64

IJBER DIE QUANTITATIVE MIKROANALYTISCHE

BESTIMMUNG EINIGER PLATINMETALLE IN

EINFACHEN UND KOMPLEXEN SALZEN.

Von

JULIUS MEYER und KARL HOEHNE.

Aus dem Allgemeinen Chemischen Institut der Universi t i t und der Technischen ttochschule Breslau.

(Eingetangt am 2I. September 1935.)

In einer friiheren Mitteilung 1 haben wir ein Verfahrcn zu~ rnikroanalytischen Bestimmung yon Salzen der Eisenmetalle be- sehrieben, das sich inzwischen auch weiterhin bei unserea Unter- suehungen fiber komplexe Salze dutch Schnelligkeit, Einfaehheit und Zuverl~issigkeit bewihrt hat. Im weiterea Verlaufe unserer Versuche haben wit unser ¥erfahren auch auf die Salze der Platilt- metalle ausgedehnt, um gerade hier bei den kostbaren Substanzen an Material zu sparen, und wit hoffen, dab unser mikroanalytisehes Verfahren sich auch in der Platinmetall-Industrie bew~ihren wir4.

P l a t i n. Bei den Komplexsalzen des Platins erwies sich das Vergliihen tier Substanz in der PRECL'schen Mikromuffel-') als empfehlenswert. Dabei wird die Substanz zunichst langsam im Luftstrom erhitzt und schlieglieh naeh Entfernung der fliichtigen Bestandteile gegltiht. Wenn PRZ(;L dazu bemerkt, dab bei der Anwendung dieses Verfahrens auf Platin-Halogen-Verbindungen kleine Verluste infolge yon Verfliichtigung yon Spuren der Platia- halogenide eintreten, so scheint das naeh unsern Beobachtungen nur dana der Fall zu sein, wenn ira Molekiil nicht geniigend Was- serstoff vorhanden ist, um das Halogen bei der thermischen Zer- setzung als Halogenwasserstoff zu entfernen. Bei den yon tins

i JUL. MEYER und K. ttOEHNE, 3Iikrochemie 16, 187 (1934). -~ F. PREGL, Die quantitative organische ~[ikroanalyse, 3. Aufl., Berlin 1930,

s. 18o.

Quantitative mikroanalytische Bestimmung einiger Platinmetalle etc. 65

analysierten Salzen der Platinchlorwasserstoffs~iure mit organi- schen Basen wurde ein Verlust nicht beobachtet. So erhielten wir bei der Platinbestimmung des a-Phenyl-pyridin-hexachloroplateats folgende Werte:

24,931 mg ergaben 6,440 mg P t ~ 25,83% Pt 17,053 mg ergaben 4,415 mg P t ~-- 25,89% Pt.

Der berechnete Wert ffir das Salz (CllHloN)~[PtC16] .2H20 ist 25,83% Pt.

Beim ),-)ithyl-pyridin-hexaehloroplateat ergaben:

27,867 mg Sbst. ----- 8,688 mg Pt ~ 31,18% Pt, 20,920 mg Sbst. ~ 6,521 mg Pt ----- 31,17% Pt.

Das in orange-geffirbten Bl~ittchen vorliegende Salz stamm~,e ebenso wie das vorhergehende noeh von A. LADENBURG und ent- hielt nach seinen Angaben 3 31,18% Pt, wiihrend der berechnete Gehalt ffir das Salz (CTHloN)2[PtCI~] 31,27% Pt ist.

Die gefundenen Werte liegen also im ttSchstfalle nur 0,1% unter den berechneten, und das Analysenverfahren gibt auch bei anderen komplexen Platinsalzen recht befriedigende Ergebnisse, wenn neben dem Halogen geniigend Wasserstoff zur Verffigung steht. Enthalten die Pt-Salze jedoeh Nitro-Gruppen, so l~iI~t sich ein Erhitzen im Wasserstoffstrom nicht umgehen, da beim Er- hitzen in Luft meist plStzliches Verpuffen und Verst~iuben eintri t t (siehe aueh weiter unten).

