128 H. Di tx und F. Kanhhser.

Uber die Loslichkeit des Bleisulfats in hochkonzentrierter und rauchender Schwefelsaure.

Von HUGO DITZ und FRANZ KANHAUGER. Mit 1 Pigur im Text.

Gelegontlich der Untersuchnng einer im Ventilator einer Kori- taktsch~~,efelsanrearilage nach dcm Verfahren des .Vercins Chcmischer lhbriken in JIannheim sicli abschcidenden Schwefclsiiure' s ta id derm auffalloncl hoher Bleigehalt. mit den iiber die L6slichkeit drs Rleisulfa.ts in konzentriertei. Schwefelsaure in der Ilit.eratiir ent- hdtenen Angaben irn M'iderspruch. lliese ,,Ventilalol.saure" ent,hielt namlich (neben Sclen uiid geringen Mengcn Arsen und 8chweft.l- dioxyd) bei 97.8 O/" H,SO,-Gehalt 1.23 O i 0 PbSO,; mit Bcrucksich- t.igung der Vorunreinigungcn (also auf , ,reinc? Siiure" umgerechnct) wiirde die etwa 99.3 o/oigo Schwcfelsaure in 100 Cfewicht#steilen 1.25 Gowichtsteile PbSO, geliist enthdten.

Nach Bestirnniungeii von J. K O L B ~ sol1 (bei gewijhnlicher Teni- peratur) SchwfelsBure vain spczifischen Gewicht 1.841 0.039 Oi0, die Saure vom spez. Gew. 1.793 0.011 o/o PbSO, losen. Wie A. MAR- S H A L L ~ mitgeteik h;itt.e, ist der von I<OLB fur die Loslichlieit tlw Saiire vom spez. Gew. 1.841 angegebenct Wert (0.039 Olio) zu niedrig, da M. in einer 980/oigm Schwefelsikirc 0.09°/o und in einw 94 O/oigtbri O.O6O/, PbSO, gefunden hatte. Er bemerkt dazu, daB es schnierig sei, bestimmte ZahlenwerLe fiir die LiisIichkeit, cler Sulfate zu erhalien, da diese scliwcr in J i sung gchen und die Tendenz habcn: iiberslittigta

Die Ergebnisse dicser Untersucliung werdcn im Zusammcdiang niit anderen, diesw Verfahrcn bet,reffcndcn Versuchcn spatcr verijffentliclit w d c n . In1 Rahnicn diescr Thitersuchungen uwrden mch die in der vorlicgenden Arllci t mitgetcilten hlichkeitsbestimmungen im Sommsrsemester 1913 und zum Teil aueh im Wintersemestcr 1913/14 durchgefiihrt. Da. Herr KANHXUSER st i t Kriegsbeginn im Fclde steht, sind die Untcrsuchungen bisher nicJit rollstiindig abgeschlossen worden. Dio vorliegende Abhnndlung ist (auf Grund dor liibora- toriurnsbiicher) von niir ahgefaBt. nordcn. H. D.

* J. KOLB, Din& Polytechn. Journ. 209 (1873), 268. a A. NARSIMLL, Journ. Soc. Chetn. Znd. 21 (1902), 1808.

ifber die LSslichkeit des Bleisulfats usw. 129

Liisungen zix bilden. Die Iliisliehkeitszahlen von K ~ L H und hLw- SHALL sind auch in LUNGES Handbiich der Schwefelsaurefabrikation' angegeben, wkhrend in ABEGGS IIandbuch der anorganischon Chemie2 niir die Zahlen von KOLB angefiihrt. sind. Hirisichtlich der Steigorung der Liislichkeit in konzentriert,eren SBureii wird dort bemerkt,, da13 dicse auf Komplexbildung bxw. Entstehung von Hydrosulfat zuriick- zufiihren sei. In einer im Vorja,hrc veroffent,lichten Arbeit von -4. H O F F ~ I A S N ~ werdt.n aus Anslysen von Konxent,rat,ionssauren (speziell tler (;arr,r,AitD-Konxentration) die Lijslichkeitszahlen fur Bleisnlfat in Schn-efelsiiure verschiedener Konzeiitrat ion berechnet, wobei zum T-ergIeich Zahlen von ~ O L E Z A L E K ~ angcfuhrt sind. Fur eine 970/,igc SchwefelsBure wird ein Gehalt von 0.0280/0 Pb a.ngftgehen , W ~ A (in ~h re ins t immnng mit KOLB) rund 0.040/, PbSO, ent,sprechen wurdo. HOFFMAXN bemerkt iibrigens , daB seine Liislichkeitszahlen auf st,reng wisscnschaftlichon Wert keinen -4nspruch innchen kiinnrn , da Liis1ichkeitsbt:einflussungen infoige gleichzeit igcr Anwesenheit anderer Sulfate sehr wahrschcinlich sind.5

Wahrend nach A~AR.XHALT. die 98 o/oige Schwcfelsaure 0.09 O i 0

PbSO, liisen soll, ent,hielt die von uns untersucht,e ,,Ventilators&ure" mit (umgerechnet, auf reine Siiure) uber 99 O/,, Schwefelsiiurogehalt I .250/, YbSO,, also (wenn man von dem Konzent.rlttionsunterschied zuniichst abschen wollte) rund 141na,l so vie1 gelost, a.ls nach MAH-

G. IAJXE, Handb. der Schw-cfelsiiurefabrikation 1 (1916), 337. * ABEGG, Handb. der anorganischen Chemie 8, 2. Abt. ( l W ) , 697. - Die

Zalilen von KOLB fur die h l i c h k c i t dcs Bleisulfatti werden dort zweimal an- gefuhrt, wobei einmal, ohne Angabe des Autors, die &iure vom spez. Gcw. 1.841 als 97°/0ig, dss zwt:itemnl, in eincr aus DOLEZALEK (Theorie des Blei- akkumulators , Halle 1901, S. 80) aufgcnomrnenen Tald le , diese Saure als 99"//,ig angefuhrt ist.

