1369 - -

3 O Par hydrolyse acide, la f6cule ainsi que les polyoses phaspho- ryl6s fournissent 1’6ther glucose-6-phosphorique cle Robison.

4O L’6ther de Robison a 6t6 obtenu &element B partir de l’arrow- root et de I’amidon de sagou.

5 O Trait6 dans certaines conditions par l’alcool ou encore par les alcalis dilues, a froid, l’smidon de bl6 perd la majeure partie de son phosphore.

6 O Les produits phospho-organiques obtenus aprbs hydrolyse acide des amidons de bl6 et de mais consistent exclusivement en un m6lange de glyc6ro-phosphates u. et /?.

7O Parmi les amidons Btudihs, il y a done lieu de distinguer deux groupes, d’aprbs le mode de liaison du phosphore:

a) Amidons de tubercules, de rhizomes et de moelle. L’aeide phosphorique y est combine comme kther-sel h la chaine du poly- saccharide (formule 11).

b ) Amidons de c6r6ales. Leur phosphore fait partie de phos- phatides en liaison l h h e avec la matibre amylacke.

GenBve, Laboratoire de Chimie organique et inorganique de l’Universit6.

174. Uber Misehfallungen von Niekel-Zink- und Kobalt-Zink-Hydroxyd (4. Sfitteilung uber topochemische Reaktionen kompakt-disperser Stoffel))

yon W. Feitkneeht und W. Lotmar. (15. X. 35.)

I. Einleitung. Stabiles Zinkhydroxyd krystallisiert nicht wie die Hydroxyde

der zweiwertigen Metalle mit Sihnlichem Radius wie . das Zinkion im C 6-Typ, sondern besitzt ein rhombisches Gitter”. Nnt tn3) hat vor einiger Zeit nachzuweisen versucht, dass, wenn gemisehte Losungen von Zinkchlorid mit Nickel-, Iiobalt- oder Magnesium- chlorid mit Lauge gefallt werden, die Zinkionen die erwahnten Rletall- ionen im Hydroxydgitter isomorph vertreten konnen. Aus den Rontgendiagrammen dieser Mischhydroxyde berechnete er unter Annahme der Gultigkeit des Vegard’schen Gesetzes die Dinlensionen der Elementarzelle des hypothetischen Zinkhydroxyds voin C 6-Typ und gab dafiir an: a = 3,03 A ; c/n = 1,60.

l) 3. Ktteilg. vgl. Feitkneeht, Koll. Z. 68, 184 (1934). 2, Corey und Wyckof f , Z. Iiryst. 86, 8 (1933); X e g a w , Z. Iiryst. 90, 283 (1935). 3, Natta und Passerini, G. 58, 597 (1928).

1370 - - Peitknecht hat spater nachgewiesenl), dass das von Pricke,

Gottfried und Skaliks2) zuerst rontgenographisch identifizierte a - Z i n k h y d r o x y d den Hydroxyden vom C 6-Typ entspricht. Allerdings konnte es nie ganz rein g-ewonnen werden, enthielt immer noch etwas Zinksalz und zeigte stets einen unvollkommenen Bau, bei dem nur die Ionen in den Hydrosydschichten feste Abstande hatten, der Schichtenabstand aber schwankte. Es ist spater darauf hingewiesen worden3), dass man das a-Zinkhydroxyd besser als ein hochbas i sches Sa lz auffasst, bei dern die Hydroxydschichten durch das Snlz zussmmengehalten werden, und dsss eine Anordnung der Ionen von Zinkhydroxyd wie im C 6-Typ nur moglich ist, wenn eine stabilisierende Fremdsubstanz zugegen ist. Fur den Abstand u der Zinkionen in den Hydroxydschichten ergab sich 3,11 A, also nicht unwesentlich mehr als Nattn berechnet hatte.

K~rz l ich haben Peitknecht und Lotmar*) die Struktur der hoch- basischen Bromide des Kobalts und Zinks aufgeklart. niese sind in der Weise gebaut, dass gutgeordnete Hydroxydschichten durch ungeordnete Lagen von basischem Salz getrennt sind. Beim basischen Kobaltbromid erwies sich der Abstand a der Kobaltionen in den Schichten urn 0,04 A kleiner als beim Hydrosyd. Da das basische Zinkbromid isomorph ist mit dem des Kobalts und die Rontgen- diagramme vollkommen ahnlich sind, ware demnach beim basischen Zinkbromid eine derartige Kontraktion ebenfalls zu erwarten, und da hier a = 3,145 X gefunden wurde, miisste a des hypothetischen Zinkhydroxyds vom C 6-Typ noch grosser sein.

Wir hsben deshalb eine Neubestimmung der Dimensionen der Elementarzelle dieses Zinkhydroxyds vom C 6-Typ unternommen. Zu diesem Zwecke versuchten wir wie Natta Zinkhydrosyd in andere Hydroxyde vom C 6-Typ einzubauen, und zwar schienen uns Nickel- und Hobslt-hydrouyd hierzu am geeignetsten. Um dies zu erreichen, wurden Nickel-Zink- und Kobalt-Zink-Salzlosungen wechselnder Zussmmensetzung mit Lsuge g-efallt und unter geeipneten Bedingungen sltern gelassen. Dsbei zeigte es sich, dass das Verhalten derartiger gemischter Fallungen wesentlich komplizierter ist, als Natta aus seinen wenigen Versuchen geschlossen hatte. Ein Ersatz der Nickel- resp. Kobaltionen durch Zinkionen unter Erhaltung des C 6-Gitters ist nur in beschranktem Masse moglich. Dagegen konnen sich andere Mischhydroxyde bilden, die zum Teil einen sehr einfachen Bau besitzen.

l) 2. Kryst. 84, 173 (1932). e, Z. enorg. Ch. 166, 245 (1927).

4, 2. Kryst. 91, 136 (1935), im folgenden als (I) bezeichnet. Ein Xachtrag hierzu Feitknecht, Helv. 16, 444 (1933).

erscheint demnachst in 2. Kryst.

1371 - -

Diese Produkte entstehen durch einen recht komplizierten Fildungsvorgang. Wie fruherl) gezeigt Tturde, scheidet sich beim Versetzen einheitlicher Salzlosungen mit Lauge zuerst basisches Salz %us, dss erst bei Annaherung an den iiquivalenzpunkt in Hydroxyd iibergeht. Bei den hier untersuchten gemischten Losungen bestehen die zuerst ausfallenden Anteile, wie an der Farbe leicht zu erkennen, aus basisehem Zinksalz, weil dieses ein wesentlich kleineres Loslich- keitsprodukt hat2), und erst wenn der grossere Teil der Zinkionen ausgeschieden ist, fallen die Nickel- resp. Kobaltionen auch sus. Die Mischphasen e n t s t e h e n also n i c h t i n de r Weise , das s wiihrend des Fa l lungsp rozesses d ie be iden N e t a l l i o n e n zugle ich in s G i t t e r e ingeordne t werclen, sie b i lden s ich vielrnehr d u r c h R e a k t i o n de r be iden f e s t e n B e s t a n d t e i l e m i t e i n a n d e r u n d m i t d e r a lka l i s ch v-erclenden Losung. Dieser Bildungsvorgang gehort demnach zu Clem Reaktionstyp, der seinerzeit - wenn eventuell auch nur vorlBvfig - als ,, t o p o c h e - mische R e a k t i o n v o n k o m p s k t d i s p e r s e n S to f fen" bezeich- net wurde3).

