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Uber die Einwirkung von Eisenchlorid auf Metalljodide. von

KARL SEUBERT und KARL GAAB.’ (Aus dem Cheinischeii Iiistitut der UiiiversitLt Tubingen.)

Mit 5 Kurveiitafeln im Text.

T70r einiger Zeit wurde die Einwirkuiig von Eisenchlorid anf Kaliumjodid untl Jodwasserstoff in ihrem Verlaufe unter verschiedenen Versuchsbedingungen naher untersucht. !a Eine Ausdehnung der Arbeit auf Ferrisulfat und Ferriacetat an Stelle des Chlorides hatte dann g e ~ e i g t , ~ dafs die Natur der an das Eisen gebundenen Saure von grolsem Xinflusse auf die Menge des in freiem Zustande abge- schiedenen Jodes ist und zwar, wenn aus den wenigen untersuchten Fallen ein allgemeiiier Schlufs schon gezogen werden darf, in dern Sinne, dafs die Meiige des freien Jodes mit der Aviditit der im Ferrisalze vorhandenen Sgure wgchst. E s lag nun nahe, den Ver- lnuf der Reaktion auch fur andere Jodide als die obengenannten zu untersuchen, urn so ein Urteil zu gewinnen, ob und welchen Einflufs die Natur der als Jodid vorhandenen Base auf die Menge des freiwerdenden Jodes ausiibt.

D a die zur Untersuchung gelangenden Jodide die Bedingung einerseits einer geniigenden Wasserloslichkeit, andererseits einer hinreichenden Bestindigkeit erfiillen mulsten, so dafs storende Neben- wirkungen nicht zu befurchten waren, so konnte die Zahl der in Frage kommenden keine gar grolse sein. Es wurden untersucht aus

F a m . I, G r u p p e A: die Jodide von Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium;

F a m . 11, G r u p p e A: die Jodide von Magnesium, Calcium, Strontium und Bsryum;

P a m . 11, G r u p p e B: die Jodide von Zink und Kadmium; F a m . VII, G r u p p e A: Manganjodur; *

F a m . VIII: Eisenjodur.

KARL GAAB, Uber die Eiwwirkung ro?) Eisenchlorid atrf Metalljodide.

K. SEUBERT uud A. DOHREH, Diese Zeitsehr. 5, 339 und 411. I<. SEIJBEKT und R. BOHHER, Dime Zeitschr. 7, 137.

1naug.-Dissertatiou, Tubiiigen 1594.

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Die titrierten Losungen. Als Grundlage fur die Bereituog der Losungen und die Aus-

fuhrung der Versuche dienten, entsprechend wie bei den friiheren Arbei t en, die Umse tzungsgleichungen :

I I a. FeC1,fMJ =FeCI,+MCl +J;

I1

b. FeCI, +--FeCI, MJZ- f- GCl 2 + J; 2 2 111 I11 ~~~

MJ 31CI c. FeCI, +-=FeCl, f -3 f J; 3 3

I n 111

worin M, M, M je ein Atom eines ein-, zwei- und dreiwertigen Meta.lles bezeichnet.

Unter ,,Normallosung" ist in Nachstehendem eine Losung zu verstehen, welche die in obigen Gleichungen durch die Formel aus- gedruckten Mengen der betr. Stoffe in Grammen im Liter enthalt; hieraus ergiebt sich natiirlich der Gehalt der oder l/lOnor- malen Losungen in einfachster Weise.

'/,,, n-Eieenchlorid, enthaltend 16.199 g FeCI, im Liter oder 0.016199 g FeCl,, entsprechend 0.005588 g F e im Kubikcentimeter.

Far einzelne Yersuche war eine '15 normale LSsung mit 0.032398 g FeCI,, beam. 0.01 1176 g Fe im Kubikcentimeter erforclerlieh.

Die Bereitung, Einstellung und Prufung der Lasungen geschah wie fruher.

Losungen der Metalljodide. Dieselben wurden meist in der Weise bereitet, dars von den

durch uns dargestellten oder auch von KAHLBAUM (Berlin) oder MERCK (Darmstadt) bezogenen Priiparaten etwas mehr als die berechnete Menge zum Liter gelost und der Gehalt an Jod gewichts- analytisch als Jodsilber bestimmt wurde. Zur Kontrolle des Gehaltes der Losungen, wie sie im Laufe der Arbeit wiederholt vorgenommen murde, gelangte aufserdem die mafsanalytische Bestimmung des gebundenen Jodes mittels Silberlosung und Rhodanammonium nach VOLHARD zur Anmendung.

