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Umsetzungen mit Diphenoxychlormethan ')

Von HELMUTH SCHEIBLER und MAXIMILIAN DEPNER

Inhaltsiibersicht Die zu charakteristischen Reaktionsprodukten fiihrenden Umsetzungen des Diphen-

oxychlormethans mit primaren, sekundaren und tertiaren Aminen, mit Alkoholen und Phenolen in Gegenwart von Tertiarbasen, mit Salzen des Triphenylcarbinols, mit GRIGNARD-Verbindungen, mit Silbersalzen von Carbonsauren und rnit Silbercyanid werden beschrieben.

Diphenoxychlormethan entsteht als eine bei 130"/0,7 mm siedende Fliissigkeit unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlenmonoxyd beim Versuch der Destillation von Diphenoxyacetylchlorid 2, 3). Diese Ver- bindung, die man als das Diphenylacetal des Formylchlorids auffassen kann, ist charakterisiert durch ein sehr reaktionsfahiges Chloratom. Schon durch Luft-Feuchtigkeit findet Zersetzung statt, wobei ein Teil zu Ameisensaure-phenylester, Phenol und Chlorwasserstoff verseift wird :

(C,H,O),CH . C1 He-+ H * CO . OC,H, + C,H, . OH + HCI.

Ersterer erfahrt bekanntlich leicht eine weitere Verseifung zu Phenol und Ameisensaure. Das so entstandene Phenol reagiert rnit unver- seiftem Diphenoxychlormethan unter Bildung des recht bestandigen Ortho-ameisensaure-triphenylesters. Dieser scheidet sich kristallinisch aus beim langeren Stehen von Diphenoxychlormethan an feuchter Luft :

(C,H,O),CH * C1 + C,H, . OH -+ (C6H,O),CH + HCI.

H. SCHNEIDER 2, hat bereits vergeblich versucht, aus Diphenoxy- chlormethan mit Tertiarbasen (Chinolin und Triathylamin) Chlorwasser- stoff abzuspalten, urn so zum Kohlenoxyd-diphenylacetal (Diphenoxy- methylen) zu gelangen.

Die Chlorwasserstoff-Abspaltung wurde bewirkt bei der Reaktion mit Triphenyl-methyl-natrium. Hierbei wurde nicht Triphenyl-acet- -

1) Diplomarbeit, Technische Hochschule Berlin-Charlottenburg 1936. 2, Diphenoxychlormethan wurde zuerst beschrieben in der unter Leitung von

H. STAUDINQER ausgefiihrten Dissertation von H. SCHNEIDER ,,EinfluB von Substituenten auf die Ketengruppe", Technische Hochschule Zurich, 1916, S. 117.

3) H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, Ber. dtsch. chem. Ges. 68, 2144, 2151 (1935).

H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, Umsetzungen mit Diphenoxychlormethan 61

aldehyd-diphenylacetal gebildet. Trotz der milden Reaktions-hdin- gungen (Umsetzung in atherischer Losung bei 15-20') wurden nur die Spaltprodukte dieses Acetals erhalten. AuBer Triphenyl-methan war noch eine Verbindung vom Schmp. 168" gebildet worden, die die ana- lytische Zusammensetzung des Kohlenoxyd-diphenylacetals besal3, deren Molekulargewicht aber doppelt so grol3 war. Es handelte sich also um Tetraphenoxyathen (C6H50),C=C(OC6H,),3) *).

Um die Reaktionsfahigkeit des Diphenoxychlormethans kennenzu- lernen, sind mehrere Versuche durchgefuhrt worden. Zunachst wurden die Umsetzungen verschiedener Amine studiert. Als Beispiel fur ein primares Amin wurde Anilin gewahlt. Als zu einer atherischen Losung von iiberschiissigem Anilin Diphenoxychlormethan zugegeben wurde, entstand mit fast quantitativer Ausbeute Diphenylformamidin-hydrochlorid :

(C6H50),CHCl + 2 C,H5 . NH, +- (C,H,N=CH-NH, . C,H,)(+)Cl[-) + 2 C,H, . OH.

Aus diesem Salz lie8 sich das freie Diphenylformamidin mit Kalilauge abscheiden.

Auch sekundare Amine wie z. B. Methylanilin reagieren heftig mit Diphenoxychlormethan. Die stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte waren in Wasser leicht loslich; gefaBt wurde nur der gut kristallisierte, in Wasser schwer losliche Ortho-ameisensaure-triphenylester.