R h o d i u m . Bei dem Versuehe, auch Rhodiumsalze auf die gleiehe Weise wie die Pt-Salze in der PREcL'sehen Mikromuffel zum Metall zu verglfihen, stellte sieh heraus, dal; dies nicht mSg- ]ich war. Beim Erhitzen einiger nag RhC13.3 H.oO im Lufts t rom ffirbte die Substanz sich yon rot nach tiefsehwarz, indem sich teilweise Rhodiumoxyd gebildet hatte. Bei der Bestimmung des Gewichtes ergab sich tats/ichlieh eine Auswaage, deren Wert er- heblich fiber dem ffir metallisches Rhodium bereehneten lag. Die Probe wurde daher naeh unserem Verfahren noch im Wasserstoff- strom geglfiht, wodurch rein silberweilies Rhodiummetall entstand. Hierbei benutzten wir die frfiher von uns beschriebene 5tikro- muff el.

a A. 247, 18 (1888).

66 J. Meyer und K. Hoehne:

Nach diesem Verfahren des Gliihens ira Wasserstoffstrom er- hielten wir folgende Werte:

25,400 mg Sbst. ergaben 9,887 mg Rh = 38,93% Rh, 2,995 rag Sbst. ergaben 1,168 mg Rh = 39,00% Rh.

Der berechnete Wert ftir RhC18.3 H20 ist 39,08%. Enthalten die Rhodiumsalze Xthylendiamin, so besteht die Ge-

fahr, dal~ die Substanz beim Erhitzen sieh stark aufbl~iht und aus dem Schiffchen herauskriecht. Man erw~irmt deshalb im H.,-Strom sehr vorsichtig mit der Sparflamme des Bunsenbrenners von oben, bis die Substanz langsam verkohlt ist, ersetzt dann den Wasser- stoff durch CO,, und gliiht schlieRlich zur Beseitigung yon kohligen Bestandteilen im Sauerstoff-Strom. Darauf wird der Sauerstoff wiederum durch COs verddingt und das teilweise oxydierte Metall zum Schlui~ im Wasserstoff-Strom reduziert und im C02-Strorn abgekiihlt.

Zur Analyse lag ein Salz vor, dem die Zusammensetzung

[ R h ,~H2_NH3C1]2(CH~-NH3C1 / C1,-] C1j zukommt.

17,288 mg ergaben 3,724 mg Rh = 21,54~ Rh, 13,323 mg ergaben 2,874 mg Rh = 21,57% Rh.

Der berechnete Wert fiir das Salz en2H4[RhC17] ist 21,65% Rh. Enthielten die Rhodiumsalze NO2- oder NQ-Gruppen, to war es weder im Luft- noch im C02-Strom mSglich, sie zu erhitzen, ohne dal~ sie unter Verpuffen verstaubten. Auch nach Bedecken der Substanz im Schiffchen mit einer Schicht Ammoniumcarbonat und Vergliihen im C02-Strom ergaben sich Verluste bis zu 1% Rh. Beim Erhitzen yon nitrathaltigen Rhodiumsalzen im W~sser- stoffstrome ergaben sich reeht zufriedenstellende Ergebnisse. Wir analysierten zun~chst das Chloropentamin-rhodiumnitrat [Rh(NH3) 5C1]. (NO3) 2.

39,007 mg Sbst. ergaben so 11,479 mg Rh = 29,43~ Rh; 24,214 mg Sbst. ergaben so 7,159 mg Rh = 29,57~ Rh; 21,875 mg Sbst. ergaben so 6,480 mg Rh = 29,62% Rh; 26,673 mg Sbst. ergaben so 7,884 mg Rh = 29,56~o Rh.

Der berechnete Wert fiir das Chloropentammin-Salz betr~,gt 29,61% Rh, sodalt die Abweichungen also im Durchschnitt nur 0,06% betragen.

