsA1(S04),.3H,0 (fest) + 9H,O (Darnpf) = CsAl(SO,),. 12H,O -k 137 000 ,,

K a l i u m - C h r o m a l a u u . KCr (SO,), (fest) + H,O (Dampf) = KCr(SO,), * H,O + 23 000 cat KCr(SO,), . H,O (fest) + H,O (Dampf) = KCr(SO,), .2H,O f 20 000 ,, KCr(SO,), 2H20 (feat) + 4H,O (Dampf) = KCr(SO,j, .6H,O + 68 000 ,, KCr(SO,),- 6H,O (fest) + 6H,O (Dampf) = KCr(SO,), . 1ZH,O + 80 000 ,,

- ______ Gesamtbildungswarme RbAl(SO,), (fest) f 12H,O (Dampf) = 189 000 cal

Gesamtbildungswiirme CsAl(SO,), (fest) + 12EI,O (Dnmpf) = 192 000 cal

Gesamtbildungswiirme KCr(SO,), (fest) + 1211,O (Dampf) = 191 000 cal

Beim Auftragen der Bildungswarmen je eines Vertreters der beiden Typen, namlich des Kalium-Aluminium- und des Kalium-


Chromalaunes, in ein Koordinatensystem, treten durch Knicke ebenfalls die beiden Arten und die verschiedene Bindung der Wasser- molekule in Erscheinung.

3. Bestimmung der Dichten. Zur weiteren Kliirung bestimmten wir die Dichten einiger der

untersuchten Alaune und deren Hydrate, die sich beim Abbau ergeben hatten, nach der Pyknometermethode.

Als Ausgangsmaterial verwendeten wir die bei den Abbauver- suchen beschriebenen la-Hydrate, im iibrigen die jeweils erhaltenen Abbauprodukte, die wir zuerst in der HurrIu'schen Apparatur selbst spater, wenn die Abbaukurven genau bekannt waren, in einer &was veranderten Apparatur fir ,,praparative Zweoke", mit grijBerem Reaktionsgefa6, herstellten.

Der Wassergehalt wurde durch den jeweils eingetretenen Ge- wiohtsverlust festgestellt.

Als Pyknometerfliissigkeit verwendeten wir Xylol, dessen Dichte zu 0,84(5) bestimmt worden war.

Die folgenden Mittelwerte wurden erhalten: Kalium- Aluminiumalaun und eeine Abbauprodukte.

KAI(SO,), lZH,O: d:' = 1,74[2) KA1(S04)3* 3H,O:d:O = 1,67(6) KA1(S04),- OHSO: d:' = 1,97(1)

Dich ten des Kal ium-Chromalaunes und seiner Abbauprodukte .

KCr(SO,), - 12H,O : dgO = 1,81(3) KCr(SO,), - 6H,O : d jo = 2,05(4) KCr(S04), 2H,O : d:O = 2,42(0) KCr(S04), OH,O : di0 = 2,65(7).

Analog errechneten wir fur

V. Diskussion der Ergebnisse. I. Die Typen der Alaune.

Die vorliegenden Versuche haben zweifelsfrei die Feststellung erbracht, daB vorlaufig zwischen zwei Arten von Alaunen unterschieden werden mu6, die wir als Typus A uud Typus B be- zeichnen.

Zum Typus A gehort der Caesium-, Rubidium- und Kalium- Aluminiumalaun, zum Typus B bisher der Kalium-Chromalaun. Weiterhin kann wohl angenommen werden, da6 auch der Caesium- und Rubidium-Chromalaun zu dieser Gruppe gehoren, denn der

4*


Abbau der entsprechenden Aluminiumalaune hat, wie Fig. 9 zeigt, ergeben, da8 der Abbau eines Caesium-, Rubidium- und Kalium- alaunes im Prinzip gleich verlauft.

t oCe/sius - Fig. 9.

I. KA1(S04)z. 12H,O. 11. RbA1(S0,k.12H20. 111. CEA~(SO,),*~~H~O.

Beim T Y ~ U S A tritt ein 12-, 3- und 0-Hydrat in Erscheinung, wlhrend beim Typus B ein 12-, 6-, 2- und 0-Hydrat festgestellt worden ist.

Wie erwartet werden konnte, zeigen sich weiterhin dieselben Unterschiede bei Berechnung der B i ldungs warmen der wawer- haltigen Salze aus dem wasserfreien Salze und Wasserdampf mit Hilfe der Niiherungsgleichung von NERNST.