Bei solchen Umsetzungen sind der Reaktionsablauf und die dabei entstehenden Produkte in starkem Xasse von der physi- kalisch-chemischen und morphologischen Beschaffenheit der festen Reaktionskomponenten abhangig ; das Endprodukt ist dem Aus- gangsmaterial ,,substituiert". Auch im vorliegenden Falle konnen, je nach der Art, wie die BBllung vorgenommen und wie die Alterung gelenkt wird, recht verschiedene Produkte entstehen. Damit gewinnen Bildung und Alterung dieser 11Iischfallungen einiges Interesse als Beisp ie le t opochemische r R e a k t i o n e n der erwahnten Art.

Zu der urspriinglichen Anfgabe, de r E r n i i t t l n n g de r g e n a u e n Dimens ionen de r E l e m e n t a r z e l l e des Z i n k h y d r o s y d s vom C 6-Typ kam so als neue hinzu: U n t e r s u c h u n g des A l t e r u n g s - vo rganges u n d d e r A l t e r u n g s p r o d u k t e d ieser g e m i s c h t e n H y d r o x y d f iillungen.

Uber die Bestimmung der Zelldimensionen des Zinkhydroxyds wird zugleich mit einer Xeubestimmung der Gitterdimensionen und Parameter von Kobalt- und Nickelhydroqd in anderem Zusammen- hang berichtet4), die vorliegende Mitteilung bezieht sich auf die z wei tgenann te Frage.

1) Feitknecht, Hdv. 16, 1302 (1933). ?) Unveroffentlichte Beobachtungen, vgl. auch obige drbeit. 3, Peitk?$echl, uber topochemische Umsetzungen fester Stoffe in Flussigkeiten,

Fortschr. d. Chemie, Physik und phys. Chemie 21, 67 (1930), vgl. auch Koll. Z. 68, 181 (1934).

4, Erscheint demngchst in der Z. Iiryst., im folgenden als (111) bezeichnet.

- 1372 -

II. ,4lterung der Xischfcillungen *on S icke l -Z ink- iind Kobalt-Zink- Hydroxyd.

1. U n t e r s u c h u n g s m e t h o cl i k. Als Ausgangsmaterial fur die Herstellung der Xischfatlungen dienten die N i t ra t e .

weil diese von den gebrauchlichen Salzen die unbestandigsten basischen Salze bildenl). Es wurden 0,25-m. Losungen hergestellt, fur jeden Versuch in dem gewunschten Ver- haltnis gemischt und mit 0,5-n. Katronlauge gefallt. Um das anfanglich gebildete basische Xitrat rasch und vollstandig zu zersetzen, wurde stets ein cberschuss von ca. 5% Lauge zugesetzt, so dass die uberstehende Losung ein pH von der Grossenordnung 12 hatte. Das Zufugen cler Lauge erfolgte langsam unter kraftigem Riihren, um einen mog- lichst einheitlichen Niederschlag zu erhalten.

Bei den Vcrsuchen, bei denen die Alterung bei gewohnl icher T e m p e r a t u r verfolgt werden sollte, wurden die Mischungen in Reagensglaser abgefiillt, verkorkt und paraffiniert. Die Niederschlage, die Kobalthydroxyd enthielten, wurden in den obern Partien etwas oxydiert; beim Isolieren der Praparate wurden nur die untern niche oxydierten Teile verwendet. Um das Alcern bei e r h o h t e r T e m p e r a t u r zu studieren. wurden die Mischungen ebenfalls in verkorkten Reagensglasern im siedenden Wasser- bad erhitzt.

Nach beendeter Alterung wurden die Praparate mi kr o s k o p is c h und vor allem r on t gen ogr a p h i s c h gepriift.

Die Rontgenaufnahmen wurden in Kameras von 57,3 mm Durchmesser auf- genommen, und zwar die Nickelmischungen mit gefilkrter Kupferstrahlung, die Kobalt- mischungen mit ebensolcher Eisenstrahlung. Bei den Aufnahmen, die zur Berechnung der Dimensionen der Elementanelle der Mischverbindung dienten, wurde Nickel- resp. Kobalthydroxyd als Eichsubstanz zugesetzt.

2. V e r h a l t e n v o n Nickel-Zink-hydrosydfallungen be i Z i m m e r t e m p e r a t ur.

Werden gemischte Losungen von Nickel- und Zinknitrat mit Lauge gefallt, so entsteht, wie erwiihnt, zuerst ein weisser Nieder- sehlag, der erst nach dem Verschwinden des Hauptmteils der Zink- ionen grun wird. Nach beendeter Fhllung ist die Farbe um so heller griin, je nickelarmer der Xiederschlag ist.

Die frischgefiillten Niede r sch lage sind sehr unvollkommen krystallisiert. I n der gleichen Weise hergestelltes r e ine s Nickel- hydroxyd gibt ein Rontgendiagramni, das neben intensiver diffuser Grundschwiirzunp nur drei schwache starkverbreiterte Ringe ent- spreehend 10.0, 10.1 und 11.0 von gut krystallisiertem Hydroxyd aufweist, also zum grossen Teil amorph ist uncl nur n-enig sehr kleine krystallisierte Te,ilchen enthalt,.

Die z in k h y d r o x y d h a1 t i gen sofort isolierten Prgparate geben Rontgendiagramme, bei denen die UntergrundschwBrzuna weniger intensiv ist, die aber dztneben nur zwei, im giinstigst,en Fslle drei Ringe aufweisen, die den etwas nach aussen verschobenen Reflexen 10.0, 11.0 und eventuell noch 20.0 +on HydroxFd entsprechen (Fig. 1 b). Dsnach bestehen diese Niederschliige aus amorphen Teilen und solchen, die in h e x a g o n a l e n S c h i c h t e n georclnet s i n d wie be im H y d r o x y d , nur sind d iese S c h i c h t e n e t w a s k o n t r a h i e r t

a

I I d I I

Fig. 1. a) Nickeihydroxyd. b) Sehr unvollkommen geordnetes Doppelhydroxyd. c) Doppel- hydroxyd mit 30% Zinkhydroxyd. d ) Zinkoxyd. e) Grobluystallines Nickel-Zink- hydroxyd. f ) Grobkrystallines Kobalt-Zink-hydroxyd (dieses Diagrpmm wurde mit Eisenstrahlung aufgenommen ; urn es besser mit den daruberstehenden vergleichen zu

konnen, wurde es auf Kupferstrahlung umgerechnet).

Die Niederschlage mit 80 und m3hr Prozent Zinkhydrovyd werden nach kurzer Zeit, d. h. nach 1 bis 3 Stunden weiss uncl sinken stark zusammen, &a sieh beim Altern, ahnlich wie bei reinen Zink- hydroxydfdlungen, rasch feinteiliges Zinkoxyd ausscheidet *).