A. HOPF-MA~;N, Metall u. Erz 12 [N. P. 81, (1916.), 290, 310. Einc Literaturanggabe fehlt; es diirfte sich urn die (in der FuDnote 2)

t?rwahnt.r, Tabelle und urn die Zuhlen \-on KOLB handeln, obwohl die Lijslich- keit~7ahl0.027~/, Pb (nach DOI~EZALEK) fur cine 97 o/oige Saurc~, in der crwlhntrn Tabelle fur einr! 99O/,ige angegcben ist.

Elrwiihnt sci noch cine Angsbe von TATLOCK (Chem. Ind. 4 [lSSl], 91), aonach in einer Schwefelsiiure von 1.842 spcz. Gew. 0.13O/,, PbSO, cnthalten waren, niihrend KISSIJKG (Chem. Id. 9 [l886], 137) in Siiuren von 1.841 spez. Gew. 0.019 his 0.022°,!0 PbSO, gelost fand. Sind diem Zahlcn aucli nicht als ~ l i c h k e i t s z a h l e n anzusehen, so ist doch von Interesse, daB dic von TATLOCK angegebene Menge an gelijshm Bleisulfat wesentlich grobr ist als die von KOLB und MAESHALL angegebencn Loslichkeitsncrte.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 98. 9

130 I% D i t x und I? KanJuiuser.

BHALI, zu erwartcn gewesen ware. Diesc Unstimmigkci t rer- a.nlaIjte uns, einige orieiitierende Versuche iiber die Lijslichkeit von BIeisulfat in etwa 98 Ojoiger Schwefclsaure durchxufuhren. l):t die dabei erhaltenen Ergebnisse um ein Vicblfaches holier a.ls die in dcr Literatur ont,halterien Ilijslichl~eitszahlen waren, so haben wir die Loslichkei tsbestimniungen auf einigc niedrigere Konzentrationen, ferrier auf die Konzentrationeri yon 98 bis 100 O / o Sgiiregehalt urid schliefilich auch auf rauchende Schwfelsaure niit. verschiedenem Gehalt, an froiem SO, ausgedehnt. Da der einc von uns (I<.) seit Kricgsboginn im Felde steht, rriufite die Unt.t!rsuchung friihzritig nbgebroclien worden, weshalb viele 13cstimniungsn nur einmal dnrchgefuhrt worden sind und cinige Konzentrationen nicht, mehr berucksichtigt wcrden konnten. Wenn wir trotxdem unsere bisherigeri ISrgebnisse mit,teilen, so geschieht dies aus dem Grunde, weil dieselberi nicht niir rine Richtigst,cllung der Literaturmgaben b z ~ . die Ausfiillung einer Lucke schon jetzt ermoglichen, sondern auch fur dic Keriiitnis der Eigenachaftcn tlcr hbchstkonzcntrierten Schwefclsaure sowie fur tlas Vcrhalten dicser und der rauchenden Schwefelsiiure sowohl zum Bleisulfat als auch zum rnct.a.llischen Blei ron Interessc: sintl.

Betreffs der Jhirchfiihrung der Lijslichkeitsbestimmungori sei folgendes bemerkt : Von den fur die Versuche vcrwrndeten Schwefel- siiuren wurderi jc 50 ccm mit cinetn aasreichenden Uberschulj an Bleisulfat in Glasflaschen mit gut eingerjebeneni Glasstopfcn von iiiehr als 100 ccni Fassungsraum gebracht,. Die dicht verschlossenen E'laschcn wurden in ein mit Wasser bis xu bestimmt,er Hohe gcfulltcs Gef&B2 gestellt., ron %eit zu Zeit herausgenommen und gesohut.telt ; die Temperatur des Wasscrs bctrug meistens 17 bis 1S1/,O. 1)as chemisch reinc Bleisulfat, (Kahlbaum) wurde in vollstandig trockenem Zustand verwendet. Die Schwefelsauren wurden durch Verinischeii von chemisch reiner, rauchcnder Schwcfclsiiure (yon verschiedenem &halt an freiem SO,, Kahlbauni) oder eines Monohydrates (Kahl- baurn) mit. chomisch roiner, konzrntricrter ( c t w 91 O/oigcr) Schu-efel-

1 h i m Vcrgleich xnit dem ron KOLB arigcgcbenen Wcrt wtirdc die Siiurr etwa 32mal soviel Blcisiilfat enthalten.

* Die Versuche wurden ohne Verwendung eines Thermostaten durchgefiihrt, worauf auch die obigcn Teinpcraturschwankungen zuriickzufhhren sind ; aus diesem Grunde ist auch die Tempcraturermittlung mit geaijhnlichen h b o r a - toriumsthermometern erfolgt,, macht also auf grokre Genauigkeit keinen An- spruch. Von der Angabo der einzelncn Temperitturablesungen wird dahcr auch abgcsehen.

ii'her die Loslichkeit des Bleisulfats U S I U . 131

siiure hergestellt und deren Geha.lt, durch Titration aliquoter Teile der auf ein bestimmt.es Volumen aufgef ullten, gewogenon Menge der Saure mit einer sorgfdtig eingestellten n./2 Kalilauge (meistens als Mitt~clwcrt aus 3 oder 4 Tihationen) erniittelt. Aus den, wie oben angegeben, behandelten, lnit iiberschiissigom Bleisulfat verseteten Liisungen wurden meistens m c h 3 Ta.gen je 2 Yroben zur Be- stimniung des in der Liisung befiridlichen Blcisulfats und des Saure- gehaltes ent.nommen. Die Bestirnmung der letzteren, unmittelbar nach der Bestimmung des 13leisulfats ausgefuhrt, war gleichzeitig eine Gbwpriifung der ersten Ermittlung des Sauregehalt.es. Bei einigon Versuchen wurden die Proben nach 2 bis 3 Ta.gen und noch- mals 2 Tage spater gezogeri und untcrsucht.. Da dabei festgestellt wurde, daB bereits nach 2 Tagen vollstiindige Siittigung der Liisung e ingehten war, so ivurde bei spat.eron Versuchen nur mehr eine Bestimmung (des Bleisulfat- und Siiurcgehaltes), und zwar meist.ens nach 3 Tagen, dnrchgefuhrt.