Von tertiaren Aminen wurde zunachst das Verhalten von Pyridin studiert. Dieses lagerte sich an Diphenoxychlormethan unter Bildung eines Ammoniumsalzes an. Zur Untersuchung eignete sich Triathylamin besser als Pyridin, weil das mit Diphenoxychlormethan gebildete Anlagerungsprodukt einen hoheren Schmelzpunkt besal3 und schwerer loslich war, als das entsprechende Pyridin-Derivat.

Diese Anlagerungsprodukte des Diphenoxychlormethans an tertiare Amine sind gut geeignet, um Umsetzungen mit Phenolen und Alkoholen auszufuhren. Gibt man diese als dritte Komponente zu dem Gemisch von Diphenoxychlormethan und Tertiarbase, gelost in Bther, so erhalt man rnit vorziiglichen Ausbeuten Ortho-ameisensaureester. So wurde zunachst mit Phenol Ortho-ameisensaure-triphenylester erhalten. p-Naphthol lieferte Ortho-ameisensaure-diphenyl-p-naphthylester, mit p-Nitrophenol wurde Ortho-ameisensaurediphenyl-p-nitrophenylester und mit p-Oxychinolin Ortho-ameisensaure-diphenyl-p-oxychinolylester erhalten. Diese Verbindungen besitzen charakteristische Schmelzpunkte. Ferner wurden als im Hochvakuum destillierbare ole Ortho-ameisen-

4) Vgl. die folgende Mitteilung.

62 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

saure-methyl-diphenylester und Ortho-ameisensaure-athyl-diphenylester hergestellt .

Dann wurde die Einwirkung von Triphenylcarbinol in Form seiner Alkalisalze auf Diphenoxychlormethan studiert. Bei dieser Reaktion waren die eintretenden Farberscheinungen auffallend. Zunachst farbte sich die reagierende Losung rot, dann blauviolett. Neben dem erwarteten Reaktionsprodukt ,Ortho-ameisensaure-diphenyl-tritylester,wurdenSpalt~ produkte dieser Verbindung erhalten, unter denen p-Oxyphenyl-triphenylmethan interessant ist, weil diese Verbindung durch Umlagerung einer Phenoxy-Gruppe in eine p-Oxyphenyl-Gruppe entstanden ward). Der nebenher gebildete Ameisensaurephenylester wurde ebenfalls auf - gefunden :

Es handelt sich hierbei wahrscheinlich um eine radikalische Spaltung :

HO---\. + -C(C,H5), + HO- /-\ \J-c(c6H5h3. \=/

Auch bei der Einwirkung von Bthylmagnesiumbromid und Phenyl- magnesiumbromid entstanden Substanzen, die offenbar unter Umlage- rung der Phenoxygruppen in p-Oxyphenylgruppen gebildet worden waren. Die entstandenen Harze losten sich in Alkali mit roter Farbe. Durch Reduktion mit Zinkstaub in alkalischer Losung wurden farblose Produkte erhalten, die sich rnit Essigsaureanhydrid acetylieren lieBen.

Fur die Umsetzungen von Diphenoxychlormethan mit Salzen von Carbonsauren sind die Silbersalze besonders gut geeignet. Da diese in den meisten Fallen schwer loslich sind und kein Kristallwasser besitzen, brauchen sie nur von anhaftendem Wasser durch Trocknen befreit zu werden. So erfolgte Umsetzung mit Silberbenzoat schon beim Schutteln mit der atherischen Losung von Diphenoxychlormethan. Im Reaktions- produlit, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte, hatte der Rest der Benzoesaure das Chloratom im Diphenoxychlormethan ersetzt, denn bei der Behandlung mit Anilin wurde Diphenylformamidin, zunachst als Benzoat, erhalten.


In gleicher Weise verlief die Umsetzung von Diphenoxychlormethan rnit Silbercyanid. DaG hierbei Diphenoxy-acetonitril gebildet wurde, ergab sich aus der alkalischen Verseifung zu Diphenoxy-essigsaure 5) .