Die zinkarmeren Mischungen bleiben ein ausserlich einheitlich scheinendes voluininoses Gel. Aber such hier zeigt sich schon nach kurzer Zeit eine Versehiebung in der Grosse der Endvolumina der Bodenkorper, die mit der Zeit weiter zunimmt. In der Fig. 2 ist

I

l) Peztkwchi , Helv. 13, 33 (1930); Feitkneeht und Fisehr, erscheint demniichst in den Helv. 2, Feilknecht, Helv. 13, 314 (1930).

f

- 1374 - die Hohe, die die Niederschlage in den Reagensglasern nach 39 Tagen aufwiesen, in Abhangigkeit von cler Zusammensetzung eingetragen. Wie man sieht, nimmt das Volumen bis zu einem Zinkhydroxyd- gehalt von 40 yo zu, um nachher und zmar besonders stark von 70 yo an abzunehmen.

1o Hohe des Bcdenkorpers in cni.

94

I Ib .?O 3b 40 5b 60 i 0 80 90 11

Zn (( Fig. 2.

Niederschlagshohen der Nickel-Zinkhydroxydmischungen nach dem Altern.

Die mik roskop i sche Unter . snchung zeigt, dass das Gemisch mit 70% Zinkhydroxyd aus hellgrunen Gelflocken und langen stabchenformigen Somatoiden (vgl. Fig. 3) besteht. Rontgeno- graphisch erweist sich das erstere als Doppelhydroxyd, die letzteren als Zinkoxyd. Die Gitterdimensionen des letztern stimmen innerhalb der Fehlergrenzen (I o/oo) mit den jenigen des reinen Zinkoxyds iiberein, es werden also keine feststellbsre~ Nengen Wickelosyd vom Zink- oxyd isomorph aufgenommen.

Der Unterschied in der Ausbildungsforni des Zinkoxyds in den zwei Gemischen mit 70 und SO% Zinkhydroxyd deutet an, dass in den beiden Fallen der Bildungsvorgang ein v e r s c h i e d e n e r ist. Aus den spiiter mitzuteilenden Versuchen geht hervor, dass das Oxyd stets in der somatoiden Form auftritt? wenn .es sich aus dem Doppelhydroxyd ausscheidet. \Vie fruher gezeigt wurde'), bildet es sich in hochdisprser Form hei der Kondensation von amorphem Zinkhydroxyd. Bei Gemischen mit SOY/, und mehr Zink- hydroxyd kann nicht mehr alles im Doppelhydroxyd gebunden merden, def oberschuss geht beim Altern direkt in Zinkoxyd uber. Bei Mischungen mit SO% Zinkhydroxyd dagegen wird zuerst alles im Doppelhydroxyd eingebnut und aus der iibersiittigten Mischverbindung scheidet sich das Zinkosyd nur langsam in Form der erwahnten Somatoide aus.

Alle Mischungen mit weniger als 70 % Zinkhydroxyd bestehen aus wenig strukturierten durchscheinenden Gelflocken.

Nach der r 6 n t ge n og r a p h i s ch e n Un t e r s u c h ung bestehen nach 40-tagiger Alterung die. Mischungen mit 30-60 76 Zinkhydroxyd einheitlich aus dem Doppelhydroxyd. Sie sind aber wesentlich besser geordnet ah frisch nach der Fallung, wie am der peringern Intensitat der Untergrundschwarzung hervorgeht. Bei hohern Zinkhydroxyd-

') Feifkneeht, Helv. 13, 314 (1030).

1375 - -

Tafel I.

I

- 1377 -

~? oehalt,en treten aber auch hier nur sehr wenige Reflexe auf, die als hk. 0 indiziert werden konnen j bei niedrigerem Zinkhydroxydgehalt kommen noch Reflexe 00.1 hinzu (Fig. l c ) . Die Verbindung besitzt ; ~ S O stets nur ein unvollkommen ausgebildetes Gitter.

Die neue Verbindung unterscheidet sich in k a p i l l a r c hemischer Hinsicht deutlich vom Nickelhydroxyd. Erstens ist sie, wie aus Fig. 2 hervorgeht, wesentlich voluminoser und zweitens wird sie beim Auswaschen nicht wie Nickelhydroxyd peptisiert. Sie trocknet zu sproden glasartigen Stucken ein, Sickelhydroxyd zu einem krumeligen Yulver.

Die Mischung rnit 1 0 yo Zinkhydroxyd gibt das Rontgendiagramm von Nickelhydroxyd mit ganz wenig nach kleineren Ablenkungs- winkeln hin verschobenen Reflexen. Hier sind also die Zinkionen u n t e r D i l a t a t i o n des G i t t e r s i s o m o r p h ins Nicke lhydroxyd eingebaut.

Das Rontgendiagramm der Mischung mit 20 yo Zinkhydroxyd schliesslich enthalt die Ringe der beiden Hrystallarten, die des Nickelhydroxyds und des Doppelhydrosyds, und zwar beide in ungefahr gleicher Intensitat. Demnach wird beim A1 t e r n v o n Nicke l -Zink-Hydroxydfa l lungen b e i gewohnl icher Tem- p e r a t u r n u r e t w a 10% Z i n k h y d r o x y d i m G i t t e r des Nie k e l h y d r o x y d s i s o morp h auf geno mmen.

3. V e r h a l t e n von Nickel-Zink-hydroxydfallungen be i l o o o . Fallt man heisse Nickel-Zink-nitratlosung mit heisser Natron-

lauge, so besteht bei mittlern Zinkhydrosydgehalten der sofort isolierte Niederschlag BUS Doppelhydroxyd, das schon ebenso voll- kommen geordnet ist, wie nach dem Altern bei Zimmertemperatur. Da es aber schwieriger ist, beim Fallen heisser Losungen einheitliche Niederschlage z u erhalten, wurcle zur Untersuchung des Alterungs- vorganges bei erhijhter Temperatur von kaltgefallten Niederschlagen ausgegangen. Es wurden Teile der bei gewohnlicher Temperatur gealterten und frisch hergestellte Fallungen erhitzt.

Die schon be i gewohnl icher T e m p e r a t u r g e a l t e r t e n Niederschlage mit 30% und weniger Zinkhydroxyd verandern sich bei einer Erhitzungsdauer bis zu einem Tag nicht weiter. Aus zink- hydroxydreicherem Doppel-Hydroxyd scheidet sich Zinkoxyd in Form stabchenformiger Somatoide am. Zinkhydroxpdreiches Doppel- hydroxyd ist also hei erhohter Temperatur unbestandig ; die Zusam- mensetzung kann nur noch innerhalb enger Grenzen variieren.

Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, sind die bei 1000 ausgeschiedenen Somatoide wesent- lich dunner a1s die bei Zimmertemperatur gebildeten. $lit zunehmendem Zinkhydroxyd- gehalt der Mischung werden sie betrachtlich Meiner. Im poiarisierten Licht hellen sie einheitlich auf, gleich wie die bei Zimmertemperatur gebildeten. Da Zinkoxyd hexagonal krystallisiert, entspricht die Stabchenachse wahrscheinlich der c-Richtung. Es hnndelt sich aber urn keine ,,Einkrystallsomatoide"l), denn sie geben nuch unpulverisiert ein

1) Vgl. Huber, HeIv. 18, 858 (1935). 87

- 1378 - Rontgendiagramm mit scharfen Linien ohne Punkte, ein Zeichen, dass sie aus Teilchen kleiner als 10-4 cm aufgebaut sind. Diese Teilchen sind aber sehr eng und orientiert zusammengelagert. Die fur die somatoide Ausbilclungsform verantwortliche Stor- substanz ist offenbar das kolloide Doppelhydroxyd, aus dem sie sich ausscheiden.