Die zur Untcrsuchung gelangendm Proben dor Rleisulfatlijsungen wurden mit Verwendung der beist,c.hend gezeichnet.en cinfachen Vorricht.ung filtricrt.

Pig. 1.

In der Zeichnung bedeutet (a) das joneilige JJijsungsgefLB, das nach Ab. heben des Glasstopfens rasch eingeschaltet wurdc. h i m Anlamen dcr Saug- pumpe hebert die Sure &us (a) in das Filterrohr ( f ) , das eine mit Schwefelsiiwe vorbehandelte, vollstandig trockene Asbestschichte enthiilt; die filtrierte Sure gelangt in das Wageflaschchen (W), das mit einem Glasstopsel dicht vcr-

9'

132 H. Ditx und 3’. Kunhiiuuer.

schlieDbar ist und zur \VLgung gebracht wird. I k m GefaD ( a ) sirid 2 LVasch- flaschen rnit konzrnt.riertcr Schwefelsaure ( c und d), ebenso der Luftpurupt. cine Schutxflasche (c) vorgeschihltet., so daU cine Konzent.rationsanderung dcr zu untersuchcnderi SchaefelsLurc wiihrend dcsr Filtration miiglichst vermiederi wird.

h i der Saurelicstinimung in den rauchenden Schwefelsauren wurdc so vcrfnhren, daD das \Vagcglas mit dcr gewogenen Mrnge der filtriertcn P r o h in ein mit Glasstopfen verschlosscnes Pulverglas, das etwas U’asscr enthielt, gebracht wurde. Beim Stehcnlausen verdiinrit sich die &we durch FVaesrrauf- nnhme so w i t . daU nun (lurch Unikippen des n’ageglases (bci geschloseeneni Pulverglns) ein verlustloscs Verdunnen der S u r e erfolgen konntr. Bei drr hstimnirrng dcs Blcisulfat s in den rauchenden Sauren wurden diwe mit rcintsr konmnt,rierter Scliwefolsiiurc soweit verdiinnt, daD sic hierauf gefshrlos und wrlust.frei in \Vasscr einlaufen gelassen wcrden konnten.

We 13erechnung erfo1gt.e in der LVeisc, dill3 voxi dem Gewicht dcr Jksung dcs I’bSO., in dcr Schwefelsiiure die I\Ieligc dcs ermitl cltcn, geliisten Bleisulfdts in Abzug gcbrncht aurde, so daU die grfundenen Gewichtsmengcn an I’bSO, bzw. H,SO, uuf blcisulfatfreir 8chwefel.sanre bczogen und in Prozrnten Lerechnet wirden, wic folgendes Ikispicl klarlegt : Von eincr aus eincxn Monohydrat durch Verdiinnen mit konzentrirrter Scliat~frlsaiuc hcrgestellten, 98.36 O/oigcn Schwefel- aiiure wurden 60 ccm niit. 5 g l’bS0, 2 Tugc stclien gclasaen, hicsrauf l’rolien fiir die Untersuchnng filtricrt und der Rest wreitrre 2 Tagc stehcn gcliiswn. Saeh der ersten Probrnahine (nach 2 ‘I’agrn) nurden bci 11.6897 g Einwagc? 0.0810 g PbSO,l gefunt1t:n. I)(:mnach cnthiilt die Einwage 11.6897 g - 0.0810 g =

11.6087 g Schwcfelsiirire, in wlchcr 0.0810 g entsprechcnd U.699O/, PbSO, grliist waren. TXe Ik:stiinniring dcr Scliwefelsaure in dcr gleichzritig gezogenen Probe ergab (wiedcr be7,€1gon auf blcisulfat freic Schnefelsaure) 98.41 O,’, H,S04. In den rinch wciteren 2 ‘Tagen gezogerien Probcn wurden gefunden: 0.707 o / o IYiKO, und 98.36 O/, H,SO.,. Die JIit.telwrrte aus den 2 Bleisulfat.bestin;niungen untl den 3 Schwefelslurebestimmungcn crgabcn das Resultat, dal3 in 98.37 O/,,iger Schwefelsaiure 0.503 o/o PbSO, sich losen.l

1 Bei ctinigen Bestimmungrn wurdcn die Liisungcn nach 3 und 5 Tapen untersucht und cinc fast vollstandige cbcreinstimmung der Bleisulfatrnengen beobwhtet, so dd3 bei den weiteren Laslichkeitsrc.rsuchen nur mchr cino Br- stimmung, nach 3 tder 4 Tagen, erfolgtr. Die f‘bereinst.inimung bei den Schwefel- saurebestirnrnungen war bei den Siiurcn his cinschlieBlich 5 o/o freiem SO3 durch- wegs ausreichend; dcr Frhler bctrug mristcns wcniger nls 0.1 O i 0 H,SO,. &i den rauclienden ,%men mit hoherem SO,-Gehalt waren die Differenzen meistens grij&:r (vgl. FuBnote auf S. 134). Die Saurekonzentration bei der Unter- suchimg der Rleisulfatlosung ergab sich dabei mcistens niedriger als die der urspriinglichtn Schwefelsaurc. Ob dies auf Wdsseraufnahrne bzw. Verluet an SO, durch Verdampfung zuriickzufiihren war, oder ob in diesen Fallen der (ab- filtricrte) Fbdenkarper SO, zuruckgehnlten hatte, haben wir, da dio Boden- kiirper nicht untersucht. norden sind, noch nicht festgestellt. Viellricht ware auch zu priifen, ob der Asbt:st. nicht etwas SO, zuriickhaltcn kann. Nicht unerwiihnt aollen wir lassen, dal3 das unliislich bleibende Bleisulfat manchmal von ziihfliiReiger Beschaffenheit war. Auch nach HOFFMANN (1. c. S. 296) nirnmt in Sauren hohercr Griidigkeit d i ~ s Bleisulfiit eine zahteigige Form an und halt H,SO, anscheinend rnechanisch fcst.

