212 Bericht: Spezielle analytisehe l-Kethoden

Ein Verfahren zur Bestimmung yon Wasserstofi in Kohlenwasserstoffen grtinden 1%. B. JACOBS, L. G. LEwis und F. J. 19IEHL 1 in Anlehnung ~n V. N. SMIT~ und J. W. OTvos 2 auf die Tatsache, dab Wasserstoff vergliehen mit anderen Elementen ein besonders grol3es Absorptionsverm6gen ffir fl-Strahlen besitzt. Es wird also die Absorption der yon einem 9~ ausgehenden fl-Strahlen dureh die zu untersuehende Verbindung mit Hflfe einer Ionisationskammer ge- messen. Gegen diese Kammer wird eine zweite geschaltet, die fiber einen konstanten Absorber yon der gleiehen Quelle bestrahlt wird. D~s dazwisehen liegende Am- peremeter wird durch Einsehieben ehles Keiles in den ersten Strahlengang a u f 0 einreguliert, so dub die Stellung des Kefles Ms MaB der Absorption benutzt wird. Nach einmaliger Eiehung ist es mSglieh, in 10--20 rain dureh ungelernte IKr~fte eine Bestimmung durchffihren zu lassen. Der mitt]ere Fehler der Bestimmungen betrs 0,03~ Wasserstoff und erh6ht sich bei der Analyse yon bins oder tern~ren Systemen auf 0,032%. Bei der Analyse yon 17 Olen wurde im Vergleich zu der normalen H-Bestimmung dutch Verbrennung eine Standardabweichung yon 0,066% H f~stgestellt. Die Methode ist relativ unempfindlich gegen Verunreinigun- gen, so wird dureh 3,4% N, 1,7% O, 0,4% S, 0,4% CI, 0,2% Br oder 0,06% Pb die Standardabweiehung jewefls nur auf das dreifaehe vergr68ert. Korrektion ist mSglich. Ehlzelheiten der Methode und Beleganalysen kSnnen dem Original ent- nommen werden. H. Mi~ZEL

Zur Bestimmung des Gesamtstickstoffs in Petroleumdestillaten~ die der Craekung oder Re[ormierung mlterworfen werden sollen, besehreiben 1%. W. KING und W. B. M. FAVLCONE~ 3 eine Verbesserung des Verfahrens yon J. HOLOWC~x, G. E. C. WEA~ und E. L. BALDESC~WIELE~ 4, bei welchem der Stiekstoff dureh katalytisehe Hydrierung in Ammoniak fibergeffihrt wird. KInG und FiULCONER verwenden ein vertikal stehendes Kat~lysatorrohr, fiber dem sich getrennt das mit einer Niekelgazerolle gefiillte Pyrolyserohr befindet. 1--3 g der zu untersuehenden Proben, deren Siedepunkt nicht h6her sein sell als 230 ~ C, werden in dem Pyrolyse- rohr bei 900 950~ im Wasserstoffstrom zerlegt. Die Niekelg~zerolle dient dazu, die gebildete Kohle zurtickzuhalten und dadureh zu verhindern, dab der Itydrier- katMysator durch die Kohle inaktiviert wird. Als ttydrierkatalysator dient der Niekelmagnesiumkatalysa%or von HOLOWCHAK U. Mitarb. t, der auf 350--360~ erhitzt wird. ])us gebildete Ammoniak wird in 1 ral 0,02 n Salzs~ure aufgefangen. Naeh beendetem Versueh fiigt man 1 ml N~ssLEmReagens zu, ffiilt mit I~H a- freiem Wasser ~uf 50 ml auf und photometriert 5 rain naeh Reagenszusatz bei 400 m#. Die Eiehkurve wird mit NH~C1-LSsungen aufgestellt. 1--20 ppm Stickstoff k6unen mit einem Aniysenfehler yon wenigen Zehntel ppm (=#g/ml) bestimmt werden. Der Apparat ist im Original abgebildet, das Verfahren sehr ausffihrlieh be- sehrieben. K. BRODE~SEN

Zur Bestimmung yon Kohlenoxysultid in raffinierten Petroleumgasen emp- fehlen F. J. O'H~RA, W. M. KEELY und H. W. F L E ~ r 5 eine Modifikation des Verfahrens yon R. E. S~YDE~ und R. O. CL~K s, das auf der Bildung yon Piperidin- oxy%hiocarbaminat beruht. An Stelle der yon S~YDE~ und CL~K benutzten ~]koholisehen Piperidinl6sung wird eine w~Brige Piperidinl6sung Ms Absorptions-

1 An~]y~. Chemistry 28, 324---327 (1956). Standard Oil Co (Indian~), Whiting, Ind. (USA).

Analyt. Chemistry ~.6, 359 (1954); vgl. diese Z. 146, 435 (1955). Analyt. Chemistry 28, 255---258 (1956). Sun Oil Co., Norwood, Pa. (USA). Analyt. Chemistry 24, 1754 (1952); vgl. diese Z. 141, 75 (1954). Analy%. Chemistry 28, 466--470 (1956). The Girdler Co., Louisville, Ky. (USA). Analyt. Chemistry 27, 1167 (1955); vgl. diese Z. 1~% 389 (1956).