Werden f r i s ch ge fa l l t e Niederschlage erhitzt, so bildet sich bei Mischungen bis zu 35 % Zinkhydroxyd zuerst die Krystallart mit dem C 6-Gitter. Sie ist aber bei den zinkreicheren Nischungen nicht bestandig. Bei Iangerem Erhitzen (ein Ta'g) scheiden sich beispielsweise Bus der Mischung mit 25 % Zinkhydroxyd zunachst wenige Hr y s t all - aggrega t ionen &us. Bei fortgesetztem ErwMrmen vermehrt sich die Menge der grobkrystallinen Verbindung nur wenip, es bildet sich aber nebstdem auch gelformiges Doppelhydrosyd. Xach 5-tagigem Erhitzen bestand die Mischung zur Hauptsache a,us Doppelhydroxyd, Xickelhydroxyd und menig der grobkrystallinen Verbindung.

Die Gitterdimensionen der Nickelhydroxydphase stimmen inner- halb der Fehlergrenzen mit denjenigen von reinem Sickelhydroxyd uberein. Die Genauigkeit der verwendeten Methode wurde noch einen Zinkhydroxydgehalt von ca. 10 yo erkennen lassen. I m Xicke lhydroxyd sind also i m Gle i chgewich t szus t and h o c h - s t ens 1 0 yo der Nickelionen durch Z ink ionen ersetzbar. Beim Altern der Misehfallungen bei erhohter Temperatur bilden sieh aber zuerst instabile zinkreichere Mischkrystalle.

Daraus ergibt sich die M e t h o d e , urn das f i i r die Bestimmung der Dimensionen der Elementarzelle von Zinkhydroxyd vom C 6-Typ gewunschte moglichst z inkre iche S i c k e l h y d r o x y d zu erhalten. Da ein Prapnrat, das die notige Linienscharfe gibt, erst bei Iangerem Erhitzen entsteht, die Mischung mit Zinkhydrosgd dabei aber schon cicen Teil der Zinkionen ausscheidet, wurde fiir den ewihnten Zu-eck eine Mischung mit 20% Zinkhydroxyd einen Tag lang erhitzt; dnbei bildeten sich einheitlich hoch- disperse Mischkrystalle von Nickel-Zinkhydroxydl).

unregelmassig s e c h s s e i t ig a u sg e b i l d e t e

Die g r o b k r y s t a l l i n e V e r b i n d u n g liess sich durch Schleudern konzentrieren, leider aber nicht einheit,lich isolieren, da sie nur in sehr kleiner Menge vorhanden war. Fig. 5 zeigt die unvoIIkommen sechsseitig ausgebildeten Krystallaggregationen. Anch 'die regel- niiissig umrandeten Individuen sind nicht Einzellrr-j-s talk, sontlern Yarallelverwochsungen, die in der Nitte dicker sind als an den Randern. Aus diesem Grunde hellen sie im polsrisierten Licht auf, besonders stark in der Nitte. Es lBsst sich deshalb nicht einwandfrei feststellen, oh sie dem hexagonalen S p t e m angehiiren.

Dzls Rontgendiagramm ist nicht identisch mit Clem von Zink- ovytl (Fig. I d und e), noch rnit irgendeinem der friiher beschriebenen Zinkhydroxyde. Es hendelt sich also urn eine nene K r y s t a l l a r t , die cler schwach griinlichen Farbe nwh zu schliessen nickelhaltig ist. Es liegt also wahrscheinlich ein weiteres Nickel-Zink-hydroxyd oder

1) Verwendung des Praparates vsl. 111.

- 1379 -

ein Sickel-Zink-oxyd Tor. Da die praparative Herstellung grosserer Mengen auf Schwierigkeiten stosst, soll die nahere Untersuchung dieser neuen Verbindung auf spater verschoben werden.

Mischungen mit einem hohern Zinkhydroxydgehalt (festgestellt bei einem Minimum von 33%) gehen beim Altern bei erhohter Temperatur primair in das Doppelhydroxyd uber. Dieses scheidet, in ganz geringen Mengen auch schon bei einem Zinkhydroxydgehalt von 33 yo, Zinkoxyd in Form der fruher beschriebenen stgbchen- formigen Somatoide aus (vgl. Fig. 3 und 4). Die zinkhydroxyd- reichen 3fischungen verhalten sich also gleich, wenn sie sofort erwarmt, wie wenn sie erst nach langerm Altern bei gewohnlicher Temperatur erhitzt werden. Auch durch diese Versuche wird bestatigt, dass die Zusammense tzung des D o p p e l h y d r o x y d s be i e r - h o h t e r T e m p e r a t u r nahezu kons t a n t ist und der Zinkhydroxyd- gehalt in engen Grenzen urn 3 0 % herum schwankt. Eigentumlicher- weise fehlen auf den Rontgendiagrammen dieser bei looo hergestellten Doppelhydroxyde die Basisreflexe, sie sind also weniger vollkommen geordnet, als die bei gewohnlicher Temperatur gebildeten.

Die oben e.rwiihnte neue Erystallart bildet sich also nur bei Ausscheidung der Zinkionen aus dem C 6-Gitter. Bei der Ent- mischung von ubersiittigtem Doppelhydroxyd dagegen entsteht nor- males Zinkoxyd in der charakteristischen somatoiden Ausbildungs- form. Die Alterung von in der Wschung nicht gebundenem Zink- hydroxyd schliesslich fiihrt, wie oben dargelegt, zu feinteiligem Zink- oxyd. Diese drei verschiedenen Formen, in denen sich das iiber- schussige Zinkhydroxyd aus den Mischungen ausscheidet, sind auf eine topoohemische R e a k t i o n s l e n k u n g durch die drei s t ru l i - t u r e l l v e r s ch ie dene n Au sgang s s t o f f e zurlickzufuhren.

4. V e r h a l t e n von Koba l t -Z ink-hydroxydfa l lungen . Die Kobalt-Zink-hydrosydfallungen sltern wesentlich rascher

als die analogen Nickelhydroxydniederschlage. Sie edahren dabei tiefgreifende Verandernngen der Farbe und des Volumens. Zur Charskterisierung der Farbe wurde der Ostwcdd’sche Farbatlas herangezogen, und wo es angemessen erscheint, ist im folgenden die Farbe in OstzcaZd’scher Bezeichnung in Klammern angegeben.

Schon die wahrend der Fiillung auftretenden F a r b a n d e - r u n g e n sind von Interesse, gewahren sie doch Einblick in den Mechn- nismus der Faillung. D s die diesbezugfichen Versuche noch nieht abgeschlossen sind, soll erst bei spaterer Gelegenheit naher darauf eingegangen werden. Es sei nur erwahnt, dass daraus hervorgeht, dass das zuerst ausgefallte basische Binknitrat sofort mit dem nachher ausfallenden besischen Kobaltnitrat reagiert und gemischtbasisches 8alz gibt, das sich beim Alkalischwerden der Losung zu Hydroxyd

- 1380 -

umsetzt. Die Farbe der frischen zinkhydroxydarmen Niederschlage ist fast gleich wie die von reinem frischgefalltem Kobalthydroxyd (ungefahr 50 ap). Von 30% Zinkhydroxyd an wird sie allmii,hlich heller blau (50 ai bei 50%, 64 cg bei 70%).