Uber die Losliehkeit des Bleiszclfats w w . 133

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Loslichkeits- bestimmungen zusammengestellt :

Nr. des Versuches

Konzentration H2S0,

:r Schwefelsaure o/o freies SO,

_ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ ~ -

6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

-

0.044 0.89 2.22 5.02 6.4

11.1 15.1

98.37 98.63 98.94 99.52

100.01 100.20 100.50 101.13 101.45 102.50 103.40

17 1 105.05 , 22.4

Loslichkeit in O l 0 PbSO,

0.047 0.063 0.147 0.210 0.54 0.70 1.29 1.34 2.51 4.21 3.97 3.62 3.54 3.78 6.00 7.22 8.23

Wenn man aus den Zahlen der Tabelle die Loslichkeitskurve zeiehnet, indem man auf die Abszisse die Prozente Schwefelsaure, auf die Ordinate die Gramme PbSO, in 1000 (oder 500 g) Schwefelsaure, auftriigt, so ergibt sich folgendes Bi1d.l Die Kurve zeigt einen lang- samen, allmahlichen Anstieg bis 97 O i 0 , setzt sich d a m bei rascherem dnstieg bis 98.37°/0 fort; von diesem Punkt an nimmt sie einen sehr steilen Verlauf, der aber zwischen 98.63 und 98.94O/, (gemaB angeren Zahlen) eine Unterbrechung erfahrt, indem zwischen diesen Punkten nur eine sehr geringe Loslichkeitserhohung zu beobachten war.2 Von 98.94°/0 steigt die Kurve wieder steil bis 100o/o (dem Monohydrat) an. Bei diesem Punkt zeigt die Kurve eine scharfe Spitze, ist also ein deutliches Maximnm zu beobachten. Die Kurve senkt sich dann (bei Abnahme der Loslichkeit) bis zur Konzentration mit etwa 5 O / o freiem SO,-Gehalt (Minimum), um von da an wieder steil his zu der Konzentration mit 15O/,

1 Wir sehen von der Wiedergabe der Loslichkeitskurve vorliiufig ab, da wir sie aus den erwiihnten Griinden als provisorisch ansehen u-ollen.

Wiirde man die Liislichkeitszahl bei 98.63 a/o H,SO, unberiicksichtigt lassen, so wiirde der steile Verlauf der Kurve von 98.37 bis 1000/o stctig erfolgen; zwischen 98 und 99% miil3ten daher noch einige Liislichkeits- bestimmungen . durchgefiihrt werden, um auch festzustellen , ob, falls diese Unstetigkeit zutrifft, vielleicht zwischen 98.6 und 99% ein Maximum bzw. Minimum eintritt.

134 H. Ditx und 3'. Kanhiiuser.

froiem SO3 und d a m wniger steil bis zu 22.4% freiem SO3 an- zustkgun.

Nimmt man an, daI3 dic allmiihliche Zuna,linie der Liialichkeit tles J3leisulfats bis zur Konzentrat.ion der Schwcfelsiiure von 97 bzw. 98 Oi0 mit der fortschreit.enden Rildung eincs Hyclrosulfat,~ nioglicherwdse in Zusammenhang gcbracht werden kijnntr,* so legt tler plot,zliche Anst,ieg der Loslichkeit 1x4 der etwa 9s l/30/0igen Schwefelsauro den Gednnken nahe, ob die belianntm c1iara.k- tcristischen Eigenscha,ften dieser Schwefelsaure dcr , ,h i t ischen Konzentration" auch fiir dieses Verhalten herangezogtm werden kbnnen. Diese ,,krit.ische Konzent.rstion" licgt zwischen 97 uncl 99 O / o , wahrscheinlich bci etwa 98 o/io Schwefels~iuregeh3lt. 3 ; sie zeichnet sich durch tin Ma.ximum des Sicdepunktes und des spcz. Gtm. aus und von diesem Punkte an beginnt. der Danipfdruck (der von 89.2 bis 98.5*/, H,SO, = 0) mieder zu steigm, worauf auch die grol3e Bbsorptionsf~~~igkeit, dieser Schwefelsaure fur Schwcfelsaure- anhydrid zuruckgefuhrt, n-ird. Dcr elektrische Widerst:intl beginnt. a.n dieser Stelle pliitdich zu witchsen und einem bei Monohydrat liegenden ;Maximum rnit mffallender Geschwindigkeit zuzucilen.

1 Von den PbS04-13estirnmungen sind dic dcr Versuchc 6,6,10 u. 12 doppelt durchgefiihrt und die Nittelrverte angegeben, allc iibrigen Restimmurigcn nur einmnl. Die Bestimmungen des Siiuregehaltes sind durchwgs doppclt (bzw bci den erwahnten 4 Versuchen dreimal) durchgefiilrt und die Mittelwerte an- gegeben. Dabei muB bemerkt wcrden, daB bei den Vcrsuchcn 14--17 die ClJer- cinstimmung bei den Surebestimmungen, urspriinglich und unmittelbar nach erfolgter PbS0,-Ikstimmung, keinc geniigende war (vgl. FuBnote l , S. 132). Die groBten Unterschiede tritten bei Versuch 14 auf, wobei urspriinglicli 101.64, nach der Blcisulfatbest.inimung 101.26 o/o Cesamt-H$O, bzw. 5.29 und 5.6 o/o freies SO, gefunden wurdc. Die angegebcneri Mitte1Fert.c s i n d liicr a l s o m i t e i n e r grol3eren Uns icher l ic i t b e h a f t e t . Vielleicht ware cs richtiger, die unmittelbar bei Untersuchung dcr PbSO,-Lijsung ermittelten Saurcgehalte ids die richtigcreri unzunehmcri; wir haben aber bis zur Vornahme von Kontroll- bstimmungen os vorgczogen, aucli f i i r dicsc Konzentrationcn die Mittelwerte anzufiihren. Der Verlauf der Liislichkeitskurre diirfte dadurcli ubrigens kcine bdeutendc Veranderung crfahren; nur das Minimum (bci etwa so/, freiem SO3) wiirde schiirfer auvgeprligt werden.

Vgl. die friiher zitierten diesbeziiglichen Angaben aus ABEOG, Handbucli d. anorg. Chcm. und HOFFMARS (1. c.). Xach neueren Untersuchungen von DOXK (Chem. Weekblnd 13, 92; Chem. Cenlralbl. 1916, I, 552) iiber das System J'bS04, H,SO,, H,O (bei verschiedesen Temperaturen) tritt das Doppelsalz PbSOJ.H,S04 a18 festc Phase nicht auf.