Beschreibung der Versuche Einwirkung von Anilin auf Diphenoxychlormethan

7,05 g (0,03 Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in 30 cm3 Ather, wurden niit 5,6 g (0,06 Mol) Anilin, gelost in 10 om3 Ather, unter Eiskuhlung allmahlich versetzt. Die aus Diphenylformamidin-hydrochlorid bestehenden Kristalle wurden abfiltriert, mit h h e r ausgewaschen und aus verdiinnter Salzsaure umkristallisiert, Schmp. 253".

C13H13N,C1 (232,71) Ber. C1 15,24 Gef. C1 15,lO.

Das Salz wurde in Wasser gelost, in der Kalte mit Kalilauge versetzt und das abgeschiedene 01 mit Ather extrahiert, die iitherische Losung mit Kaliumhydroxyd getrocknet, eingedampft und der Ruckstand aus Ligroin umkristallisiert. Ausbeute 5,5 g, Schmp. 136". Es handelt sich um Diphenylformamidin.

Einwirkung von Methylanilin aut Diphenoxychlormethan 2,35 g (0,Ol Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in 20 cm3 Ather, wurden mit 2,14 g

(0,02 Mol) Methylanilin, gelost in 20 cm3 Ather, unter Eiskuhlung allmahlich versetzt. Es schied sich zunachst ein Kristallbrei ab, der aber bald olige Beschaffenheit annahm. Auf Zusatz von 2 cm3 Wasser trat Geruch nach Phenol ein. Es wurde mit Ather extrahiert und der Extrakt mit verdunnter Essigsaure, dann mit verdunnter Natronlauge ausgewaschen. Der nach dem Trocknen und Eindampfen verbleibende Ruckstand erwies sich als stickstofffrei (1,O g). Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin hatten die Kristalle den Schmp. 77'. Es handelt sich um Orthoameisensauretriphenylester (identifiziert durch den Mischschmelzpunkt).

6) Ein Versuch, der die Umsetzung von Diphenoxychlormethan mit Diazoessigsaure- methylester betrifft, bedarf noch der Nachpriifung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen. Neben Chloressigsaure-methylester wurde eine Verbindung vom Schmelzpunkt 57" erhalten, deren Analyse auf a-Chlor-&!?-diphenoxy-propionsiiure-methylester stimmende Werte ergab. - Es wird sich empfehlen, bei der Wiederholung des Versuchs Diazoessig- ester nicht mit Diphenoxychlormethan selbst sondern mit dem mit Triathylamin gebildeten Salz (Diphenoxymethyl-triathyl-ammoniumchlorid) umzusetzen (vgl. die folgende Mit- teilung). - W. VON E. DOERING und L. H. KNOX, J. Amer. chem. SOC. 78, 4947 (1956), die bei Umsetzungen von Diazoessigester rnit gesattigten Kohlenwasserstoffen die Bildung gesattigter Ester mit verlangerter Kohlenstoffkette unter Abspaltung von Stickstoff feststellten, nehmen an, daB sich hierbei das auBerordentlich reaktionsfiihige, neutrale Carbalkoxycarben bildet, da zur Erklarung nicht die Bildung von Zwischenprodukten wie etwa bei der Umsetzung von Diazoessigester mit aromatischen Diazoniumsalzen herangezogen werden kann, vgl. R. HUISQEN und H.-J. KOCH, Liebigs Ann. Chem. 591. 200 (1954), und mit hhylschwefelchlorid, vgl. F. WEYQAND und H. J. BESTMANN, Chem. Ber. 89, 1912 (1956). - Sollte Diphenoxymethyl-triathyl-ammoniumchloricl mit Diazo- essigester reagieren, so konnte unter Abspaltung von Stickstoff und Triathylammonium- chlorid Anlagerung von Diphenoxymethylen an Carbalkoxymethylen (Carbalkoxycarben) erfolgen.


Einwirkung von Methylanilino-magnesiumbromid auf Uiphenoxychlnrmethan Aus 1,2 g (0,05 At.) Magnesium, 7 g (0,06 Mol) Bthylbromid und 25 om3 Ather

wnrde eine atherische Losung von Bthylmagnesiumbromid hergestellt und eine Losung von 10,7 g (0,l Mol) Methylanilin in 30 cm3 Ather hinzugefiigt. Als die Athanabspaltung nachliefi, wurde noch Stundc zum gelinden Sieden erhitzt. Das braune, harzige Reaktionsprodukt wurde rmit Bther iiberschichtet und unter Kuhlung eine Losung von 7,O g (0,03 Mol) Diphenoxychlormethan in 20 cm3 Ather zugegeben. Dann wurde noch

Stunde zum gelinden Sieden erhitzt und die atherische Losung vom harzigen, zum Teil kristallinisch erstarrten Riickstand getrennt. Die atherische Losung enthielt nur Methyl- anilin. Aus dem mit wenig Wasser behandelten Riickstand spaltet sich Phenol a b und Orthoameisensauretriphenylester kristallisierte nach langerem Aufbewahren aus.