Bei den Bestimmungen der D ich ten ergab sich, daB die spezifischen Gewichte der einzelnen Hydratstufen beim Kalium- Chromalaun mi t fortschreitender Entwasserung ansteigen, wlhrend beim Kalium-Aluminiumalaun zuerst ein Fallen und dann ein An- steigen beobachtet wurde.

Deutlich geht dies aus Fig. 10 hervor, in der die Werte fur die erhaltenen Dichten in ein Koordinatensystem eingetragen worden sind.

Man kiinnte diese Erscheinung SO deuten, da6 man annimmt, da6 im ersten Fall das ursprungliche Gitter beim Entwassern zu- sammenbricht und bei jedem Hydrat sich ein neues bildet. I n jeder wasserarmeren Stufe liegt also eine dichtere Packung der Gitterzellenbestandteile vor.

Die Alaune des Aluminiums und Chroma. 53

Im zweiten Falle konnte dem 3-Hydrat dasselbe Gitter zu- geschrieben werden, wie dem 12-Hydrat. Oder es hat sich der Gitterbestand nicht in dem Mabe des Wasserentzuges verkleinert, so daB eine lockerere Packung vorliegt, die eine geringere Dichte bedingt.

66 48 20 2,F 26 46

Fig. 10, I. RAl(SO,),.lZ H,O. 11. KCr(S04~,.12H,0.

- Oichhn

Fur die weitere Auswertung erscheint es uns notwendig, Rijntgen- aufnahmen der einzelnen Hydrate und von Entwiisserungspunkten zwischen diesen zu besitzen. Leider steht uns jedoch in Braun- schweig eine Apparatur fur Strukturforschung nicht zur Verfiigung, so daB wir die Untersuchung abbrechen mubten.

E s sei jedoch bemerkt, daB einige auBerhalb Braunschweigs hergestellte Aufnahmen daf ur sprechen, dab die beiden Alauntypen auch in diesem Falle in Erscheinung treten.

2. Die Wassermolekiile.

Selbstverstandlich kaan aus dem bisher vorliegenden Ergebnis noch kein SchluB auf den Aufbau der Alaune gezogen werden. Hierzu bedmf es einer erheblichen Erweiterung des Materials, die wir im Begriff sind, uns zu verschaffen.

54 F. Krauss, A. Fricke u. H. Querengasser. Die Alaune d. Aluminiums u. Chroms.

Heute kann aber schon gesagt werden, daB die WEBNEB’sche Annahme der Doppelmolekiile Wasser bei der vorkommenden un- geraden Anzahl der Wassermolekiile unserer Ansicht nach allgemein nicht mehr in Frage kommen kann. Ob diese Anschauung fur den Alauntypus, wie ihn der Kalium-Chromalaun darstellt, in Betracht kommt, mu6 ebenfalls die weitere Untersuchung lehren. Wir werden dann spater auch auf die eingehenden Erorterungen von M. LAM- BERT^) und MOLES^) iiber Hydrate eingehen.

Ebensowenig kann die erwahnte Regel von ROSENSTIEHL~) als allgemein gultig angesehen werden, wenn sie auch sehr oft zutrifft, denn beim Typus B der Alaune treten Hydrate mit einer durch 3 nicht teilbaren Zahl von Wassermolekulen auf.

Auf einen Punkt mijchten wir jedoch heute schon hinweisen. Von den Sulfaten des Chroms gibt nur das violette einen Alaun,

also dasjenige, das ein Aquosalz darstellt, indem die Wassermole- kiile innerhalb des Komplexes um das Zentralatom herumliegen. Es kann daher wohl angenommen werden, daB dies bei dem vorliegenden Alauntypus auch der Fall ist.

VI. Zusammenfassung. 1. Der Caesium-Rubidium-Kalium- Aluminiumalaun, ferner der

Kalium-Chromalaun und deren Hydrate wurden rein hergestellt und untersucht.

2. Mit Hilfe des isobaren Abbaues nach der Methode von HUTTIQ, der Berechnung der Bildungswarmen auf Grund der Niiherungsgleichung von NERNST und von Dichtebestirnmungen ist festgestellt worden, daB zwischen - vorlaufig - zwei Typen von Alaunen unterschieden werden mu6.

l) Ed. LAMBEBT, Z. phye. Chem. 104 (1924), 101-146. *) MOLES und CRESPI, Z. phys. Chem. 130 (1927), 337. 3, A. ROSENBTIEHL, Bull. SOC. Chim. de France [4] 9 (1911), 281, 284,291;

Compt. rend. lb2 (1911), 598.

Braamschw&g, Chemisches Institut dev Technischm Hochschule, Januar 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Februar 1929.