Vgl. KKIET~CH, (:hem. Znd. 25 (l902), 36.

Uber die Loslichkeit a!as Rleisulfats usw. 135

Dio Kurvc fur die Leitfahigkeit luhrtl, dal3 nach einem bei Mono- hydrat in eine scharfe Spitze auslaufenden Minimum dcr Leit fahig- keit das Oleurn wieder Rtarker 1eit.end wird; hei etwn 10 bis 15"/ojgem Oleurn wird ein Maximum erreicbt, urn alsdann ebenso rasch xu uncndlich klsinen Wcrten herebzusinken.

Der Verlauf der Kurve fur den elektrischen Widerstand der Schmefelsiiure hat nun eine grol3e AhnIichkeit mit der Kurve fur dic Ldslichkeit des Bleisulfats. Der elektrische Widerstand der Sauro und die Loslichkeit dcs Bleisulfates bcginnen bei der ,,kriti- schen Konzentration" sehr rasch zuzuncihmen und erreichen beim Monohydrat ein Maximum ; beidt? nehmen von diesem Punkt an wieder ah, die Lijslichkeit des Bleisulfats bis zuni Oleuin niit etwa 5 % freiem SO3, der elekt.rische Widersta.nd bis Zuni 10 bis 15°/oigem Olcun1.2

Bekanntlich ist das Schwefelsiiuremonohydrat schon etwas in H,O und SO, dissoziiert.$ Kach S A C K U R ~ ist die I)issoziation gemill3 2H,SO, + H2S0, . H,O + SO, anzunehmen. Bei Gegenwart von wenig Wasser, entsprechend dem Gehalt von etwa 98O/, H2S04, crreicht d6r Partialdruck des SO, ein Minimum; die Siiure von der ,,kritischen Konzentration" enthalt dabei kein ,,freies" Wasser, wohl aber eine Siiure von niedrigerer Konzentration. Riirda nian an- nehmen, dal3 diescs ,,freie" Wasser in der Siiuru unterhalb der ,,kritischen Konzentrat,ion" mit der hoberen Leitfahigkeit derselben in Zusammenhang steht, und daB beim cberschreiten der kritischen Konzentrntion dio Leitfahigkeit) mit abnehmendem Gehalt an H,SO, . H,O bis num Monohydrat, abnimmt, so k6nnte die weiterhin (in der rauchenden Schwcfelsiiure) erfolgende Erhtihung drr Leitfahigkeit (lurch dio Bildung von I'proschwcfelsiiure, die in der uberschussigen Schwefelsaure gelost. und in dieser Losung bis zu einzm gewissen Grade dissoziiert ist,, erklSrt worden.

Vgl. KNIETSCH, I . c., S. 37. Ein stnrker Abfall dcs elektrischen Widerstandes vom Monoh ydrat (mit

7.45 Ohm) crfolgt abcr nur his zur Konzentration niit etwa 4O/, freiem SOs (2.43 Ohm); von da ab fallt cr nur mehr wenig, betragt bei 9.80/, SO, 2.20, urn bei 14 iind 16.7O/, SO, das Minimum (2.15) zu erreichen.

Jlonohydrat raucht auch bekanntlich (bei Sommertemperatur) dcutlich an der Luft, lLBt sich auch nicht unzersetzt destillieren und auch nicht durch Destillation ails konzentrierter S u r e damtellen. Wird eine Schwefelsiiure von hoherer als der kritischen Konzentrntion erhitet, RO geht SO, weg, his die kritische Konzentrntion erreicht ist.

0. SACKUR, Zeitschs. 1. Elektroehmn. 8 (1902), 77.

136 H. Dite wnd I? Kanhiiuser.

Das oberhslb der lirit.ischen Konzentration in der Schwefel- siiure vorhanclcne (abgcspaltene) SO, kijnnte nun mit dein Mi- sulfat unter Bildung eines in der Schwefelsiiure leichfer liislicheri Pyrosulfats in Beaktion tmt,en. Nit tlieser Annahme wurdc ihber anscheiriend im Witlorspruch stehcn, da13 die Jidichkeit ctes I31ei- sulfats beim Monohydrat ein Masiniutii erreicht und Lei strigendor Konzentration (des ,,freien" SO,) zuniichst wirtder abnimnit. Vivlleicht It6nntc dies so erliliirt, werden, diL13 dss ,,freie" SO, (in dctr ruuchcridcn Saure) sowohl niit der ScliwefelsBnre z i i Pyroscliwefelsiiure als aucli mit d e n Bleisulfat zu BleipyrosulfiLt8 xusammentrit.t, die bnide iii

der iibcrschussigen Schwfelsiiure geliist und au eineni ge\vissen Grade dissoziiert sind. Hei xunehmendeni Gelialt an SO, bzn.. an Pyroschwefelsiiure k6niit.e dnnn die 1Jfislichkeit dcs Uleipyrosulfats durch Zuriiclidriirigung seiner 1)issoxia.tion zun&chst hcriibgcwtxt wcrden, miihrend die von ctwa 5 Oi0 ,,freicin" SO, an bcwbaclit.t~tc. Zunuhme der Ldslichkeit cine 1)eutung dadurch finden kijnrit e, tlall bei hijherer Konzentr;tt.ion der Pyroschwefelsaure diese zur Bildiirig eines komplexen Blcipyrosulfat,s vori hedeutend gr6Berw Lijslichlteit AnlaB gcben kann. Ikrartige Komploxbildungen \vt.ertlcn j:t hiiufig i~ls Ursachn tier ]~6slichk(.itserhiihurig angenonimen.