Kle i n e Z i n k h y d r o x y d mengen verlangsamen die Umwandlung blau + rosa des Kobalthydrosyds. So hat eine Xischung rnit 10% Zinkhydroxyd nach einem Tag ungefahr die gleiehe lavendelblaue Farbe wie unter gleichen Bedingungen gefiilltes reines Kobalt- hydroxyd nach 3 Stunden. Die endgultige Farbe wird erst nach mehreren Tagen erreicht; sie ist etmas heller und weniger leuchtend rosa ( 7 1 ge) als die des entsprechenden reinenKobalthydroxyds (79 ge).

Wesentlich anders verhalten sich die Mischungen m i t 40 und 5 0 % Z i n k h y d r o x y d . Diese verwandeln sieb rasch, d. h. innerhalb weniger Stunden in ein hellrosa durchscheinendes Gel ( 7 1 ie, resp. 71 gc). Dieses bleibt langere Zeit unverandert, dann setzt ziemlich unvermittelt nach 10 resp. 14 Tagen eine weitere Umwandlung in einen he l lb l auen Bodenkorpe r ein (58 ce). Die Mischung mit 30 % Zinkhydroxyd nimmt eine Zwischenstellung zwischen derjenigen rnit 20 und derjenigen rnit 40% ein.

Die Fallungen rnit 6 0 % u n d mehr Z i n k h y d r o x y d wandeln sich ebenfalls rasch in das hellrosafarbige Gel um, nebstdem seheidet sich weisses hochdisperses Zinkoxyd aus. Eine nachtriigliche Ver- anderung des rosafarbigen Gels wurde nicht beobachtet.

Diese Urnwandlungen Bussern sich auch in der V e r a n d e r u n g des Volumens d e r Niederschliige. In der

&he d- Bodenkorprs in cm. 10 9- 8- 7 - 6 - 5. 4 . 3- 2. 1 .

Fig. 6 ist die Hohe

1 1 , , , , ,

Fig. 6. Kiederschlagshohen der Kobalt-Zink-hydroxydmischungen,

I0 20 30 40 50 60 70 80 90 100% Zn (OH) I

a) nach einem Tag, b) nach 50 Tagen.

eingetragen, die die Niederschliige in den Reagensglasern nach einem Tag und nach anderthalb Monaten, dem, Zeitpunkt, an dem die Ver- suche abgebrochen wurden, zeigten. 31an sieht, wie nach einem Tag die Grosse des Volumens mit zunehmendem Zinkhydroxydgehalt ansteigt bis xu den Mischungen rnit 40 und 50% Zinkhydroxyd, die einheitlich aus durchscheinendem rosafarbigem Gel bestanden,

- 1381 - und bei den Niederschlagen mit ausgeschiedenem Zinkoxyd wieder abnimmt. Nach beendeter Alterung zeigen die Volumina bei den mittlern Mischungen ein Minimum, weil die nachtraglich gebildete hellblaue Krystallart wesentlich dichter ist.

Dies wird durch die mikroskopische U n t e r s u c h u n g besta- tigt. Die Bodenkorper mit 40 und 50% Zinkhydroxyd bestehen ein- heitlich aus lose zusammengelagerten kleinen, ungefahr 2 ,LL langen Somato ids t abchen . Die zinkhydroxydarmsten Mischungen sehen gleich aus wie reines Kobalthydroxyd, d. h. es sind dichte Gelflocken. Die Fallung mit 30% Zinkhydroxyd enthalt in den Gelflocken ein- gebettet kleine Somatoidstabchen. Wie aus Fig. 6 zu ersehen, ergibt cliese Kombination ein grosseres Niederschlagsrolnmen als jede der Einzelkomponenten fur sich. Auch mikroskopisch wurde in den Nischungen, in denen sich beini Altern Zinkoxyd ausscheidet, keine nachtragliche Bildung der in Somatoiden anftretenden Brystallart beobachtet.

Die r o n t g e n o gr a p his c h e Un t e r s u c h u n g hat das Folgende ergeben. Die rasch isolierten Niederschliige von Kobalt-Zink- hydroxyd sind durchwegs sehr unvollkommen geordnet. Sie zeigen neben einer starken Untergrundschwiirzung nur zwei Ringe bei etwas grossern Ablenkungswinkeln sls 10.0 und 11.0 von Eobalthydroxyd. Sie bilden also wie die Nickel-Zink-hydroxyde eine Mischung yon vollkommen amorphem Material und hexagonalen Eydroxyd- schichten, die in wechselnden Abstanden iibereinander angeordnet sind. Eine E r h o h u n g des Z i n k h y d r o x y d g e h a l t e s bewirkt in diesem Falle eine Verminde rung des Ordnungsgrades .

Die Alterungsprodukte der z inkh y d r o x y d a r me n N i s c h u n - gen haben das K o b a l t h y d r o x y d g i t t e r . Bei gewohnlicher Tempe- ratur sind wie beim Nickelhydroxyd etwas meniger als 20 Atom- prozent der Kobaltionen durch Zinkionen ersetzbar. Dabei wircl das Gitter ganz wenig gedehntl).

Die noch unabgeklarten Farbandernngen beim Altern dieser Xischungen sollen im Zusammenhang mit der gleichen' Erscheinung beim reinen Kobalthydroxyd zum Gegenstand einer besonclern Untersuchung gemacht werden.

Bei den Ui schungen m i t 4 0 u n d 5O:L Z i n k h y d r o x y d ist der Farbmechsel von blan nach rosa nur mit geringen strukturellen Versnderungen verbunden. Die rosafarbigen GeIe geben ebenfalls Rontgendiagramme rnit nur drei Ringen (ygl. Fig. 1 b) unil ziemlich intensiver Untergrundschwarzung. Immerhin ist die Intensitat der Ringe etwas grosser, der geordnete Anteil hat sich also etwas ver- mehrt. Es entsprechen diese Produkte offenbar dem D o p p e l h y d r o - x y d bei den Nickel-Zinlrmischungen. Es gelang aber nicht, die analogc

- 1382 - Kobalt-Zinkverbindung auch nur annahernd ebensogut geordnet zu erhalten. Die Basis- und die hk. 0-Reflese hoherer Ordnung fehlten stets. Die Hydroxydschichten, die gegeniiber dem reinen Kobalthydroxyd wiederum betrachtlich kontrahiert sind, haben also keinen konstanten Abstand. Der Zinkhydrosydgehalt schwankt nur zwischen engen Grenzen, ca. 40--50%.

Dieses Kobalt-Zink-Doppelhydroxyd ist auch wesentlich weniger bestjndig als die entsprechende Nickelverbindung und wam€elt sich, u-ie schon BUS der Farb- und Volumveriinderung hervorgeht, in eine neue K r y s t a l l a r t um. Diese gibt ein charakteristisches linien- reiches Rontgendiagramm (Fig. 1 e), das nicht identisch ist mit deni von Zinkoxyd noch mit einem der frtiher beschriebenen Zinkhydroxyde. Auch bei diesem g u t kr y s t a l l i s ie r t e n K o b sl t - 2 i n k - Hydro x y d scheint der Zinkgehalt nicht konstant zu sein, sondern zwischen ca. 40 und 50 Atomprozent zu schwanken.