Einwirkung von Diathyl-amino-magnesiumbromid auf Diphenoxychlormethan Aus 1,2 g (0,05 At.) Magnesium, 7 g (0,06 Mol) dthylbromid und 25 om3 Ather wurde

eine atherische Losung von Athylmagnesiumbromid hergestellt und hieraus durch Um- setzung mit 4,02 g (0,055 Mol) Diathylamin das in Ather unlosliche Diathylaminomagne- siumbromid gewonnen. Das mit Ather ausgewaschene Produkt wurde in atherischer Suspension mit 4,7 g (0,02 Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in wenig Ather, versetzt. Beim Versuch, das nach Eindampfen der atherischen Losung erhaltene Reaktionsprodukt unter vermindertcm Druck zu destillieren, trat Zersetzung unter Phenolabspaltung ein.

Bei einem zweiten, in gleicher Weise durchgefiihrten Versuch, blieb das nach Ein- dampfen der atherischen Losung erhaltene Reaktionsprodukt langere Zeit der feuchten Luft ausgesetzt stehen. Es kristallisierte Orthoameisensauretriphenylester aus.

Einwirkung von Pyridin und Phenol auf Diphenoxychlormethan. - Orthoameisensauretriphenylester

7,05 g (0,03 Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in 30 cms dther, wurden mit 3,16 g (0,04 Mol) Pyridin, gelost in 20 cm3 Ather, unter Eiskiihlung versetzt. Hierzu wurden 3,76 g (0,04 Mol) Phenol, in wenig Bther gelost, gegeben und das Gemisch 14 Stunden aufbewahrt. Das zunachst ausgefallene Anlagerungsprodukt von Diphenoxychlormethan an Pyridin loste sich allmahlich, dann schied sich Pyridinhydrochlorid zunachst olig ab, erstarrte aber kristallisch beim Aufbewahren unter Eiskiihlung. Die abgegossene atherische Losung wurde mit verdiinnter Essigsaure, dann mit verdiinnter Natroulauge und schliel3- lich mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen und Abdampfen schieden sich 8,4 g Orthoameisensauretriphenylester (Ausbeute 96%) kristallinisch ab. Schmp. nach dem Umkristallisieren aus Methanol 77".

Bei Verwendung von Triathylamin an Stelle von Pyridin kann das abgeschiedene Hydrochlorid durch Filtrieren abgetrennt werden, so dafi sich das Auswaschen eriibrigt.

Orthoameisensaure-diphenyl-p-nitrophenylester 7,05 g (0,03 Mol) Diphenoxychlormethan, 3,16 g (0,04 Mol) Pyridin und 5,65 g

(0,04 Mol) p-Nitrophenol wurden in atherischer Losung miteinander in der oben angegebenen Weise umgesetzt und weiter verarbeitet. Die anfanglich gelb gefarbte atherische Losung wurdo nach dem Auswaschen farblos. Nach dem Trocknen und Eindampfen erstsrrte der Riickstand kristallinisch, Ausbeute 8,l g oder 81% d. Th., Schmp. nach


zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol 98". - Die Verbindung ist leicht Ioslich i n heidem Alkohol, Ather, Chloroform und Benzol.

CigHlS05N (337,32) Ber. C 67,65 H 4,48 N 4,15 Gef. C 67,30 H 4,35 N 4,52.

Orthoameisenstiure-diphenyl-8-naphthylester 4 , i g (0,02 Mol) Diphenoxychlormethan, 2,37 g (0,03 Mol) Pyridin und 4,32 g

(0,03 Mol) @-Naphthol wurden in atherischer Losung miteinander in der oben angegebenen Weise umgesetzt und weiter verarbeitet. Ausbeute 5,8 g oder 85% d. Th. Schmp. 9 2 O nach dem Umkristallisieren aus heiBem Athylalkohol.