Gegeniiber dw Anriahrne einvs 13lt4pyrosulfst.s ill tler Iiiisung mu8 zuniichst. bemcvkt wrden , (la13 diese T'erbindung in winen1 Zustand bishor nicht tlarg&ellt worden ist.. Xach HAW S C H C L Z E ~ sind aufier den Sulfateri cles Kaliurns, Xat~rinnis nnd Amrnoniuriis such die Sulfate des Dariuins, Strontiiuns, Calciums, Illagrirsiulns. Zinlrs und 131 e is befiihigt., Scli\~cfelsaiireanliydrid aufxunehmcii. Aber es gelang nicht, bci dlen, reine Pvrosulfate x u erlidten. lns-

1 Diese Koniplexl~ildung kiinnte riatiirlirh aucli schon h i grringcrcin Celielt an frcieni SO, (als So/") erfolgeii, aber hiilrjichtlich der IBsli~Iilicit deli t%lcisulfiits zunLchst nicht in Ersclii~innng tref.cn. indcm t l i c~ durch drn Einflull der dissoziierten PyroschwefrlsLuur: niif das Idslic1ikeits~)rodiikt dcs Bleipyro- sulfats hervorgerufene IBslichkcitovcrii~inderung grlj0c.r uls dic dnrch tlic Koni- plexhildung eintretende Lii;rli~likcitserliiiliung sein kariri, dicw also erst bci Konzentrationen mit iibcr 5 o/o ,,freiem" SO3 die starkerr IVirkung ausiibt. I)ie komplexe Verbindung kljnrite z. 13. aus l'bS,O, und H,S,O, cntstchrn: die Anndune von r\dditiotisprodiiktcn, wio PLSO, . n SO3, \vie solche U'EBER (Ber. 17 [1884], 2497) bei den Alkalisulfaten, hi Einwirkung von SO, auf trockmc Sulfate, erhalten hsttc., kommt hicr wohl ivcnigcr in Fragr. Sclbstv~~rstiindlicli sol1 die versuchte Deutung dcr Iiislirhkeitskurve nur als cinc vorliiufige m i -

gwehen werdcn. * HAXS SCUULZE, Rer. 17 (1884). 2706.

Uber die Liislichkeit des Bleiszilfats usw. 137

besondere blieben bei €<lei (und Zinli) t l k ;i ufgcnomnicmn Anhydritl- mengeii w i t unter denen, welche der ZnsRrnn.it.iisctznr1~ dcr PFro- sulfate ent.sprechen.’ Ergibt sicli ditraus, clan (lie Bildung eines, menn auch niir labilen, Bleipyrosulfats bei der F;inwirkung v vn freiem SchwefelsHureanhydrid a.nf festes Bleisulfat erfolgru diirtte, so kanri die rlnnahme seiner Bildung in der schwefelsauren Liisung inimerhin in Hei,racht gezogen werden.2

Yon den einleit,end wwiihnten Literatwangy twn iibw die 13s- lichlieit des Bltisulfats in Schwfelsiiure verschieclener Konzcnt,ration stiinineri nur sehr wenige niit unseren J~oslichkcitszahlen ubrrcin, wi.ic z. B. die von XARSHALL angegebene Ijoslichlieit in 94 o/oiger Schwefelsiiure (O.OCiO/, gegeniiber 0.063 o/o in 93.78 %iger nsch unsercr Bestininiung). Ein von H. STHIJVE: (I . 0.) nngegebener Wert. vori 0.130/, PbSO, fur die Ldslichkeit in konzentriert.er Schwefel- siiure wurde beililufig dem von nns fur diu 96.04Oj’,ige Saure be- st,immten Wert, (0.14’7 o/o) e n t s p r c ~ h e n . ~ In der Arbeit von STRUVE finclet sich auch die eiiizige 1it.eraturangabe iiher dic Ldslichkeit von 13leisulfat in rauchcnder Schwefelsiiure. Danach solltm 4.1 9 O i 0

Pb80, in Xordhauser Scliwofelsiiurc vom spez. Gew. 1.9 lijslicli win. Rin Vergleich rnit unsoren Zshlcn ist wegeri der unzureich~nden Konzent,rationsangabo -- die Teniperatur bei der Dicht.ebestimmung ist auch nicht, a.ngefiihrt - nicht. moglich.4 T h sonstigen in der

Die Hcrstcllung crfolgte in der IVeise, daB Schwfelsiiureanhydrid direkt niit den t.rocken vcrriebcncn Sulfaten zusamniengebracht wurde. Die Analyw der Produkto awrde durch Restimmung des Gewichtsverlustes durchgefiihrt ; bei der Bleiverbindung wurde im Maximum 15.64 stutt 20.89O/, Gewichts- vcrlust beobachtet.

Mit, Hirisicht nuf das verschiedenc Verhalten dcr gcnannten Sulfate bci der Bildung der Pyrosulfate ware es von Int,ercsse, aueli dic Liislicltkcit Ger Erd- alkalisulfu te und des ZnSO, in hochkonzentricrter und rauchcndc~ Schwefel- slure xu untcrsuchen und die IJiislichkeitskurvcn mit dcr des Blcisulfats in Ver- gleich zu ziehen. Nach H. STRWE (Zeitschr. anal. Chem. 9 (1870), 34) waren die Erdalkalisulfate in konzentrierter und riluchendcr Schwefelsaure bcdeutcnd lwslicher ala Blcisulfat. - A. HOFFMAKN (1. c.) nimmt in dcr Lijsung dcs ZnSO, in konzeutrierter Schwefelsaure die Verbindung ZnSO, . 3H2S04 an.

3 Die Konzentration der verwendeten Schwefelsaure wird von STRGVE (1. c., S. 38) nicht ausdriicklicli angegehn. Eine friiherr (S. 38) Angabe iiber die Verwendung einer Schwefelsaurr vom spcz. Gew. 1.22 ist. wahrscheinlicli irrt,umlich erfolgt..