Bei Nischungen, deren Zinkhgdroxydgehalt zwischen 20 und 40 % betragt, bilden sich beim Altern die zwei Hrystallarten Kobalt- hydroxyd, das eventuell etwas Zinkhydroxyd isomorph gelost ent - halt, und das neue Kobalt-Zink-Hydroxyd nebeneinander.

I n Mischungen mit 60 und mehr Prozent Zinkhydroxyd bildet sich neben Zinkoxyd das unvollkommen krystallisierte Doppel- hydroxyd. Dieses wandelt sich aber, wie auch aus der Farbe und dem Volumen des Niederschlags hervorgeht, nicht in das gut krystalli- sierte Kobalt-Zink-Hydrosyd um. Es scheint diese Umwandlung clurch das ausgeschiedene Zinkoxyd irgendwie gehemmt zu werden.

Bei e r h o h t e r T e m p e r a t u r wurden vorerst nur einige orien- tierende Versuche ausgefihrt , Die Niederschlage altern dabei ausserordentlich rasch. Wird beispielsweise eine Fallung mit 25 % Zinkhydroxyd auf looo erwarmt und nschher sofort von der Losung abgetrennt, so besitzt der grossere Teil davon schon das Gitter des Kobalthydroxyds, und der Rest besteht aus Doppelh@oxyd. Nach einstiindigem Erhitzen besteht der game Bodenkorper aus Kobalt- hydroxyd-Nischkrys tallen Tom C 6-T yp.

Das gutkrystallisierte neue Kobalt-Zink-Hydroxyd wird bei looo nicht gebildet. Erwarmt man eine frischgefjllte Mischung von gleichen Teilen Zink- und Kobalt-hydrosyd, so wird der Boden- korper hell blaulich-meiss und gibt ein Rontgendiagramm, das intensiv die Ringe von Zinkoxyd und schwach diejenigen von Kobalt- hydroxyd sufweist. Die Fzlrbe des Praparstes sowie die grossere Intensitat der Zinkoxydringe lassen es wahrscheinlich erscheinen, tlass das Zinkoxyd etwas Kobaltoxyd isomorph beigemischt enthalt.

III. 8truktur der Jlischkorper. Die S t r u k t u r v o n Nicke l - u n d K o b a l t - h y d r o x y d ist seit

Ijngerer Zeit bekannt ; wie in der Einleitung angedeutet, sind aber

- 1383 - (lie Angaben uber Gitterdimensionen und Parameter fehlerhaft. Da wir die Gitterdimensionen fur die nachfolgende Strukturdiskussion der Doppelhydroxyde brauchen, seien die von uns in (111) neube- stimmten Werte hier angegeben. Wir finden fur

Ni(OH), a = 3,117 i% e = 4,595 i% cia = 1,174 Co(OH), n = 3,173 -4 c = 4,640 A e a = 1,46

Der Ersatz der Nickel- resp. Kobaltionen in diesem Gitter durch Binkionen, der, wie am dem vorhergehenden ersichtlich, maximal ungefiihr 20 yo erreichen kann, ben;irkt in beiden Fallen eine Auf- weitung des Gitters und nicht, wie Xutta festgestellt hatte, eine Kontraktion. Die Dimensionen der Elementarzelle des C 6-Zink- hydrosyds wiirden, wenn es hergestellt werden konnte, etwas grosser sein als die von Kobalthydrosyd. (Xiiheres dariiber vgl. (III).)

Die D o p p e l h y d r o x y d e von Nicke l -Zink u n d K o b a l t - Z ink geben (vgl. Fig. l b und c ) sehr linienarme Rontgendiagramme, bei denen haufig nur Reflexe vorhanden sind, die hexagonal als hk. 0 indiziert werden konnen, bei einigen kommen noch Reflexe 00.1 hinzu. h n l i c h e Diagramme werden ofters bei basischen Sslzen angetroffenl), nebstdem aber auch bei andern Substanzen mit Schichtengittern, wie Graphit und seinen Derivaten, sowie bei einer Reihe von Tonen2). AmfeZt3) und spiiter Lotmar4) haben zwei verschiedene Erklarungen gegeben, aus welchem Grunde bei einer Substanz mit Schichtengitter Reflexe von Prismen und Basis- flachen auftreten, die Reflexe von Pyramidenflachen aber fehlen konnen. Nach ersterem ist dies darauf zuriickzufiihren, dass .die Substsnz zwar ein volIkommen ausgebildetes Gitter besitzt, dtlss aber sehr diinne Schichtenpakete in der Schichtenebene um beliebige kleine Betrage gegeneinander verschoben sind. Nach letzterem ist eine starke Verbreiterung der hk.1 zu erwarten, wenn die Schichten gewellt sind, was bei starker Wellung ein Verschwinden dieser Reflexe bewirken kann.

Es lasst sich nicht ehwandfrei entseheiden, welches der Grund fur das F e h l e n d e r hk.1-Reflexe bei den vorliegenden Doppel- hydrosyden ist. Es geht daraus aber hervor, dass sie stets unvoll- kornmen gebaut sind. Bei den Prapsraten, bei denen auch die Basis- reflexe unscharf und schwach sind oder gtlnz fehlen, ist der Ordnungs- grad noch geringer, denn hier ist auch der Schichtenabstand nicht mehr konstant.

Aus diesem Grunde ist eine genaue Strukturbestimmung nicht moglich. Bei den Praparaten, bei denen die Reflexe hk.0 und 00.1

1) Feitkiaecht, Helv. 18, 28 (1935). 2, Vgl. C. Hofmann, Koll. Z. 69, 351 (1934). 3, Ark. Mat. Astron. Fysilr 23B (1932). 4 , Z. Kryst. [A] 91, 187 (1935).

- 1384 -

suftreten, lassen sich wenigstens die Dimens ionen de r E l e m e n t a r z e l le berechnen und daraus ziemlich sichere Anhaltspunkte uber die Struktur gewinnen.

In der Tabelle 1 sind die gemessenen Ablenkungswinkel 9 fur Bickel-Zink-, in Tabelle 2 fur Kobalt-Zink-Doppelhydroxyd ein- getragen. Beim Nickel-Zink-Doppelhydroxyd ist aus 00.1 und 00.2 das c in der ublichen Weise mit Hilfe der Bragg’schen Beziehung berechnet und in der letzten Spslte angegeben. Da der Ablenkungs- winkel nur klein und die Linien unscharf sind, ist die Genauigkeit von G nicht sehr gross.

Die Bestimmung von a wird genauer und von Film- und Ein- stellfehlern unabhiingig, wenn zur Berechnung der Cnterschied d 9 von zwei entsprechenden hk.0 von reinem Hydroxyd uncl von Doppel- hydroxyd herangezogen wird. Diese A t 9 sind in den Tabellen in der dritten Kolonne mit aufgefuhrt. Nach einer bekannten Formel, die sich durch Differenziation der Bragg’schen Beziehung ergibt, gilt fur die Differenz d d des Abstandes d von zwei benachbarten Ebenen

-- A a - cotg 8 . A 8 (wobei d 8 in Bogenmass einzusetzen ist). d

Fiir Reflexe hk.0 gilt im hexagonalen System A d A a

d a Aus den in der Tabelle angegebenen 9 und il8, sowie dem bekannten a der reinen Hydroxyde, erhalt man aus diesen Beziehungen das d a , den Unterschied zwischen dem a des Hydroxyds und demjenigen des Doppelhydrovyds mit ziemlicher Genauigkeit.