Wo es notig erschien, wurde auch die Menge des betr. Xetalles ermittelt und, wie es bei einigen schwach basisch gewordenen Prapa- raten erforderlich war, gegebenenfalls die fehlende Menge Jocl als Jodwasserstoffskre zugegeben.

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Die Losung des Fe r ro jod i i r s wurde in der Weise bereit,et, dafs die fiir 2.5 1 l/,normaler Losung berechnete Menge von 63.31 g Jod genau abgewogen, in einem Kolben mit Wasser uber- gossen und nun allmtihlich etwa 25 g gepulvertes Eisen zugefugt wurden. Nach volliger Bindung des freien Jodes wurde auf 2.5 1 verdiinnt und die Losung iiach Bedarf durch Wasserstoff in die Burette iibergedriickt. Statt des theoretisch verlangten Gehnltes von 25.308 g Jod im Liter wurden gewiclitsanalytisch 25.318 g ge- funden.

Die dargestellten Losungeii der Jodide waren:

Lithiumjodid

Natrinnijodid

Kaliumjodid

Ammoriinnijodid

Magnesiumj odid

Calciuiiijodid

Strontiuuijodid

l<aryumnjodid

Ziukjodid

Kadmiumjodid

Aluminiumjodid

Manganj odiir

Eiselrjodiir

26.710

29.908

33.1 14

28.910

27.738

29.300

34.035

38.998

31.818

3G.478

27.110

30.788

30.896

Fur normale Liisungen betrug natiirlich der Gehalt ein Zehntel der angegebenen Aquivaleiite in Grainmen im Liter, bezw. in Milli- grainmen im Kubikcentimeter.

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Hinsichtlich der

Ausfuhrung der Versuche sei auf die friiheren Arbeiten verwiesen. Wie damals wurden auch jetzt in der Regel die betreffenden Stoffe in Milligramrn-iquivalenten in 100 ccm Gesanitvolum zusammengebracht, was fur 1 Aquivalent

normale Losung bedeutet. Das ausgeschiedene Jod wurde, wo thunlich , direkt mit 'Ilo n-Natriumthiosulfat titriert uiid cler Uberschds des letzteren mit n-Jodlosung zuriickgeniessen; andernfalls wurde das freie Jod mit Schmefelkohlenstoff ausge- schuttelt und in dieser Losung wie oben bestimmt. Als Indikator diente in beiden Fallen Starkelosung.

Die Darstellung der hier erwahnten Liisungen wurde gleichfalls schon friiher beschrieben.

Die Temperatur wurde wtihrend der Versuchsdauer niittels fliersenden Wassers zwischen 1 1 und 13 O erhalten.

Die Untersuchung erstreckte sich I. auf den E in f lu l s d e r Masse auf d e n ze i t l i chen Ver-

l au f d e r R e a k t i o n bei verschiedenen Jodiden, und zwar gelangten zur Eiiiwirkung

1. wechselnde Aquivalente Jodid au f 1 Aq. Eisencidorid, also E'eC1, +xMJ, wobei x den Wert 1, 2, 3 uiid 10 hatte;

2. wechselnde Aquivalente Eisenchlorid au f 1 Aq. Jodid, also NJ+ xFeCl,, worin x = l , 2, 3 und 10 war.

Sodann wurde 11. der E in f lu l s der Masse a u f den G l e i c h g e a i c h t s -

zus t and im E n d z u s t a n d e d e r R e a k t i o n ebenfalls fur die rer- schiedenen Jodide untersucht und zwar auch hier fiir

1. wechselnde Aquicalente Jodid au f 1 Aq. Eisenchlorid, also FeCl, +xMJ, worin x= 1-1.5-2-3-4-5-6-7-8-9-10-12-14 -16 und 18 war, und

2. wechselnde Aquivalente Eisenchlorid auf 1 dy. Jodid, also arJ+ xFeCI,, worin x wie vorstehend von 1-18 variierte.

1. Einfluls der Masse auf den zeitlichen Verlauf der Reaktion. 1. Bei wechselnden Mengen Jodid auf 1 Aquivalent Eisenchlorid.