4 Bei 15O wiirden diesem spcz. Gcw. 14.7O/, freies SO3 csntsprechcn; dimem Gehalte wurde nacli unseren Bcstimmungen eine Lijslichkeit von 7.1 o/o’l’bS04 cntsprechen. Inttsresaant ist seine Angahe, daB die h u n g e n von CaSO, und

138 H. Ditx und 3'. KanhZuser.

Einleitung ermahnt.en Literaturangaben, speaiell uber die Loslichkcit in 97 bis 98 O/,,iger Schwefelsaure, sind zweifellos, meist schon dem GriiSenmert, nach, unrichtig. ES hat ubrigens den Anschein, da,B diese Zahlen nicht auf Grund von durchgefuhrten Loslichkeits- bestimmungen berechnet sind, sondern dem ermittelten Bksulfat- gohalt durch Krhitzen konzantricrter (ursprunglich vielleicht niit Uleisulfat gesiit,tigter, verdunnter) Schrvefelsauren entsprechen, wobei zum Teil irrtumlich angenommen worden war, da13 auch die (lurch Konzentration erhaltenon Siiuren an Blcisulfat gesiittigt waren.

Gc.maiO der gro5en Lijslichkeit des Bleisulfats in hochkonzentriertrr und rmchender Schnefelsaure diirfte der Einflu5 dcs gclijsten Bleisulfats auf das spezifische Cewicht der Siiuren zienilich t)etracht.lich sein. Die von MARSHALL diesbezuglich angegebenen Zahlen' sind wahrscheinlich e k n s o wenig zuvc~rlil~dg wie die Angaben von KOLB, wonach das Bleisulfat selbst in lconzrntriertcr Schwcfelsiiure SO wenig loslicli sein soll, ,,dall es auf die Dichtigkeit. tlersdben keinen merklichcn EinfluB 1ial)en kann".

Von Interesse mchien uns auch die Fra.ge, ob die von uns ermittelten 1iislichkcitsza.hlcri mit, dcr Einwirkung von Schweft.1- saure versckiiedenor Konzentration auf nietallisches Nei, die am eingehendstcn von G. LUNGE und E. SCHMID~ untersucht worden ist, in eirion Zusammenhang gehracht, worden kiinnen. I3ei diesen Gntcwuchungcn wnrde tier Angriff, den Blei dilrcli Schwefelsaure verschiedener Kormntration crfiihrt., durch direktc Beatimniung des Gewichtsrorlust,~ s errnittc!lt und dsr:inf hingewiesen, dsB dic scheinbar genauest,e Methode, niimlich die Bestirrimung des ron der Schwefel- sBure geliist.cn Bleis aus dort niiher angegebenen Griindm fiir diesen Xweck unbrauchbar ist. Uns interessieren hier nur die Versuche iiher die hngwifbnrkeit dcs Bleis dnrch hochkonzcntriwt~~ urid

Y

UaSO, in rauchender Schw-efelsiiure an dcr Luft rauchcn, aiihrend beim Blei- sulfat ausdriicklich benierkt wird, dnU die Saure durch Auflosung \-on Blei- sulfat ,,die Eigenschaft des Dampfens an der Luft nicht vcrliert". Viclleicht ware es von Interesse, die Dainpfspannungen der mit den Sulfatcn gesiit.tigten Ikisungen vergleichsneise zu ermittcln.

I Nach MARSHALL (1. c.) soll dic Beeinflussung des spezifischen Geaichts durch €%SO4 bei 10O0,',iger Siiure 0.0017, bci 98O/,,iger 0.'0014 und h i 94O/,iger 0.0015 betragen; da die von ihm angegebene Loslichkeit. in 98O/,iger Sure zweifellos unricht.ig, dio in 10Oo/,igor gar nicht bestimmt norden ist, so sind wolil tluch diese clas spezifische Genicht bctrcffcnde Zahlen nicht a18 richtig anzusehen.

* LENGE und SCHMID, Zeitschr. anqew. Chon. 5 (189f), 843; E. GCHMID, Dissertation, Zurich 1892.

Uber die Loslichkeit des Illeisulfals usw. 139

rauchende Schwefelsiiuren, deren Ergebnisse (1. c.) in einer Tabelle zusamniengestellt und in c,iner I i u r ~ e graphisch tlargestcllt sind.

Danach wiirde die 100°/oige Schwefelsilurc (Monohydrat) das Blei 20.3 ma1 so stark' angreifen als die 96.57°/0iga Schwefelsaure. Berechet man &us unseren Zdhlen das Verhiiltnis der L&lichkcitcn des PbSO, in 96.87 und 1000/,igcr Schaefelsiure, so ergibt sich, daD die 10O0,/,ige S u r e rund 23 ma1 so vie1 PbSO, lost als cine 96.57O/,ige s u r e .

Ferner niirde nach LUNGE und S m m eine Oleum mit 10.11 o/o freieni SO, das Blei 29.7 ma1 so stark ilngreifen a18 die 96.57O/,,ige Saure. Aus unseren Liislichkcitszahlen liiDt sich bcrechnen, daD eine Siiure mit 10.11 freiem SO, 30.3 ma1 sovicl PbSO, lost als cine 96.57 o/oige Schwefelsiiure.2

Die zahlonniiiflige %mhstirnmung des rclstivcn Vergleiches des Angriffes des Hleis und der Lijslichlieit. des .Bleisulfilts ist bei diesen Konzentrationen demnach (vielleicht, zufalligerweise) oine sehr wit- gehende, besonders wenn man beriicksichtigt, daB unsere Loslich- keibversuche bei 17 bis 18.5 O, die ,Versuche von I,UNGE und SCHMID Lei 50 O durchgefiihrt worden sind.g &ach der graphischsn Ilar- stellung ihrer Versuchsergebnisse folgcrn LUNGE und SCHMID, da13 der Angriff der Schwafclsiiure bis zu einer Konzentration yon et.ws 840/, Gesamt-SO,, das w&re ctwa 130/, freies SO,, fast in gerader Linie rapid snsteigt.. Bus ihrer Kurve wiirde sich diesor geradlinige, rspide Anstieg erst von 980/, an ergeben. Wiirde dies auch ungefahr mii: der Liisliclilieitskurvc fur das Bleisulfat iibercinst~i~nnien~, SO

Dicsc Zalil ist von L ~ I W E und SCIMID grapliisch intcrpoliert und bei den vcrhiiltnismiDig wenigen, nntcrsuchten Konzentrntionen wahrschciulich mit cineni gewissen Fehlcr behaftct.