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des ttandels und der Landwirbsehaft 213

[li~ssigkeit benutzt. Der entstehende 1Komplex ist hinreiehend wasserlSsheh. Die F~rbung (Absorptionsmaximum bei 230 rote) ist praktisch bis 18 Std konstant. St6rungen durch Schwefelwasserstoff und Methy]mercaptan werden beseitigt, indem man das Gas vor der Analyse dureh eine mit einer Misehung yon l Vol 1 n Na~COa-L6sung und 7 Vol 10~ CdC12-LSsung besehiekte Waschflasche leitet. Eine zweite, mit 30% iger Natronlauge geffillte Waschflasche entfernt stSrende saure Gase (C02, SO~ usw.). Die ebenfalls st6renden Stoffe Schwefelkohlenstoff, Thiophen und 1,3-Butadien sind in w~griger PiperidinlSsung schwer 16slieh. Zur Korrektur der St5rung dient der unten angegebene Blindwert. Der AnMysenfehler der COS-t~estimmung liegt bei • 10%. - - Ausfi~hrung. Von einer Gasprobenahme- Apparatur (siehe Original), dutch die das Petroleumraffineriegas mit 25 ]/Std streicht, wird mit einem geeichten, evakuierten 5 1-Rundkolben Gas entnommen. Mit Hilfe einer 100 ml-SpeziMpipette werden 0,043~ PiperidinlSsung (1 ml Piperidin/2 1 tI20, 10~ 11,2 =~ 0,2; fiber N2-Atm. aufbewahrt) in den t~undkolben dureh geringen (Jberdruek eingebracht und 80 rain mechanisch gesehiittelt. Ein Tell des Extraktes wird nun in eine 10 ram-Quarzkfivette abgelassen und gegen frische Piperidinl5sung bei 230 mm gemessen. Die restliche LSsung aus dem t~und- kolben wird abgelassen, der Kolben wird mit je 100 ml friseher ReagenslSsung ausgespiilt. Dann drfickt man erneut 100 ml Reagens]Ssung hinein und schiittelt nochmMs 80 rain. Die Extraktion wird ebenfaUs gemessen und als Blindwert betraehtet. Die Probenahme-Apparatur mul3 sorgfaltig yon S~urespuren frei- gehMten werden, weil sonst das Kohlenoxysulfid leicht hydrolysiert. Die Iterechnung erfolgt nach der Formeh

25600 (G1-G~) pg COS/ml . . . . . . . .

V wobei G1 die Anzahl mg COS/100 ml der ersten Extraktion, G 2 die der zweiten darstellen, V ist das Volumen bei 20 ~ C und 760 mm. - - Die Eiehkurve wird durch Zugabe definierter Mengen Kohlenstoffoxysulfid zu Propylen bezw. Wasser- stoff als inerten Gasen unter den gleichen Bedingungen aufgestellt. Sic reicht yon 0--50/~g COS/ml. It. PO~L

Zur Bestimmung des Gesamtschwefels in Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der RSntgenstrahlen-Absorption verwenden ]3. I-I. ECCLESTON und M. L. WttIS~rAN 1 einen Philips-l~Sntgenstrahlenspektrographen, bestehend aus einer Stromquelle mit einer Leistung yon 60KV und 50 Milliamp., einer Fluorescenzanalysier- vorrichtung und einem GEm~-Z~hler sowie einer Wolfram-RSntgenr6hre. Die Verff. bestimmen die Absorption monoehromatiseher RSntgenstrahlung dureh den frag- lichen Kohlenwasserstoff, vergliehen mit einer Standardprobe. Die Proben sind in einem Aluminiumrohr, welches an beiden Enden Sehraubenkappen mit weitgehend durehl/~ssigen Berylliumfenstern tr~gt, versehen. Die monochromatische Strahlung wurde mit tIilfe yon Palladium ( K e : 0,587 dr) erzielt. I-Iier ist dieVorbedingung er- ffillt, dab der Massenabsorptionskoeffizient yon Kohlenstoff mit dem yon W~sser- stoff identisch ist, so dab Abweiehungen allein dem Sehwefel zugeschrieben werden k6nnen. Der benutzte Monochromator enthielt a]s Analysator einen Lithiumfluorid- kristall mit einem Goniometerwinkel yon 2 @ = 16,60 ~ Eine Eiehkurve wurde dureh Vergleieh yon Cetan mit 6 StandardsehwefellSsungen erhalten. Die Ergeb- nisse einer Reihe yon Schwefelanalysen, dig mit der Bombenmethode (AST~ D 129--52) vergliehen wurden, ergaben eine Standardabweichung yon 0,038% gegen- fiber 0,089% bei den Resultaten der Bombenmethode. Das Verfahren ist zerstSrungs- frei und anch in Serie raseh (20 rain je Probe) ausffihrbar. Verunreinigungen stSren nur wenig. J. EISENBRAND

1 Analyst. Chemistry 28, 545--548 (1956). Bur. of Mines, Bartlesville, Okla. (USA).