C,Hl,O, (342,38) Ber. C 80,68 H 5,30 Gef. C 80,40 H 5,40.

Orthoameisensaure-diphenyl-@-oxychinolylester 4 , i g (0,02 Mol) Diphenoxychlormethan, 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin und 2,9 g (0,02 Mol)

j3-Oxychinolin wurden in atherischer Losung rniteinander in der ohen angegebenen Weise umgesetzt und weiter verarbeitet. Ausbeute 5 g oder 73% d. Th., Schmp. 98" nach dem Umkristallisieren aus heinem Ligroin. Die Verbindung ist leicht Ioslich in Ather, Chloro- form und Benzol, loslich in Alkohol und Ligroin besonders in der Warme, unloslich in Wasser und loslich in verdunnten Sauren.

C&,,OJ'J (343,37) Ber. C 76,95 H 4,99 N 4,OU Gef. C 76,60 H 5,lO N 4,45.

Orthoameisensaure-methyl-diphenylester 7,O g (0,03 Mol) Diphenoxychlormethan wurden in atherischer Losung mit 4,O p

(0,04 Mol) Triathylamin versetzt. Das zunachst olig ausgefallene Anlagerungsprodukt erstarrte bald kristallinisch. Nach Zugabe von 2,O g frisch uber Bariumoxyd destilliertem Methanol wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann wurde mit Eis gekuhlt und 5 cm3 Petrolather zu der atherischen Losung hinzugefugt. Von den1 abge- schiedenen Triathylammoniumchlorid wurde abfiltriert, das Filtrat eingedampft nnd der Ruckstand destilliert. Nach einem geringen etwa bei 50°/3 mm ubergehenden Vorlauf (Phenol und Ameisensaurephenolester) siedete die Hauptfraktion bei 145'/3 mm. AUS- beute 5,9 g oder 85,5% d. Th. Bei erneuter Destillation wurde der Siedepunkt 175'/12 mm erhalten. Das dickflussige, hellgelb gefarbte 81 wurde in schwach saurer, waBriger Losung rasch verseift.

Ci,H,,O, (230925) Ber. OCH, 13,48 Gef. OCH, 13,70.

orthoamelsensail re-athyl-diphenylester Auf das in atherischer Losung gebildete Anlagerungsprodukt von 4,7 g (0,02 Mol)

Diphenoxychlormethan an 3 g (0,03 Mol) Triathylamin wurden 2,O g absohter Athyl- alkohol einwirken gelassen und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das Reaktions-

J. prakt. Chem. 4. Reihe, Bd. 7. 5


produkt hat den Siedepunkt 150°/3 mm und 181"/15 mm. Die Ausbeute betrug 4,O g oder 83,5% d. Th.

C&,O3 (244928) Ber. OC,H, 18,44 Gef. OC,H, 17,65

Einwirkung von Salzen des Triphenylearbinols auf .Diphenoxyehlormethan a ) ZU 52 g (0,2 Mol) Triphenylcarbinol unter 100 cm3 siedendem Xylol wurden

allmahlich 1,9 g (0,05 Mol) unter Xylol feinzerriebenes Natriumamid zugesetzt. Die Ammoniakentwicklung war zunachst sehr stiirmisch, lie13 aber bald nach und war erst nach 5-6 Stunden beendigt. Nach dem AbgieBen des Xylols wurde das erhaltene Natrium. aalz des Triphenylcarbinols mit Ather ausgewa.schen, rnit 50 em3 Ather iibergossen und I1 ,7 g (0,05 Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in 20 cm3 Ather, zugefugt. Es trat eine heftige Reaktion ein, die durch Eiskiihlung gemafligt wurde. Es wurde dann nach 3 Stunden mit Glasperlen geschuttelt, wobei die Losung zunachst griine, dann blauviolette Farbe annahm. Nach dem Abfiltrieren vom Natriumchlorid wurde die Losung eingedampft. Die zuruckbleibende zum Teil kristallinisch erstarrte Masse wurde rnit Petrol- ather extrahiert, wobei die oligen Bestandteile in Losung gingen (I) und der kristallisierte Anteil (11) zuriickblieb. I erwies sich bei der Destillation als ein Gemisch von Phenol und Ameisensaurephenylester. Aus I1 wurde ein Destillat vom Sdp. 220- 225"/15 mm erhalten, das unter Petrolather kristallinisch erstarrte (2,s g). Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmolzen die Kristalle bei i T o . Es handelt sich um Orthoameisensaure- t.riphenylester. Der bei der Destillation im Kolben verbliebene Riickstand wurde mehrfach aus Eisessig und aus Alkohol umkristallisiert und erwies sich als aus p-Oxyphenyl- triphenylmethan, Schmp. 282" bestehend (identifiziert durch den Mischschmelzpunkt).