Quantitative mikroanalytische Bestimmung einiger Platinmetatle etc. 67

Makroanalytische Bestimmungen des Rh in seinen Komplex- salzen haben schon frfiher A. GUTBIER und Mitarbeiter 4 ausge- f~ihrt. Sie reduzierten die Salze mit Hilfe yon ttydrazinsulfat und verglfihten das ausgefallte und abfiltrierte Rh-Metall darauf im Porzellanschiffchen zuerst im Luft-, dann im Wasserstoffstrom und liel~en im CO~-Strom abkfihlen. Um nun festzustellen, ob das Rh-Metall merkliche Mengen yon Wasserstoff atffnimmt, erhitzten wir zwei Proben des ChloropentammimSalzes im Wasserstoff- strom bis zur Rotglut und liel~en darin abkfihlen; dann wurde gewogen, nochmals im C0~-Strom his zur Rotglut. erhitzt und nach dem Abkiihlen zuriickgewogen. Die erste Probe zeigte keine Ver~nderung des Gewichtes, w~hrend die zweite Probe zum Schlul~ einen Gewichtsverlust yon 0,02 mg Rh aufwies, was bei den fibli- chen Einwaagen yon 20--30 mg Substanz einer Gewichtsvermin- derung yon 0,05% Rh entspricht. Die Absorption yon Wasserstoff spielt also bei der Rh-Bestimmung nach unserem Verfahren keine wesentliche Rolle. Falls man ~edoch ganz sicher gehen will, l~l~t man die im tt2-Strom geglfihte Substanz im CO~-Strom erkalten.

Wurde das im H2-Strom reduzierte rein weil~e Rh-Metall nach der W~gung nochmals in Luft auf Rotglut erhitzt, so farbte es sich infolge Oxydation schwarz. Bei ungef~hr 22 mg Einwaage konnte so eine Gewichtszunahme von etwa 1,8 mg bei 6,5 mg Rh festgestellt werden. Wurde dieses schwarze Putver ~etzt nochmals ira H2-Strom erhitz~, so glomm es lebhaft auf und gab wiederum den rein silberweil~en Rfickstand, dessen Gewicht mit dem zuerst gefundenen fibereinstimmte. Demnach liefert das GHihen yon Rh- Salzen im Luftstrom ein oxydhaltiges Metall, und es ist unbe- dingt notwendig, die Rh-Salze im Wasserstoff-Strom zu redu- zieren.

I r i d i u m . Bei der Beschreibung seines Analysenverfahrens zur Bestimmung des Iridiums in Komplexsalzen hat bereits W. PALMAER ~ darauf hingewiesen, daft es unmSglich ist, den Iridiumgehalt durch einfaches W~gen des an der L u f t geglfihten Rfickstandes zu bestimmen, well das fein verteilte Metall unter diesen Umst~nden teilweise oxydiert wird. PALMAER gHiht des-

4 A. GUTteR und M. RI~ss, B. 42, 1437 (1909); A. GUTBI~R und L. MOLL~R, B. 42, 2205 (1909).

5 Ztschr. anorg. Chem. 10, 321 (1895); 13, 211 (1897).

5*

68 J, Meyer und K. Hoehne:

halb abwechselnd erst im CO~-, dann im H~-Strom zur vo]lst~in- digen Entfernung yon Sauerstoff und Halogen, und l ~ t dann im CO~-Strome erkalten. Bei unserm mikroanalytischen Verfahren erhitzten wir die Iridiumsalze in unserer Mikromuffel im Wasser- stoffstrom. Nach unseren Beobachtungen wirkt sich hierbei die Aufnahme yon Wasserstoff durch das Metall gewichtsmal~ig nur unbedeutend aus. So erhielten wir fiir das braungriine Ammonium- hexachloroirideat:

26,599 mg Sbst. ergaben 11,590 mg Jr ~ 43,57% Jr; 4,101 mg Sbst. ergaben 1,788 mg Jr ~ 43,60% Jr.

Der berechnete Wert fiir (NH4)~[JrC16] betr~gt 43,69% Jr, w~hrend die Lieferfirma 43,51% Jr angibt.

Wir analysierten ferner ein Iridiumchlorid, das naeh Angaben der Lieferfirma rd. 53% Jr enthielt. Wir erhielten folgende Werte:

57,648 mg Sbst. ergaben 30,748 mg Jr ~ 53,34% Jr; 5,121 mg Sbst. ergaben 2,730 mg Jr -~- 53,32% Jr.

Das vorliegende Salz enthielt also nicht wie fiblich 4 H20, son- dern nur etwa 3,5 H2(). An der Luft war es etwas hygroskopisch, nahm auf der Waage langsam an Gewicht zu und mu~te daher im verschlossenen W~igeglaschen abgewogen werden.

Aueh das Iridiummetall verwandelte sieh beim Gliihen an der Luft in schwarzes oxydhaltiges Metall und konnte im H.~-Stroln wieder in rein weifies Metall verwandelt werden.