Diese Versuchsreihe wurde nur mit Natriumjodid ganz voll- standig durchgefuhrt , da orientierende Versuche mit den anderen Jodiden ein sehr ahnliches Verhalten derselben ergebeu hatten. Die Ahnlichkeit des Reaktionsverlaufes bei den Jodiden des Natriums

216 -

und Kaliums zeigt sich namentlich deutlich in untenstehender Kurven- t,afel I , in welche die mit Natrinmjodid erhaltenen Werte in ausgezogenen, die fur Kaliumjodid in punktierten Linieii eingetragen sind.

Die erhaltenen Versuchsdaten sind nachstehend in Kiirze wiedergegeben.

Versuchsreihen mit wechselnden Aquivalenten Natriumjodid auf ein Aquivalent Eisenchlorid bei gleichbleibendem Volum (1 00 ccm) und

wechselnder Dauer der Einwirkung.

J o d b e s t im m ung durc h d i r e k t e T i t r a t ion. Temperatur 1 lo.

Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge bei Anwendung von eiiiem Molekiil Eisenchlorid nuf:

lNaJ 30.1 36.2 40.5 44.4 46.5 48.9 50.7 51.9 53.3 53.7 54.5 55.1 55.7 56.0 56.2 56.2 57.0 57.9 - -

60.0 60.5 60.6 60.6 60.7 61.0 61.1 62.0 62.6 64.8 65.0

2NaJ a2.1 59.0 65.9 68.8 71.6 73.7 75.8 76.8 77.8 78.5 i9.5 80.0 60.6 80.7 81.2 -

81.3 81.6 S1.8 82.0 52.8 82.3 83.0 53.3 84.0

84.7 84.7 85.1 85.8 86.0

-

3NaJ 68.6 74.0 79.9 81.9 83.0 83.9 84.6 85.5 86.5 86.9 87.7 87.9 87.9 88.0 88.0 -

88.0 88.1 88.2 88.5 88.9 88.9 89.0 89.2 89.3

89.5 89.3 90.0 90.1 90.4

-

lONaJ 81.0 86.3 91.9 92.4 93.0 93.1 93.5 93.9 94.0 93.9 94.0

94.1

94.1

-

-

- 94.0 91.2 - -

94.4

94.5

95.0

91.9 95.0 95.0 95.0 95.2

-

-

-

- 217 -

Kurventafel I.

Zu Beginn der Reaktion und bei geringeren Mengen Jodid liegen die Jodnatriumkurven nicht unerheblich iiber jenen des Kaliumsalzes, werden aber bei grofserem Uberschufs an Allralijodid von den Kaliumjodidkurven erreicht und schliefslich iiherstiegen. Letzteres scheint das normale Verhiiltnis zu sein, denn wie weiter unten gezeigt w i d , liegen im Endzustande die Kalium.jodidkurven zunachst ebenfalls unter denen des Natriumsalzes, um sie dann bei grofserem Uberschufs an Jodid oder an Ferrichlorid gleichfalls zu uberholen.

2. Bei wechselnden Mengen Ferrichlorid auf 1 dquiv. Metalljodid. Auch diese Versuchsreihe wurde nur mit Natriumjodid voll-

standig durchgefiihrt. Wie die nachstehend zusammengestellten Er- gebnisse zeigen, ist auch hier der Einflufs wachsender Ilengen Ferrichlorid auf den zeitlicheu Verlauf der Reaktion ein durchaus regelmafsiger und entspricht , wie die Kurventafel I1 zeigt , selir nahe jenem in der Kaliumjodidreihe.

Versuchsreihen mit wechselnden Aquivalenten Eisenchlorid auf ein Aquivalent Natriumjodid bei gleichbleibendem Volum (100 ccm) nnd

wechselnder Dauer der Einwirkung.

Jodbes t immung d u r c h Au s s c hu t t e ln mi t S c h w ef e l ko hl ens t o f f. Temperatur 11 ('.