b) Zu der aus 1,3 g (0,055 At.) Magnesium und 9,4 g (0,06 Mol) Brombenzol in 22 om3 Ather hergestellten GRIQNARD-Losung wurden 9,lO g (0,05 Mol) Benzophenon, gelost in 40 cm3 Ather, gegeben. Nach '/,stundigem gelinden Sieden wurde der Ather vom festen Riickstand abgegossen, dieser zerkleinert und mit Ather mehrfach ausgewaschen. Das so dargestellte BrMg-Salz des Triphenylcarbinols wurde mit 50 cm3 Ather iibergosscn, 11,7 g (0,05 Mol) Diphenoxychlormethan, gelost in 50 cm3 Ather, unter Eiskiihlung allmahlich zugefiigt und 3 Stunden mit Glasperlen geschiittelt. Es t ra t zunachst Rot- farbung auf, die allmahlich in Blauviolett iiberging. Nach dem Abfiltrieren von den Salzen wurde das Filtrat eingedampft. Das zuriickbleibende 61 wurde mit Ather und verdiinnter Kalilauge verrieben, wobei sich schwer losliche Kaliumsalze abschieden. Diese wurden zusammen mit der wasrigen Losung angesauert und mit Ather extrahiert. Bei der Aufarbeitung wurde ein Destillat vom Sdp. 80-82'/12 mm erhalten, das aus einem Gemisch von Phenol und Ameisensaurephenylester bestand. Der im Kolben verbliebene Riickstand (2,7 g) schmolz nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 283'. Es handelt, sich um p-Oxytetraphenylmethan. Der atherische Auszug der Kalium- salze, der die neutralen Anteile enthielt, lieferte nach dem Trocknen und Eindampfen eine kristallinisch erstarrende Masse, die aus einem Gemenge verschiedener Substanzen bestand, unter deneu p-Oxyphenyl-triphenylmethan und eine andere schwach losliche Verbindung durch wiederholtes Umkristallisieren aus Alkohol und aus Essigester isoliert werden konnte (1 , l g), die konstant bei 205" schmolz. Diese Verbindung war sowohl sauer als auch alkalisch leicht verseifbar, wobei Triphenylcarbinol, Phenol und Ameisen- saurephenylester gebildet wurden. Nach der Analyse handelt es sich um Orthoameisen- saure-diphenyl-tritylester.

H. SCHEIBLER u. M. DEPBER, Umsetzungen mit Diphcnoxychlormethan 67

C&2603 (458,531 Ber. C 83,82 H 5,72 Gef. C 83,59 H 5,78.

Die Verbindung ist leicht loslich in Ather und Chloroform, loslich in Benzol und hei5em Ligroin und ziemlich schwer loslich in heibem Athylalkohol. - Die Mutterlaugen beim Umkristallisieren von Orthoameisensaure-diphenyl-tritylester lieferten bei der Destillation ein von 200-230"/12 mm iibergehendes Destillat, das kristallinisch erstarrte. Beim Umkristallisieren aus Alkohol wurden 2,4 g Orthoameisensauretriphenylester vgm Schmp. 77" erhalten neben 0,8 g einer Verbindung vom Schmp. 85", die leicht loslich in k h e r , Chloroform, Benzol und heibem Alkohol war.

C,,H,,O (288,35) Ber. C 87,46 H 6,99 OC,H, 15,63 Gef. C 86,80 H ?,I2 UC,H, 15,05.

Es handelt sich um Trityl-athylather.