Tabelle 1. N i c ke 1 - Z i n k - D o p pe 111 y d r o x y d.

-=-.

Indices 1 8 (Grad) I A 8 (Grad) 1 A a (-1) 1 c (4 _- - 8, l i 8,27

5,4 10,7 16,8 0,25 I 0,040 - 30,2 0,65 I 0,060 - 35,4 0,75 I 0,058 -

21,o 49,8 1 ,oo 0,048 - \ 60,2 1,55 1 0,018 1 -

Mittel 0,050 5,22 I Tabelle 2.

I< o bal t - Z ink -Do p p e 1 h y d r o x y d.

- 1385 -

Nach Tabelle 1 ergibt sich im Nittel fur i l a beim Nickel-Zink- Doppelhydroxyd 0,05 A. Um diesen Betrag sind also die Hydrosyd- schichten gegenuber denen von reinem Nickelhydroxyd kontrahiert. Da des Kobalt-Zink-Doppelhydroxyd stets schlechter geordnet ist und nur die ersten zwei Ringe vermessen werden konnen, so ist hier der Wert von Act weniger genau. Dem aus 11.0 erhaltenen ist grosseres Gewicht beizulegen, da er aus einem grossern Ablenkungs- winkel berechnet ist. Berucksichtigt man dieses, so erhalt man fur die Kontraktion d a = 0,09 a, also noch wesentlich mehr als beim Nickel-Zink-Doppelhydroxyd.

Unter Heranziehung der oben mitgeteilten Werte von a fur Nickel- und Kobalt -hydroxyd ergeben sich f ur die D i m e n s i o n e n d e r E 1 e men t a r z e 11 e der beiden Doppelhydroxyde die f olgenden Werte :

1. Nickel-Zink-Doppelhydroxyd, a = 3,07 f 0,Ol _i, e = 8.2 2. Kobalt-Zink-DoppeIhydroxyd a = 3,023 f 0,02 -4, c unbestimmt.

0,l A, e/a = 2,67

Die Grosse von a ist innerhalb der Versuchsfehler unabhangig vom Mischungsverhaltnis der beiden Hydroxyde. Dagegen wird bei den zinkreichen Doppelhydroxyden der Schichtenabstand inkon- stant. Ein unbestimmtes c haben such die bei erhohter Temperatur hergestellten Nickel-Zink-Doppelhydrosyde, sowie alle Kobalt-Zink- Doppelhydroxyde. Bei den Praparaten mit konstantem c ist dieses um 3,6 A grosser als beim reinen Nickelhydroxyd und anniihernd gleich gross wie bei den in (I) untersuchten basischen Kobalt- und Zink-halogeniden.

Form und Grosse der Elementarzelle fiihren dazu, fur diese Doppelhydroxyde eine i ihnliche S t r u k t u r anzunehmen wie fiir die e r w g h n t e n bas i schen Halogenide . Es ist wahrscheinlich, dass wie dort nur e in Tei l des S to f fe s geo rdne t ist,.uncl zway ebenfalls in hexagona len Schich ten l ) . Die Schichten sind aber in der gleichen Weise ubereinandergelagert wie bei den C 6 - Gi t t e r n und nicht rhomboedrisch gegeneinander verschoben . wie bei den erwahnten basischen Halogeniden. Der Abstmd der Metall- und Hg- droxylionen lasst sich, da die fur die Parameterbestimmung notwen- digen hk.1 fehlen, nicht rontgenographisch ermitteln. Trotz der kleinen Verschiedenheit in der Anordnung der Schichten darf wohl ange- nommen werden, dass er ungefahr gleich gross ist wie bei den basischen Halogeniden, d. h. ca. 2 A, entsprechencl einer Dicke der Hydrosyd- schichten von etwa 4,5 A wie beim gewohnlichen Hydroxyd (vgl. 111). Die Dicke der Hydroxydschichten ist also wesentlich kleiner als die Hohe der Elementarzelle, und der mischen zwei Schichten liegende Raum ist diirch den Rest yon ungeordnetem Hydroxyd ausgefiillt. _____..

1) Wegen der besonderen kapillarchemischen Eigenschaften der Doppel-Hydrosyde wurde von einer Dichtebestimmung abgesehen (vgl. S 1373).

- 1386 - Aus der relativ grossen Intensitat von 00.2 ist zu schliessen, dass die Hauptmasse dieses Zwischenmaterials in der Xittelebene senkrecht zu c angeordnet ist.

Die Frage, wie die zwei Bestandteile im Doppelhydrosyd ver- teilt sind, lBsst sich noch nicht einwandfrei beantworten. Es konnen aber verschiedene Argumente dafur angegeben werden, dass das Nicke l - r e sp. Ko b a1 t - h y d r o x y d die ge o r d n e t e n S c h i c h t e n , das Z i n k h y d r o x y d d ie unge o r d n e t e Z wi s c h e n s u b s t a n z bilclet. Erstens hat Peilknechtl) gezeigt, dass die Hydrosydschichten des sogenannten a-Zinkhydroxyds in alkalischer Losung zerfallen, also unbestandig sind, wiihrend beim Nickel- und Kobalt-hydroxyd im Gegenteil eine rasche Ordnung zum C 6-Gitter eintritt. Ferner ist in beiden Doppelhydrovyden der Abstancl a der Netallionen in den Schichten kontrahiert ”), wiihrend, wie schon erwiihnt, beim Nickel- hydroxyd der Ersatz der Nickelionen durch Zinkionen eine Ver- grosserung von u bewirkt. Schliesslich e rhdt man beim Nickel- Zink-Doppelhydroxyd vollkommenste Ordnung bei einem Zink- hydroxydgehalt von 25-30 % j dies entspricht ungefiihr der Menge, die bei einem Schichtenabstand von 8,2 A den Zwischenraum aus- zufiillen vermag. Bei einem hohern Zinkhydroxydgehalt wird, wie &us dem Schwachwerden und vollstiindigen Verschwinden der 00.1-Reflexe hervorgeht, der Schichtenabstand inkonstant. I m Kobalt-Zink-hydroxyd-System scheint das Doppelhydroxyd nur bei einem Uberschuss von Zinkhydrosyd einigermassen haltbar zu sein, und es hat dann nie einen konstanten Schichtenabstand.

Es ist natiirlich moglich, dass auch in den geordneten Hydroxyd- schichten ein kleiner Teil der Nickel- resp. Kobalt-ionen durch Zinkionen ersetzt ist, wie das auch bei den vollstandig krystallisierten Hydroxyden der Fall sein kann. Nimmt man das an, so wird bei dem am besten geordneten Nickel-Zink-Doppelhydrosyd das Ver- haltnis der Menge des geordneten zu der des ungeordneten Naterials ungefahr 4 : 1, wie bei den erwahnten basischen Halogeniden.

Uber die Struktur der gut krystallisierten neuen Nickel-Zink- und Kobalt-Zink-hydroxyde hsst sich vorlaufig nichts Bestimmtes aussagen. Aus dem Linienreichtum der Deb?Je-Sche,.rer-Diagramme folgt, dass es sich urn kompliziertere Strukturen handelt.