Menge des freigewordenen Jocls in Prozenten cler theoretischen

Zeit: lFeCI, 2FeC1, 3FoC1, IOFeCI,

Menge bei Anwendung von einem Molekiil Natriumjodid auf:

' I r Stunde 30.1 34.5 44.5 65.0 'In 11 36.2 41.9 49.7 i0.Y

11/2 Stunden 14.4 53.5 60.3 78.8 71 46.5 56.0 03.0 81.2

1 >7 40.5 49.0 56.7 75.3

Z. anorg. Chem. IX. 15

- 218 -

1FeC1, 2FeC13 48.9 58.0 50.i 60.0 51.9 61.5 53.3 62.6 53.7 63.2 54.5 64.2 55.1 64.8 55.7 64.7 56.0 65.0 56.2 66.0 56.2 - 57.0 67.0 57.9 67.0

60.0 70.7 60.5 71.3 60.6 72.2 60.6 72.4 60.7 i3.0 61.0 - 61.4 i3.9 62.0 74.1 62.6 75.0 64.8 81.7 65.0 S5.6

- .-

3FeC1, 65.0 66.2 68.0 69.6 70.3 71.9 72.0 72.1 72.3 72.5 -

74.2 74.8 74.8 76.5 77.0 77.6 78.1 78.3

79.5 79.9 80.4 88.0 91.4

-

10FeC1, 82.5 53.8 84.3 84.8 85.0 86.0 86.7 87.1 87.3 88.0 -

89.1 90.8 90.8 91.0 91.2 91.2

92.3

93.0 93.8 94.4 97.2 98.2

-

-

Kurventafel 11.

1" Y A h

Die ausgezogenen Kurven sind die des Natriumjodids, die punktierten jene des Kaliumsalzes. Buch hier liegen die Kaliumkurven zunaclist unter denen des Natriumsalzes, fallen mit steigender Menge des Ferrichlorids zunachst mit ihnen zusammen und uberholen sie schliels- lich. Bei dem normalen Verlaufe, den diese Zeitkurven bei wachsenden Mengen an Jodid, bezw. Ferrisalz nehmen, konnte fur die ubrigeii Jodide die Feststellung des zeitlichen Verlaufes der Re- aktion auf das Verhaltnis 1 FeCl, : 1MJ beschrankt werden. Die nachfolgende Zusammenstellung enthalt die Ergebnisse dieser Be- stimmungen fur sieben rerschiedene Basen und lafst, wie auch

-- 219 --

namentlich die Kurventafel 111, leicht erkennen, dals der Verlauf, bezw. die Form der Kurven bei den verschiedenen Basen sehr ahn- lich ist, und dak die erhaltenen Wert.e meist recht nahe bei ein- ander liegen.

Versuchsreihen mit einem Aquivalent Jodid a d ein Aquivalent Eieenchlorid bei gleichbleibendem Volum (100 ccm) und wecheelnder

Dauer der Einwirkung. 10 ccm 'Ilo n-Jodidf80 ccm H20+10ccm 'Ilo n-FeC1,.

J o d b e s t imm u ng d i r e k t. Teniperatur 1 1 - 13 O.

Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge bei Anwendung eines Molekuls Eisenchlorid auf :

NH,J 32.4 36.4 41.9 44.6 47.1 49.4 50.8 52.4 53.2 54.1 54.8 55.4 56.3 56.5 56.7 57.1 57.5 58.2 58.9 59.5 60.0 60.5 61.0 61.3 61.3 61.3 61.6 62.5 63.5 65.9 66.2

NaJ 30.1 36.2 40.5 44.4 46.5 48.9 50.7 51.9 53.3 53.7 54.5 55.1 55.7 56.0 56.2 56.2 57.0 57.9 - -

