200 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

Gummistopfen (N). Nach 20 rain entfernt man das Gef~B K und den Probehalter und titriert die in K befindliche LSsung. -- Ti t ra t~ . Jod. Zur Verbrennung wird die Methode I verwendet. 0,5 ml 1 n Natronlauge werden in das GefiiB K pipettiert. Nach der Verbrennung gibt man 0,5 ml 10 n Essigs~ure hinzu, verschlieBt das Ge- f~B und schfittelt dureh, um die Rohrwandung zu benetzen. Man fiigt 1/~1 Brom hinzu, l~13t 1 rain stehen und versetzt mit 0,5 ml NatriumaeetatlSsung (20 g I~atriumacetat-3 aq. -F 5 ml Eisessig + Wasser ad 100 m]). Man w~scht das Reaktionsgef~B mit 1 ml Wasser aus, setzt 5 #1 Ameisens~ure hinzu und w~seht naeh 2 rain erneut naeh. l~ach 3 rain setzt man 0,5 m110~ KaliumjodidlSsung ~- 0,5 ml 5~ Phosphors~ure zu und titriert mit 0,02 n NatriumthiosulfatlSsung. -- Brom und Chlor. Hierzu wird Methode 2 verwendet. 0,3 ml 0,1 n Natronlauge und 5 pl 10~ Wasserstoffperoxid werden in das Gef~l~ K pipettiert. Naeh der Ver- brennung w~seht man den unteren Tell des Probehalters E mit 0,1 ml 2,5~ 1NitritlSsung. Unter Riihren gibt man in das Gef~B K 0,3 ml 0,3 n Essigs~ure und 0,2 ml 2,5~ ttydrazinhydratlSsung und setzt die Elektroden (Silber ~- Kalomel) ein. Man titriert mit 0,01 n SilbernitratlSsung bis in die l~he des Endpunktes und fdhrt die Titration nach Zugabe yon 2 ml abs. Alkohol zu Ende. 1 Mierochem. J. 7, 34--40 (1963). Inst. ivied. Chem., Univ. Uppsala (Sehweden).

G. K~z

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

~ber eine infrarotspektrometrisehe Studie der integralen Fl~ehe der Methylen- Sehwingungsbande aliphatischer Molekeln beriehten H.F. Sm, r~ und A.S. ROSENBERG 1. Bei offenkettigen Paraffinen tritt bei 720 em -~ eine Bande in der Form einer Lorentz-Kurve anf, die der CH2-Schwingung zuzuordnen ist. Bei weniger a]s 5 benaehbarten Methylengruppen wird sie zu hSherer Frequenz ver- sehoben. Ober ihr Auftreten ist yon verschiedenen Autoren beriehtet worden. (Die Originalarbeit enth~lt 20 Literaturzitate.) Es wurde festgesteUt, dab die Lage der Bande eine Funktion der Kettenlgnge ist. Verff. untersuehten die molare Absorption (e) und die integrale Intensitgt (K) fiir eine l~eihe yon Verbindungen (n-Alkane, n-AIIcene, n-AlI~ine, n-Alkanole und n-Alkanthiole) und stellten lest, dab beide GrSBen eine fiir analytische Zweeke nnd Konstitutionsaufkl~rungen gut geeignete Konstanz anfweisen: e = 2,46M-lem -1 (• 0,09), K = 5 5 , 5 i ~ - 1 c m - 2

(~: 2,4). Bei den Alkanolen und zum Tefl bei den Alkanthiolen festgestellte grS~ere Abweichungen konnten dutch Vergleiehsuntersuehungen mit deuterierten Ver- bindungen auf Komplexbildung fiber Wasserstoffbrficken zuriickgefiihrt werden. Bisher nieht erkl~rbar sind Abweichungen beim Heptan. Fiir die Untersuchungen wurde ein Doppelstrahl-Infrarot-Spektrophotometer Perldn-Elmer Model1221G benutzt. Nach den vorliegenden Ergebnissen eignet sich die Methode fdr die Analytik folgender Verbindungen: n-Alkane (auBer Heptan), 1-Alkene yon Nonen his Nonadecen, 1,2,3,5-Deelne, 1-Oetanol, Octan-, Deean- und Dodecanthio], wobei fdr die Thiole nur die molare Absorption e konstant ist, nicht aber die integr~le Intensit~t.

I Anal. Chem. 85, 1182--1186 (1963). Res. Bevel. Dept., Continental Oil Co., Ponca City, Okla. (USA). H. BIELI~O

~ber die gasehromategraphisehe Trennung yon Buten-Isomeren und Butadien an hoehsiedenden Substraten anf Ce]ite 545 (30--50 mesh) bei 25~ beriehten C. E. tIIGGINS und W. H. BALDwrNL Nach den Riiekh~ltezeiten kormten die besten