Einwirkung von Silberbenzoat auf Diphenoxyehlorrnethan 9,16 g (0,04 Mol) bei 120" getrocknetes Silberbenzoat wurden in 80 cm3 Ather

suspendiert und unter Kiihlung eine Losung von 6,7 g (0,03 Mol) Diphenoxy-chlormethan in 10 om3 Ather in kleinen Anteilen zugegeben. Dann wurde 3 Stunden mit Glasperlen im Kolben geschiittelt. Die dann von Chlorionen freie atherische Losung wurde von den Salzen abfiltriert und eingedampft. Das zuriickbleibende dickflussige, gelbliche 01 (10,4 g) zeigte keine Neigung zu kristallisieren. In einer mit Wasser erwarmten Probe lie8 sich Phenol und Benzoesaure nachweisen. Die Hauptmenge wurde in Xylol gelost und mit Anilin im Uberschub 3 Stunden unter Ruckflu5 zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten schieden sich Kristalle aus, deren Menge beim Einengen noch zunahm (4,2 g); Schmp. nach dem Umkristallisieren aus 'i5prOZ. Alkohol 175'. - Beim Aufkochen einer Probe mit verdiinnter Schwefelsaure wurde Benzoesaure abgespalten, die nach dem Erkalten auskristallisierte. Phenol wurde nicht gebildet. Beim Erwarmen einer anderen Probe mit Kalilauge wurde Anilin abgespalten und verfliichtigte sich mit den Wasserdampfen beim langeren Kochen. Der mit Essigsaure angesauerte Ruckstand gab mit Sublimat- losung Abscheidung von Kalomell (Reaktion auf Ameisensaure). Die Verbindung war in Ather, Chloroform und abs. Alkohol leicht, in Benzol schwer nnd in Ligroin nicht loslich. Bei Behandlung mit heibem Wasser erfolgte zum Teil Losung, wahrscheinlich unter Zersetzung.

Auf Zusatz von Alkali zur kalten wabrigen Suspension erfolgte die Abscheidung cines Oles, das beim Aufbewahren kristallinisch erstarrte. Nach dem Umkristallisieren aus verdiinntem Alkohol schmolz die Verbindung bei 132". Es handelt sich um Diphenyl- formamidin. Die Analyse der Verbindung vom Schmp. 175' spricht dafiir, daB hier das benzoesaure Salz des Diphenylformamidins vorlag.

Die nach dem Abtrennen des Diphenylformamidins zuruckbleibende wabrig-alkalische Losung wurde angesauert und eingedampft. Der mit Ather extrahierte Ruckstand wurde zur Entfernung der Benzoesaure mit Ather ausgeschiittelt. Nach dem Verdampfen des Athers blirb 0,5 Benzanilid vom Schmp. 161" zuriick.

Diphenoxy -acetonitril 8,04 g (0,06 Mol) Silbercyanid wurden in 30 cmaAther suspendiert, allmahlich 11,75g

(0,05 Mol) Diphenoxychlormethan, verdiinnt mit dem gleichen Volumen Ather, unter 5*


Kuhlung hjnzugefugt und dann 12 Stunden rnit Glasperlen geschuttelt. Die von Silber- chlorid und uberschussigem Silbercyanid abfiltrierte, atherische Losung wurde eingedampft und der olige Ruckstand destilliert. Es wurden 11,0 g (98% d. Th.) Diphenoxy- acetonitril Tom Sdp. 180°/20 mm und 137'/1 mm erhalten.

C,,H,,O,N (225,24 Ber. C 74,57 H 4,89 N 6,3I Gef. C 74,31 H 4,9S N 5,93.

2,211 g (0,Ol Mol) Diphenoxy-acetonitril wurden mit wal3rig-alkoholischer Kalilauge so lange am RiickfluSkiihler gekocht, bis kein Ammoniak mehr entwich, was nach 10 Minuten erreicht war. Beim Ansauren der nach dem Abdampfon des Alkohols vollig gelostcn Substanz wurde Diphenoxy-essigsaure ausgcfallt (2,4 g). Nach dem Umkristalli- sieren aus Ligroin schmolz diese bei 94".