60.0 60.5 60.6 60.6 60.7 61.0 61.4 62.0 62.6 64.8 65.0

KJ' 27.9 32.0 37.6 40.4 42.5 43.9 45.5 47.1 47.7 49.0 49.7 50.0 51.0

52.3

53.7 54.0

-

-

- - -

56.5 56.9 57.0 57.5 57.8 - -

58.9 59.9 62.3

BaJ, 2

30.9 35.4 40.5 43.9 46.3 48.7 50.2 51.1 51.7 52.5 52.9 53.4 53.9 54.4 56.6

55.4 56.2 56.5

58.4 59.5 59.6 59.5 60.0

60.9 61.5 61.8 65.7 65.7

__

-

-

-

Zn J, 2

26.4 30.9 35.9 38.7 41.3 43.5 45.0 46.0 47.2 47.9 48.8 49.3 50.0 50.7 51.4

_ _

- 52.0 53.5 54.1 54.9 55.5 55.8 56.3 56.9 56.9

57.0

58.2 61.0 61.4

-

-

Cd J, 2

25.5 29.2 34.4 37.7 40.0 42.3 44.2 45.1 46.1 46.7 47.6 48.2 48.9 49.6 50.4

51.7 52.5 52.7 53.4 54.5

55.2

55.5

56.0

57.5 59.9 60.3

__

-

-

-

-

-

Fe J, 2

23.F) 27.0 33.0 37.1 39.8 41.9 43.2 44.4 45.5 46.5 47.3 47.9 48.5

50.0

50.8 51.5

52.6 53.5

53.9

54.3

55.0

56.4 58.9 59.1

-

-

-

-

-

-

-

-

Diese Zahlen sirid der Arbeit von SEUBERT und DORREB entnommen. 15 *

-- 220 -

Knrventafel 111.

I I . Einflurs der Masse auf den Endzustand.

Wie bei deli friiheren Versuchen wurde auch h e r von Clem einen der in Wechselwirknng ZLI setzenden Stoffe die gemiinschte Zahl cler Aquivalente in 'Ilo normaler, bei grolserem Uberschul's in I/, normaler Liisung abgemessen , hierauf die noch fehlende Nenge Wasser und sodann das Xquivalent des zweiten Stoffes in l/lonor- maler Liisung zugefiigt, so d d s das Gesamtvolum stets 100 ccm betrug, in deiieii sich die betr. Xquivalente in Milligrammen befandeu. Vorversuche hatten ergeben, daB zur Erreichung des Gleichgewichts- zustandes eine 24 stundige Versuchsdauer nicht geniigte , vielinehr eine mindestens zweitiigige erforderlich war; der Sicherheit halber wurde jedocli in samtlichen nachstehend aufgefiihrten Versuchen als Versuchstlauer ein Zeitraum von 3 Tagen = 72 Stnnden ein- gehalten.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehenden Tabellen und Xurventafeln wiedergegeben. Bei letzteren mui'ste, da die Kurven der einzelnen Jodide zum Teil sehr nahe beisammen liegen, der Deutlichkeit halber ein erheblich groherer Marsstab gewiihlt werden, als bei den friiheren. So kommt es auch, dafs auf Kurven- tafel V die Kurven nur in ihrem ersten Teile aufgenommen sind, was aber urn so eher geschehen konnte, als sie in ihrem weiteren Verlaufe , wie aus den Zahlen cler zugehorigen Tabelle ersichtlich ist , zum grokten Teile innerhalb der Versuchsfehlergrenze zu- sammenfallen.

Wo zwei Kurven sich schneiden, wurde der leichteren Unter- scheidung wegen die eine derselben in dep. Nahe der Kreuzungsstelle nur punktiert.

- 221

94.1 95.0 95.3 95.6 96.0

Endzustand der Einwirkung von Eisenchlorid auf Metalljodide.

1. Bei wachsenden Mengen Jodid auf ein Aquivalent Eisenchlorid bei gleichbleibendem Volum (100 ccm) und gleicher Einwirkungs-

dauer (72 Stunden).

J o d b e s timm u n g d u r c h d i r e k t e Tit r a t i on.

Temperatur 11- 13

Menge des freigewordenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge bei Anmendung eines Molekiils Eisenchlorid auf:

94.9 91.9 92.2 92.6 93.0 91.8 89.5 96.9 93.8 88.8 95.2 93.1 93.3 93.7 94.3 92.6 90.9 98.0 94.7 89.9

95.8 94.1 94.2 94.4 95.1 93.8 91.8 99.7 95.3 91.0 96.1 - - - 95.3 94.092.2 - - 91.8

95.5 - - ' - 94.8 93.4 91.3 - - 90.5

92.0 92.0

96.0 96.4 96.4 96.8

97.0 98.0 96.897.3

Der Raumersparnis wegen ist am Kopfe der Spalten nur das Metal1 des

Der Arbeit von SELJBERT und DORRER (Diese Zeitschr. 5, 415) ent-

Hier x=15. Die stnrke Abriahme des freien Jods riilirt hier offenbar von der Ril-

dung basischer Eiseiisalze her, die sich auch durcli Triibung der Losung be- merklich machte.

betr. Jodids angegeben.

nommen; Zeitdauer jedoch hier nur 18 Stunden.