R u t h e n i um. In Rutheniumsalzen last sich der Gehalt an diesem Metall ebenfalls nicht durch einfaches @liihen der Substanz in Luft in der PRECL'sehen Mikromuffel bestimmen, denn auch hierhei erh~lt man das Metall in teilweise oxydiertem Zustande. So erhielten wir bei Auswaagen yon 4,9 mg und 7,4 mg Ru beiln Gliihen an der Luft eine Gewichtszunahme yon 0,49 rag, bezw. 0,86 rag, das sind rd. 10% zuvieh Der so erhaltene Metallriickstand war blauschwarz gef~rbt und hatte einen r5tlichen Sehimmer; in~ H~-Strom gegliiht, nahm er rein silberweil~e Farbe an. Demnaah mul~ten also auch die Rutheniumsalze im H~-Strom gegliiht uad im CO.~-Strome abgekiihlt werden. Im iibrigen konnte festgestel]t werden, dal~ das Gewicht des im H2-Strom abgekiihlten Metall- riickstandes gegeniiber dem im C02-Strom abgekiihlten nur einen unwesentliehen Plusfehler aufweist, sofern es nicht in sehr rein-

Quantitativo mikroanalytisehe Bestimmung eiaiger Platinmetalle etc. 69

verteilter Form vorliegt. Bei einer Einwaage yon 24 mg erhielten wir durch Wasserstoffabsorption ein Mehrgewicht bis zu 0,028 rag, was einem Plusfehler yon 0,1~ entspricht.

Bei der Analyse des schwarz-braunen Salzes (NH4),[RuC15 (H.~O)], das nach Angabe der tterstellerfirma 30,4% Ru enthil t , lieferten uns:

15,823 mg Sbst. 4,824 mg Ru ~ 30,49% Ru; 23,983 mg Sbst. 7,317 mg Ru -~- 30,51% Ru.

Der fiir das Salz berechnete Wert ist 30,53% Ru. Ferner analysierten wir nach unserm Verfahren ein griin[ich-

schwarzes Rutheaiumtrichlorid, das mit 1,5 H20 kristallisiert und nach Angaben der Lieferfirma 42,3~ Ru enthielt. An der Lu[t nahm es Feuchtigkeit auf und wurde daher im geschlossenen Glis- chen abgewogen.

53,403 mg Sbst. ergaben 22,525 mg Ru ~ 42,18% Ru; 55,790 mg Sbst. ergaben 23,565 mg Ru ~--- 42,24% Ru.

0 s m i um. Die Bestimmung yon Osmiumsalzen durch Erhitzen im Luftstrom erwies sich als unmSglich, da ein erheblicher Tell dieses Metalles dann als Osmiumtetroxyd fltichtig geht. Ferner konnten nach unserem Verfahren nut solche 0smiumsalze ana]y- siert werden, in denen keine anderen Metalle vorhanden waren. Wir analysierten ein dunkelgriines Osmiumtrichlorid, welches etwa 2 l:leO enthielt und stark hygroskopisch war, weshalb es im ver- schlossenen W~igeglischen eingewogen werden mu{~te, durch Olii- hen der Substanz im Wasserstoffstrom ~

41,875 mg Sbst. ergaben 23,810 mg Os -~- 56,86~o Os; 30,271 mg Sbst. ergabea 17,188 mg 0s ~ 56,75% Os.

Der berechnete Wert fiir das Salz OsCl3.2 H.,0 betr~igt 57,27~o Os, w~ihrend die Lieferfirma 57,0% Os angibt.

Ferner wurde ein rotes Ammonium-osmiumchlorid analysiert:

42,803 mg Sbst. ergaben 18,498 mg Os ~ 43,22% Os; 38,841 mg Sbst. ergaben 16,795 mg Os ~ 43,24~o Os.

Der berechnete Weft fiir das Salz (NH4)2[OsCI6] betr~igt 43,41~ Os.

Vgl. auch O. RUFF und F. BORI~EMANN, Ztschr. anorg. Chem. 65, 434 (191o).