Einwirkung von Athylmagnesiumbromid auf Diphenoxy-chlormethan Aus 0,72 g (0,03 At.) Magnesium und 4,4 g (0,04 Mol) Athylbromid wurde eine

atherische Losung von Athylmagnesiumbromid hergestellt und zu einer Losung von 7,05 g (0,03 Mol) Diphenoxy-chlormethan in 30 cm3 Ather allmahlich zugegeben. Nach- dem noch eine Stunde zum gelinden Siedcn erhitzt worden war, wurde nach dem Erkalten mit Eiswasser zersetzt, die atherische Losung mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zuriickgebliebene, dickflussige 01 ltristallisierte nicht und war auch nicht unter vermindertem Druck ohne Zersetzung destillierbar. Es verfarbte sich beim Auf- brwahren unter Luftzutritt allmahlich zu einein gelbgrun fluoreszierenden Harz, das sich in Alkali mit roter Farhe loste. Die rote alkalische Losung wurde durch Behandlung mit Zinkstaub entfarbt. Wurde dann dic reduzierte, alkalische Losung angesauert und der Luft ausgesetzt, so schied sich ein braun gefarbtes Harz ab, das nun wieder in Alkali mit roter Farbe loslich war. Das frisch in alkalischer Losung reduzierte und dann mit Salzsaure ansgefallte Reaktionsprodukt wurde durch Erwarmen mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat acetyliert und zeigte auch dann keine Neigung zur Kristallisation. Nach dem Ausschiitteln in atherischer Losung rnit verdiinnter Kalilauge und Trocknen wurde eine Acetylbestimmung nach FREUDENBERG ausgefiihrt :

Demnach durfte es sich urn die Diacetylverbindung des 4,4-Dioxy-a, a'-diphenyl- propans handeln.

Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Diphenoxychlormethan Aus 0,36 g (0,015 At.) Magnesium und 3 g (0,02 Mol) Brombenzol wurde eine Losung

von Phenylmagnesiumbromid in Ather hergestellt und unter Kuhlung allmahlich zu einer Losung von 2,34 g (0,Ol Mol) Diphenoxychlormethan in 20 cm3 Ather zugegeben. Es schied sich sofort eine rot gefarbte voluminose Masse aus, von der nach langerer Reaktions- dauer abfiltriert wurde. Das Filtrat enthielt nur Brombenzol und iiberschiissiges Phenyl- magnesiumbromid. Das feste Reaktionsprodukt wurde mit Eiswasser zersetzt, wobei sich basische Magnesiumsalze und ein 61 rnit Phenolgeruch absbhiedcn. Es wurde ausgeathert, die atherische Losung getrocknet, eingedampft und der Ruckstand dcstilliert. Bei 80"/12 mm ging Phenol und Ameisensiiurephenylester, bei 200°/12 mm Orthoameisen- sauretriphenylester iiber. Die Hauptmenge war ein undestillierhares, gelbbraun gefarbtes

H. SCHEIBLER u. M. DEPNER, Umsetzungen init Diphenoxychlormethan 69

Harz, das sich in Alkali mit roter Farbe loste. Diese Losung wurde durch Behandlung mit Zinkstaub farblos. Das durch Zusatz von Salzsaure ausgefallte Harz wurde durch Erwarmen mit Essigsiiureanhydrid und Natriumacetat acetyliert, wobei ein oliges Produkt erhalten wurde.

C,H2,0, (360,39) Ber. BCOCH, 23,88 Gef. COCH, 22,50.

Demnach diirfte es sich um die Diacetylverbindung des 4,4'-Dioxy-triphenylmethans Irandeln.

Orthoameisensiiure-dip henyl-m-kresylester 6, 12,7 g (0,05 MoI) Diphenoxychlormethan wurden in 50 cm3 Ather unter Kiihlung

mit 4 cm3 Pyridin und 10,4 g (0,l Mol) m-Kresol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschlie- fiend wurde mit Wasser versetzt, ausgeathert, mit verdiinnter Essigsaure, dann mit verdiinnter Natronlauge die iitherische Losung gewaschen und anschliefiend der nach Verdampfen des Athers erhaltene Riickstand im Hochvakuum destilliert, Sdp. 146 bis 180"/0,1 mm. Das beim Aufbewahren kristallisierende Destillat wurde auf Ton gestrichen, anschliellend zweimal aus Petrolather und zweimal aus Alkohol fraktioniert kristallisiert und das Kristallisat mit dem niedrigsten, aber nach dem Umkristailisieren konstanten Schnip. von 53-54' gesammelt.

C2,H,,03 (30 6,3 4) Ber. C 78,41 H 5,92 Gef. C 'i8,15 H 5,63.

6 , Der in Erganznng der vorliegenden Untersuchung beschriebene Versuch wurde von U. FAASS ausgefiihrt (vgl. die folgende Mitteilung).

Berlin-Charlottenburg, Organisch-chemisches Institut der Technischen Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 18. April 1958.