90.0 90.3 91.0 91.3 89.7 87.4 94.6 91.7 86.6

- - - 95.6 94 6192.3 - - 92.8 95.0 95.2 95.4 95.8 94.8 92.7 100.2 96.1 93.0 - I - - 96.j95.0,92.8 100.2 - 93.7

95.9 95.9196.4 96.2 95.3 92.9 100.2 97.2 94.5

- 179.?49'i .~ 97.7l98.4 - 96 7 97 2 97 5 95.7 93.0 100.0 98.0,95.2

- 222 -

. . _ _ ~ 65.5 65.7 61.4 60.3 78.4 78.2 73.5 72.4 85.9 85.3 82.1 82.2 91.8 91.3 90.5 90.4 94.2 93.7 93.0 93.8

89.8 94.4 94.7 94.5 94.9 94.7 94.7 95.1 95.1 94.5 94.3 91.7 - 95.5 95.5 95.6 - - - 95.9 95.3 95.8 93.4 96.3 96.1 96.3 96.4 96.4 96.3 96.6 96.7 96.0 95.9 94.2 - 96.8 96.9 97.0 - - - 97.0 96.6 97.0 95.0 - 97.3 97.3 97.5 - - - 97.4 97.8 97.2 95.9 98.2 98.2 98.1 98.3 98.0 97.9 98.2 98.097.8 97.6

97.8a 99.5 99.6 99.5 89.41 99.5 99.3 99.7 99.5 99.4 99.2 - - 99.9 100.0 100.2, - , - - 1100.2 99.8,lOO.l

- 99.2 99.2 99.1 - - - 98.8 98.7 98.6 -

ioo.os 100.2199.9 99.8iioo.2 100.0'99.8 99.9 100.0 99.8 100.4 I I

2. Bei wacheenden Mengen Eieenchlorid auf ein Aquivalent Jodid bei gleichbleibendem Volum (100 ccm) und gleicher Einwirkungs-

dauer (72 Stunden).

J o d b e s t i m m u n g d u r ch A us s ch u t t e l n m i t S c h w e f e 1 kohl e n s t o f f. Temperatur 11 -13 O.

Menge des freigemorclenen Jods in Prozenten der theoretischen Menge hei Anwendung eines Aquivalentes Jodid auf:

-. _ - 67.1 66.31 59.1

86.2 89.71 77.8 79.7 80.9 69.0

91.9 95.0' 87.7 94.3 97.1 91.9 95.3 97.7 93.7 - 98.3 94.7

96.7 98.8 95.7 - 99.3 96.5 - 99.6 97.1

98.4 99.8 97.8

99.5 100.1 99.5 - - 99.7

- - 98.8

100.3 100.1 100.1

11 3 l? 3

Der Arbeit von SEUBERT und DORREE (Diesc Zeilsehr. Fi, 418) entnommen;

m e r x=15. Hier x=20.

Zeitdauer jedoch hier nur 18 Stunden.

KurventQJdlT!

End

u~si

iirt

dc bei

Uebr

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uss

&r

bch:

Jo&

.

- 224 -

Kurven+feZ K Xndzusta-ndt bri ITehprsrltrrss am Eiscnchlorid.

-225-

Zusammenfassung.

Das wesentliche Ergebnis vorstehender Untersuchung ist, dals die im Endzustande vorhandene Menge freien Jodes fur die verschiedenen untersuchten Metalljodide annahernd gleich grofs ist; auch zeigen die Zeitkurveu der Reaktion einen ganz analogen Verlauf.

Die Beihenfolge der Jodide nach ihrer Umsetzungsfahigkeit ist, von einigen kleinen Abweichungen abgesehen, in aufsteigender Linie folgende :

1. Eisenjodiir 8. Natrinmjodid 2. Kadmiumjodid 9. Strontiumjodid 3. Zinkjodid 10. Baryumjodid 4. Kaliumjodid 11. Manganjodiir 5. Lithiumjodid 12. Animoniumjodid 6. Magnesiumjodid 13. Aluminiumjodid. 7. Calciumjodid

Eine starkere hbweichung zeigt sich namentlich beim Aluminium- jodid, das durchweg (bis zu 5O/,,) hiihere Werte ergab und, neben dem Jodwasserstoff , das einzige Jodid ist , welches, im Uberschuh auf Eisenchlorid einwirkend, die theoretische Menge an freiem Jod wirklich erreichen lafst. Dieser Punkt wird beim Jodwasserstoff bei etwa 15, beim Aluminiumjodid schon bei 7 Molekulen Jodid auf 1 Aq. Ferrichlorid erreicht.