I V . Zicsarnrnennfass ung. 1. Beim F a l l e n von gemisch ten Losungen von Nicke l -

Z ink - u n d K o b a1 t -Zin k -ni t r a t mit iiberschiissiger Natronlauge entstehen zuerst sehr unvollkommen geordnete Niederschlage. Ein Teil davon ist ganz amorph, ein Teil zu hexagonalen parallel iiber-

l) Feitknecht, Helv. 13, 314 (1930). ?) Die Griinde fiir diese Kontraktion merden in (111) nlher erortert.

- 1387 - einander gelagerten Hydroxyd-Schichten, die aber einen inkon- stanten Abstand haben, geordnet. Der Alterungsprozess dieser Niederschlage gehort zu den sogensnnten ,,topochemischen Reaktionen von kompaktdispersen Stoffen" j es werden dabei Mischkorper gebildet, die durch Mischen der Hydroxyde nicht erhalten werden konnen.

N i c ke 1 - 21 i n k - h yr clr ox y d mi s c h u n ge n pehen beim Rltern bei gewohnlicher Temperatur in Mischkrys t a l le v o m C 6 - T y p iiber wie reines Nickelhydroxyd. Es werden bis zu ungefahr 15 % der Nickelionen durch Zinkionen ersetzt. Dabei wirrl das Gitter etwas gedehnt. In zinkhydrosyrdreiehern Mischungen bildet sich ein neuartiges , ,Doppelhydrosyct" , das ungefahr zwischen 25 und 65% Zinkhydroxyd enthalten kann. Aus noch zinkhydroxydreichern Mischungen scheidet sich Z inkoxyd aus, und zwar je nach den Bedingungen in Form yon stabchenformigen Somatoiden oder in amikroskopisch kleinen Teilehen.

Das D o p p e 1 h y d r o x y d is t s tets unvollkommen krystallisiert und gibt Rontgendiagramme, die bestenfalls 00.1- und hk.0-, haiufig m c h nur hk.O-Reflexe aufweisen. Die Dimensionen der hexagonslen Elementarzelle sind :

Fiir die Struktur ergibt sich mit grosser Wahrscheinlichkeit etwa folgendes Bild : Schichten yon Nickelhydroxyd, bei denen eventuell ein kleiner Teil der Nickelionen durch Zinkionen ersetzt ist, und deren a gegeniiber dem von reinem Nickelhydroxyd urn 0,05 A kontrahiert ist, sind in einem Abstand von 8,' A iibereinander angeordnet. Der zwischen den Schichten freibleibende Raum ist durch ungeordnetes Zinkhydroxyd ausgefiillt. Bei den zinkhydrosyd- reichen Doppelhydroxyden ist der Schichtennbstnnd ungleichm%ssig vergrossert und es wird deshalb c inkonstant.

Beim E r h i t z e n v o n f r i s chge fa l l t en S i c k e l - Z i n k - h y d r o - xyd-Mischungen werden intermediar bis zu einem Zinkhydroxyd- gehalt von 25 yo einheitliche Mischkrystalle rom C 6-Typ erhalten. Aus diesen scheidet sich bei liingerem Erhitzen x-enig einer n e u e n Mischve rb indung v o n N i c k e l - Z i n k - h y d r o s y d aus. Sie tritt in sechsseitigen Krystallaggregationen auf uncl gibt ein linienreiches, charakteristisches Rontgendiagramm. Sie bildet sich nur aus C 6-Mischkrystallen, nicht aber BUS dem Doppelhydroxyd. I m Gleichgewichtszustand sind im Nickelhydrospd bei l o o o hochstens 10 % der Nickelionen durch Zinkionen ersetzbar.

Bei looo vermag das Doppelhydroxyd nnr ungefahr 30% Zink- hydroxyd aufzunehmen ; aus zinkhydrospdreichern Doppelhydro- xyden scheidet sich beim Erwarmen Zinkoxpd in Form von Soma- toiden aus.

2. Die zinkarmen

u = 3,07 5 0,Ol A c = 8.2 i 0,lA C/U = 2,67

- 1358 - 3 . Frischgef8llte zinkionenarme K o b a 1 t - 2 i n k - h y d r o x y d -

n i e d e r s c h 1 a g e sind intensiv dunkelblau gef arbt wie das reine Kobalthydroxyd. Der Ubergang von der blauen zur rosafarbigen Form wird durch einen kleinen Zinkhydroxydgehalt stark gehemmt, fuhrt aber bis zu ungefahr 15 Atomprozenten einheitlich zum C 6- Gitter. Zinkhydroxydreiche Niederschlage sind heller blau und werden rasch rossfarbig. Bei einem Zinkhydrosydgehalt von ungefahr 40-50 yo wandeln sich die Niederschlage einheitlich in ein volumi- noses durchscheinendes Gel von Kobalt-Zink-Doppelhydroxyd urn. Bei 60 yo uncl mehr' Zinkhydroxyd scheidet sich nebstdem feinteiliges Zinkoxyd aus.

Das K o b a1 t - Z i n k - D o p p e lh y d r o x y d ist stets sehr unvoll- kommen gebaut und gibt Rontgendiagramme, die nur die ersten hk.O-Refleue aufweisen ; der Abstand der Hydroxydschichten ist also stets inkonstant. a betriigt 3,05 f 0,02 h, es ist gegeniiber dem a des reinen Kobalthydroxyds urn 0,09 A kontrahiert.

Das Kobalt-Zink-Doppelhydroxyd ist unbestandig und geht beim Lagern unter der Mutterlauge nach mehreren Tagen in eine neue E r y s t a l l a r t uber. Diese ist hellblau und tritt in Form sehr kleiner ovaler Somatoide auf. Sie gibt ein linienreiches Rontgen- diagramm, hat also eine komplizierte Struktur.

Beim E r w &r me n v o n z i n k h y d r o x y d a r me n M i s c h u n g e n auf 1 0 0 O bilden sich Kobalt-Zink-hydroxyd-Mischkrystalle ; bei einem Zinkhydroxydgehelt von mehr als 25 % scheidet sich nebstdem Zinkosyd aus. Intermediar gebildetes Doppelhydroxyd setzt sich rasch weiter um, doch wird dabei nicht die neue Krystallart gebildet.

4. Es ist beabsichtigt, zu untersuchen, ob auch bei andern Hydroxydmischfallungen Doppelverbindungen entstehen. Vorlaufige Versuche mit Nickel-Kobslt-hydroxyd haben ergeben, dass hier wahrscheinlich eine luckenlose ;\IIischkrystallreihe zu erhalten isk.

Bern, Chemisches und Mineralogisch-petrographisches Institut der Universitat.

175. Darstellung von m- und p-Phenylen-di-athylamin sowie Benzo- hexamethylen-imin aus den drei Phenylen-di-acetonitrilen

von Paul Ruggli, B. B. Bussemaker, Wilhelm Mllller und Alfred Staub. (19. s. 35.)

Die Dsrstellung der fur die biologische Chemie wichtigen Phen- athylamine Ar . CH, . CH, . NH, ist in den letzten Jahren von mehreren Autoren unter Verwendung verschiedener Methoden bearheitet worden, wobei man namentdich auf Terbesserung der