2 Die Lijslichkeiten fiir diese hrechnungen sind entweder am der Tahelle dirckt entnommen oder durch Extrapolation berechnct worden, 60 daD speziell bei dcn Schwefelsiiuren unter 5 % frciem SO, (vgl. FuDnotc l, S. 134) die bc- rcchneten Werte ziemlich genau, a.ber auch clie f i i r die hoher konzentrierten Sauren fiir den durchzufiihrenden Vcrglcich ausreichend sind.

nei zwei underen Konzentratiouen, die noch zum Vergleich herangezogcn werden konnten (98.95°/oige S u r e und Oleum mit 2O0/, freiem SO,), ergeben sich etwas groBerc Differcnzen; bcsonders bei letzterer Konzentration ist der Unterschied ziemlicli erheblich. Eine vollstandige ~ h r e i n s t i m m u n g ist a h r , abgesehen von der verschiedenen Vcrsuchstcmperatur, wegen der sonstigen verschiedenen Versuchsverhaltnisee auch nicht zu erwartcn.

Nicht unerwahnt wollen wir lassen, daI3 LUNGE und SCHblID hinsichtlich des Umstandcs, daU die iibor 98O/, enthaltende Schwefelsiiure einen pliitzlich vie1 grokren Angriff auf &a Blei ausiibt, darauf hinweisen, daO in den diesen Gehalt iibersteigenden Siiuren schon bei gewohnlicher Temperatur durch Disso- ziation von H,SO, frcie Molekiile von SOs bzw. H2S20, vorhanden seien und daD also bei dcr Einwirkung dcs Monohydrats schon diejenige von SO, vor- liegcn wiirde.

140 H. Ditx und F. Kanhauser. Ober dk Lodichkeit dss Bleisulfats usw.

migt. sicli ciri \~tsentlicher Unterschied thrin, tiaB das von uns tie- ohacht,ete Loslichlrt!itsinaxiirluni beim hlonohydrat und das hfinimiiit! bei e t x a ti"/, freiem SO3 h i der Kiirve von I,UXQE und SCHMID nicht. in 15rscheinung t,rit.t. I)as ist. a b w schon dadurch erkliirlich, ( I d 3 JJcS( iE und SCIIMID in dem Intel-vull zwischcn 98.85 o/oigrr Sch\vilfelsiiiire und eirieni Olcuin iiiit 10.1 1 "/,, freirin SO, kc.iiic!ii

T'(?rsiich durchgefiilirt~ hiibcii, demniich Hhnliclit. Ueobachtunpn iiclit geniacht haben konnten.l

Sowrit also niich derri vorliegcriclm Versuchsmatcrial ein Ver- glcich niijglich ist , schcint. doiiinacli cin wt.itgt.4icnder Ziisminieii- hang zwischen der Angreifburkttit ttes 131& durch hochkon~er~t.riert(~ untl rauchende Schwcfelsihrc., der Liislichkeit des Blrisulfats iii

diesen Sauren iind genial3 den friihoren Ausfiihrungen a m h tlcr elpli- t rischen T,eit fiihigkeit. tuw. dom elektrischcn TViderst~and dicser SIiurcn zu best.ehrn. Ea miire gwiB von Intrrcsse, festzustellen, inwiewrit tliese gogenseitigun Beziehungon auch fiir antlerc Metalle zut.reffmi.'

%inn Schlusse sri noch aiif tlic JTiiglichlteit hingewicsen, voii der groBen l16slichkeit des Rleisulfats in 98 his 100°/,igw uiid

muchendcr Schwefelsiinre vic.lleicht fur analytische otler auch met,allurgische Zwccke Anwendung zu niachen, wie z. €3. bei drr Bcstimmung tier Edelmetalle oder bci der Raffinat,ion des (;old- prazipitat,s.3 Vorh?r niul3te a.ber zunachst das Gcrhalten dcr Schmfelsiiurcn dieser Konxent ration zu tleri Edelinetallcn, ~ v o r u h r in (it r Literatur niir wenig tmthalt,rn ist, niiher nntcrsucht, wmle i i .

1 Es wart? besondcrs intorcssa.nt, 01) hci der Einwirkung von Sdiwcfcl- sLurr innerhalt) dieses Konzeiitratiorislicrriclirs auf Blei auch hinsicht.lirh tles lwi den Idsliclikeitfivrrsiichen lwobachteten Maxiniunis und Minimums vine f%ereinstirnmung niit den Idslichkeits~~erli~iltnisseri des Hleisulfats zu 1wol)aclitcn ist. .Auch wgre von Int.eresse, fcstzustcllen, \vie sich die init Blcisulfiit gc- sattigten LCisririgen von hochkonzcntricrter und r;iuchendor Schn,efelsiiurc gegcn- ii1)er metallisclieni Blci verhaltcn.

Bekanntlich wurde von KNIETsCIf (1. c.) die Angrt:ifharkeit des Schmiedc- cisens durch Schwefelsaurr in Zusammenliang mit tleru Verlauf der Leitfahig- kritskurvr gebracht. Sach NARSHALL ( I . c.) ist. 1"errisulfat in 98n/oigtr und 100O/,igw Schwefelsaure praktiseh unloslich. Dic Angreifliarkcit des Eisrris erreicht lwi ctwa 99n//,iger SchwefclsLure ein Minimum.

3 Val. z. B. L. ST. KAIVER, &err. Zei txhr. 1. Berg- zt. Hiitter~w. 61 (1913), 1-11, 1.55, dcr aaf eine Fehlcrqucllr bei der Platinprobe hinwcist, indeni die aus der Schaefelsaureucliridung koinniendcn Platin-Goldrollclien initunter Blei und Silhcr, erst,eres als Sulfat, cnthalten; fc:rner A. J. WEISIG (Bicll. rlmeric. Inst. Nin. Eng. 1916, 651) iiber den Gehalt an Rleisulfat in d e n mit S:ilzsPurc, Schwefelsaure und Natronlauge t)eliandclten Goldprazipi tat .

Frag, Deutsche tschlzische Hochschule , Lnboratorium fiir CheruLischP Technologis a.norganischer Sto ffe, im September 1916.

Bei der Redtlktion eingegarigrn am 25. Septeiriber 1916.