Sodann finden sich erheblich niedrigere Werte beim Kadmium- und Eisenjodiir, namentlich wo diese im Uberschuls auf Ferrichlorid einwirken, doch betragt auch hier die Abweichung nur wenige Prozente. Ganz abnorm verhalt sich Lithiumjodid insofern, als von einem gewissen Punkte an mit wachsendem Uberschuls desselben die Menge des freien Jodes zuriickgeht, wahrend alle ubrigen Jodide das entgegengesetzte Verhalten zeigen. Die betr. Kurve steigt beim Lithiumjodid bis zu 5 Molekulen Jodid, um von da an nahezu gerad- linig zu fallen; in den hierher gehorenden Versuchen wurde die Ab- scheidung von basischem Salz beobachtet.

Dafs die Kurve des Kaliumj odids bei zunehmenden Mengen Jodid iiber die Kurve des Natriumjodids zu liegen kommt, wurde schon bei den Zeitversuchen beobachtet.

Die den Endzustand bei Uberschufs an Jodid und bei Uber- schufs an Ferrisalz darstellenden Kurven zeigen einen sehr ahnlichen Verlauf, doch steigen die Kurven bei Uberschds an Eisenchlorid etwas langsamer an als jene des Jodiduberschusses, wie dies schon

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Freies Jod in "lo

der theoret. Menge

friiher fur Kaliumjodid und Jodwasserstoff gezeigt wurde.l Die Umsetzungen bei Uberschuls an Ferrisalz unterscheiden sich aber von denen mit Uberschufs an Jodid darin wesentlich, dals nur in ersterem Falle die theoretisch moglichen 100 o/o ausgeschiedenen Jodes auch wirklich erreicht werden, die Umsetzung hier also eine vollstandige ist, und zwar meist von einem Uberschusse von 16 Aq. an. Ubrigens tritt schon von 3 Aq. Eiseuchlorid an die Natur des als Jodid vorhandenen Metalles sehr in den Hintergrund.

Es treffen sich somit hier die Kurven.

Zunahme fur ' 1 Aquival.

j c 1 Aquival. Jodid Jodid

Die Durchschnittszahlen fur das bei der Einwirkung von Eisen- chlorid auf die hier untersuchten Jodide in den Endzustiinden frei vorhandene Jod sind folgende:

_- __ -~ a. Uei einem Uberschusse an

J o d i d b. Bei einem nberschussc an

E i s e n c 111 o r i d

Aquival. Jodid . - -~ .- -

1

1.5

2

3

4

5

7

10

14

18

63.9

78.8

85.0

90.3

92.7

93.7

94.6

95.5

96.3

96.8

63.9

29.8

12.4

5.3

2.4

1.0

0.45

0.3

0.2

0.1

~- ~. _ _

1

1.5

2

3

4

5

7

10

14

18

Freies Jod in u/o

der theoret. Menge

_- ~ - ~

63.9

76.8

84.5

91.2

93.7

94.9

96.5

98.2

99.5

100.0

Zunahme f ~ r

j e 1 AqnivaI. Eisenchlorid

63.9

25.8

15.4

6.7

2.5

1.2

0.8

0.5

0.3

0.1

.. ~ -

Die Zunahme an freiem Jod mit wachsendem Uberschuk eines der beiden Salze ist demnach fur eine glciche Zahl von Aquivalenten beider annahernd gleich grols.

K. SEUBENT nnd A. DoRnER, Uiese Zeitschr. 5, 419.

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Im allgemeinen lafst sich sagen, dafs der Einflufs des als Jodid vorhandenen Metalles auf den Verlauf der Reaktion meist nur un- bedeutend und immer ein erheblich geringerer ist, als jener der im Ferrisalz enthaltenen Saure, denn es bedingt in letzterem Falle, wie fi-iiher gezeigt wurde, die Anwesenheit von Schwefelsaure an Stelle der Salzsaure im Ferrisalz eine Verminderung des freien Jodes his zu mehr als 2O0/, der theoretischen Menge,' und mit Ferriacetat allein findet ein Freiwerden von Jod uberhaupt nicht statt.2

K. SEUBERT und R. ROHRER, Diese Zeitschr. 7, 151. a K. SEUBE~T und R. ROHEER, Diese Zeitschr. 7, 393.

Hei der Redaktion eingegangen am 11. April 1895.