70 J. Meyer und K. Hoehne:

P a 11 a d i um. Bei der Analyse yon Palladiumsalzen zeigte sich, dab yon diesen insbesondere das Palladiumchloriir beim Uber- leiten yon Wasserstoff in der Mikromuffel schon bei Zimmer- temperatur zersetzt wurde. Es erfo]gte eine deutlich wahrnehrn- bare Abgabe yon Chlorwasserstoff und die rStlichbraune Substaaz farbte sich unter Bildung von feinverteilten Palladiummetall tief- schwarz. Zur Bestimmung des Palladiumgehaltes erwies es sich indessen auch hier zweckmal~ig, die Salze ira tt2-Strom zu gliihen. Unbedingt erforderlich ist bei diesem Metall ein Abkiihlenlassen ira C02-Strome, da das feinverteilte Palladium sehr stark Wasser- stoff absorbiert. Wir stellten Plusfehler bis zu 0,3% fest.

6,714 mg Palladiumchloriir ergaben 3,993 mg Pd ~ 59,47% Pal; 94,852 mg Palladiumchlor~ir ergaben 56,286 mg Pd ~ 59,34% Pd.

Nach Angaben der Lieferfirma enthielt das Salz 59,49% Pd, wiihrend sich fiir die Formel PdC12 60,07~ Pd berechnen.

Wir analysierten aul~erdem Ammonium-palladiumchloriir:

22,046 mg Sbst. ergaben 8,090 mg Pd ~ 36,70% Pd; 4,256 mg Sbst. ergaben 1,558 mg Pd ~ 36,61~o Pd;

35,093 mg Sbst. ergaben 12,903 mg Pd ~--- 36,77~o Pal.

Naeh Angaben der Lieferfirma enth~lt das Salz 36,6Yo Pd, w~h- rend sich f[ir alas Salz (NH4)~[PdCt4] 37,49~o Pd berechnen.

Schliel~lich wurde auch das Ammonium-palladiumchlorid analy= siert:

24,065 mg (NH,)~[PdC18] ergaben 7,224 rag Pd ~ 30,02% Pd; 7,156 mg (NH4)2[PdClo] ergaben 2,145 mg Pd ~ 29,98~ Pd.

Nach Angaben der Lieferfirma enthalt das Salz rd. 30% Pd, wahrend sich fur (NH4).~[PdC16] 30,01~ Pd berechnen.

Im Anschlul~ an diese Platinmetalle haben wir auch einige Gold- salze nach unserem mikroanalytischen Verfahren untersuch~. PREGL hatte bereits darauf aufmerksam gemacht, dal~ man be[ der Analyse yon halogenhaltigen Goldsa]zen beim Arbeiten in seiner Muffel mit Verlusten infolge der Fliichtigkeit der Gold- halogenide rechnen mull Nach unseren Beobachtungen gehen die Verluste beim Erhitzen in der Luft in der P~ECL'schen Mikromuffel bis zu 0,4%. Im oberen Teile des Muffelrohres war deutlich ein feiner Goldbeschlag und eine schwache Rotf~rbung des Glases zu beobachten. Se]bst im Wasserstoffstrom lassen sich die Verluste

Quanti tat ive mikroanalytisehe Bestimmung einiger Plat inmetal le etc. 71

infolge der fliichtigen Goldhalogenide nicht vollst~indig vermeiden, jedoch sind sie bei vorsichtigem Arbeiten verschwindend gering, so dal~ wir unser Verfahren auch hier anwenden kSnnen. Beim Analysieren des sym. Trimethyl - pyridin - te t ra - chloro - aureats (CsttllNtt) [AuC14] erhielten wir aus:

17,582 mg Sbst.: 7,506 mg Au ~--- 42,69Yo Au; 15,635 mg Sbst.: 6,645 mg Au ~---42,50% Au; 17,417 mg Sbs~.: 7,424 mg Au = 42,62~o Au.

Der berechnete Wert betrKgt 42,76~o Au.

Berichtigung.

Herr Prof. Dr. E. BIESALSKI, Vorstand des Chemischen Laboratoriums der Bergbauabteilung der Technischen Hochschule Berlin, wtinseht die Feststellung, daft die Arbeit yon ]3. STEIGER: ,,Uber die Ruthenium- und Osmiumspezi~ische Gruppe in organischen Schwefelverbindungen" (Mi k r o c h e m i e Band XVI [1934] Seite 193) ohne seine Zustimmung veto Autor als Mitteilung aus dem Chemischen Laboratorium der Bergbauabteilung der Technisehen :t]oehschule zu Berlin bezeichnet worden ist.