2. Qualitative und quantitative Analyse 201

Ergebnisse mit Nitro- und Amin-substituierten Aryl~thern, Arylaldehyden, Gly- cerintriaceta~ und Tri~thylphosphat als flfissiger (station~rer) Phase erzieR werden. Die Trennung yon Butenen als Pyro]yseprodukte yon Buty]phosphaten an o- Nitrophenetol wurde unter verschiedenen Bedingungen durchgeffihrt. - - Arbeits- weise. Zur Bereitung der Kolonnenfiillung werden 8 g der station~ren Phase mit 20 g Celite 545 (30--50 mesh) in einem Gef~l~ in Gegenwart yon J~ther oder, falls nStig, Aceton zusammengegeben. Das Material wird an der Wasserstrahlpumpe getrocknet und in ein Alumimumrohr yon 6,5 mm Durehmesser eingebraeht. Die Trennungen wurden bei 25~ durchgefiihrt unter Verwendung eines Gaschromato- graphen Perkin-Elmer Modell 154. Als Tr~gergas diente Helium mit einer Dureh- flul~rate yon 50 m]/min. Ffir die Trennung an o-Nitrophenetol auf Cellte 545 wurde eine Kolorme yon ca. 4 m L~nge verwende~.

Anal. Chem. 86, 473--475 (1964). Chem. Div., Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). I. B~V~R

Die Analyse yon Misehungen yon Mono- und Dialkylorthophosphaten l~fit sieh nach R. B. L~w, H. G~a~D ~ d F. g ~ o ~ 1 dutch ,,Aussalzchromatographie" auf besonderen Dowex 50 X4 Harzen niedriger Kapazit~t bewerkstelligen, worunter nach R. S~OE~T und W. RIEMA~ 2 die Verwendung von w~Brigen SalzlSsungen zur Elution yon wasserl6slichen Nichtelektrolyten ans Ionenaustauseherharzen zu verstehen ist. Diese Harze sind vSllig identiseh mit Dowex 50 X4, 325 mesh, mit 4~ Divinylbenzol veraetzt, nur betrgg~ ihre Kapazi~gt an Stelle der fiblichen 5,2 mAq/g bloB 3,82 n ~ q / g . Mangels reiner Vergleichssubstanzen wurde yon j eder zu analysieren- den Mischung in einem Vorversueh mib Hiffe einer 3,18 ml-Siphonpipette und eines Miseo-Fraktionssammlers zun~chst das Elutionsdiagramm ffir eine S~iule mittlerer ~6he aufgenommen, wobei tier Phosphorgehalt der einzelnen Fraktionen naeh Oxy- darien der stark alkalisehen L6sung in Polypropylenprober6hren (19 • 115 ram) mit Ammoniumpersuffat 3 nach der Phosphovanadomolybdatmethode 4 spektralphoto- metriseh bestimmt wurde. -- Auf diese Weise wurden folgende optimale Bedingun- gen ermittelt : Es koimten je 1,00 ml der folgenden Mischungen an einer S~ule der unten angegebenen Dimension (era • cm2), welehe dureh Wasehen mit ungef~hr 11 des verwendeten Eluens ins Gleiehgewieht gesetz$ worden war und auf einer Tempera~ur yon 50 • 2~ gehaltenwurde, mit dem gleichfalls mitgeteilten Volumen Salz- oder SgurelSsung bei der zuletzt genannten linearen DurehfluBgeschwindigkei~ (cm/min) in die Komponenten zerlegt werden, wobei stets zuerst Orthophosphors~ure, dann ~onoalkylderivat , hierauf sein Dimeres und endlieh Dialkylderivat eluiert wurde: A. Mono- und Dimethylorthophosphat. 16,7 �9 2,76; 100 ml 4,0 m Lithiumchlorid und 1,0 m Salzsgure; 0,17. B. Mono- und Digthylorthophosphat. 20,2 • 2,76; 150 ml 2,0 m Li$hiumchlorid und 1,0 m Salzs~ure; 0,16. C. Mono- und Di-n.butylorthophosphat. 7,8.2,76; 70 ml 1,0 m Salzsgure, dann 55 ml Wasser; 0,20. An einer Sgule von 33,4 em• em 2 k o n ~ e fiir A unter sonst gleichen Bedingungen mit 200 ml Eluens kein Dimeres des Monomethylorthophosphates mehr nachgewiesen werden, daffir war die Menge des Monomeren entspreehend vergrSl3ert. Bei B trat zwischen Orthophosphors~ure und monomerem lVlono~thy]orthophosphat ein kleines, nieht identifiziertes ~ a x i m u m auf. Die Gesamtausbeuten yon 12 Einzelanalysen lagen zwisehen 96,1~ und 99,2% des eingesetzten Phosphors.

1 Talant~ 10, 911--916 (1963). Sacramento State College, Sacrament~, Calif. (USA). - - 2 j . 0rg. Chem. 21, 594 (1956). - - a J ~ O B , F., K. C. PARK, J . Cmic, and W. R I E ~ : Talanta 8, 431 (1961); vgl. diese Z. 191, 145 (1962). -- K O ~ T E ~ , J. , and J . ErSTE~: Anal. Chem. 80, 1536 (1958); vgl. diese Z. 168, 221 (1959). - -

B~TO~, C. J . : Anal. Chem. 20,1068 (1948) ; vgl. diese Z. 135, 225 (1952). A. KosAK