218 Bericht: Spezielle analytische Methoden

den erwarteten Werten. -- Vorbereitung der AustauschersSule. Das I~arz wird zu- n~chst eisenfrei gewaschen. Dazu werden 300--400 ml einer wi~Brigen Aufsehliim- mung yon Dowex l -X8 (CI-Form, 50--100 mesh) mit etwas Hydroxylammonium- ehlorid und einem Ubersehui~ an 1,10-Phenanthrolin behandelt und mit Natronlauge auf PH 4--5 eingestellt. Naehdem das Harz in eine ausreichend grol3e Si~ule ein- geschl~mmt worden ist, wird die komplexe, rotgef~rbte Eisen(II)-phenanthrolin- verbindung mit 0,001 m Natriumsulfatl6sung herausgewaschen. Mit dest. Wasser wird nachgespiilt, um das fiberschfissige ~Natriumsulfat zu entfcrnen. Das erhaltene, eisenfreie Harz wird nun bis zu einer HShe yon etwa 25 em in die Austauschers~ule eingebraeht, danach mit 3- -4 Si~ulenffillungen 10~ Schwefels~ure und ab- schlieBend mit 2- -3 S~ulenffillungen 0,5~ Schwefelsi~ure gewasehen.

1 Analyt. Chemistry 30, 1792--1795 (1958). State College, Ames, Iowa (USA). K . M A C H ~

Zur voinmetrischen ThoriuInbestimmung in Uranlegierungen mit Wolfram oder Titan (im Bereieh 0,1--3~ Th) fallen H. H. WILLARD, A. W. M:OSE~ and R. D. GARD~Et~ 1 das Element als Fluorid mit Lanthan als Trager, vergliihen zum Oxyd, 15sen in Salpetersaure und rauchen mit Perchlorsaure ab. Die LSsung wird auf p~ 2 eingestellt und mit J~DTA gegen Eriochromeyanin RC titriert. - - Vorschrift. a) Titanhaltige Legierungen. Die Probe mit etwa 10 mg Th wird in konz. Salzsaure unter Zusatz yon Wasserstoffperoxyd in der W~rme gel6st, auf 25 ml verdiinnt, mit 5 ml Lanthannitratl6sung (2 mg La/ml) versetzt und der pH-Wert auf 2--3 ein- gestellt (Glaselektrode). Die klare Lbsung wird in einen Polyiithylenbeeher fiber- gespiilt, mit etwas Filterschleim und unter Riihren mit genau 5 ml 48~ Flu~- s~ure sowie 20 ml 10~ Ammoniumfluoridlbsung versetzt. Man l ~ t mindestens 2 Std (am besten fiber Nacht) bei Raumtemperatur stehen and filtriert (Filter- sehleim). Den ~Niederschlag w~scht man zur Entfernung des Urans grfindlieh mit FluBs~ure (1 : 20) and vcrglfiht ansehliel3end im Platintiegel bei 800 ~ C. Die Oxyde werden in 15--20 ml Salpeters~ure wieder gel6st und mit 1 ml Perehlors~ure abgeraueht. Der Rfickstand wird in 20--25 ml Wusser aufgenommen, auf den pH-Wert 2,0 gebracht, mit 2 Tr. IndicatorlSsung (1 mg/ml) versetzt und mit 0,025 m ADTA-LSsung bis zum Farbumschlag yon Rotpurpur nach Lachsfarben titriert. Alizarin, Carmins~ure, Chromazurol, ~urex id und Purpurinsulfonat sind in Gegenwart yon Lanthan als Indicator nioht geeignet. -- b) Wolframhaltige Legie- rungen. Man 15st die Probe in einer bekannten Menge konz. Salzs~ure und 5 ml Wasserstoffperoxydl6sung. Zur Vermeidung der Ausseheidung yon Wolframs~ure iiberffihrt man die Substanz sofort in ein Poly~thylengef~l~ und gibt die FluBs~ure zu. Vet Zugabe des Ammoniumfluorids mul~ der p~-Wert 2--3 sein (die dazu n6tige ungef~hre Menge Ammoniak wird in einem Vorversueh ermittelt). Danach fiigt man 5 ml LanthanlSsung zu und verfi~hrt wie zuvor. Salpeter- oder Schwefels~ure haben auf die F~llung des Thoriums als Fluorid keinen Einflu~. Das Volumen der LSsung ist yon der L6slichkeit des griingelben Uranylammoninmfluorids abh~ngig. Mit- gerissenes Titan st6rt die ADTA-Titration nicht, Wolfram dagegen stSrt. In 161 Bestimmungen yon Testl6sungen warden im Durchschnitt 99,40/0 des Thoriums wiedergefunden. Die Erfassungsgrenze dieser Methode fiir Thorium (3 mg Th) ist lediglich dutch die Genauigkeit der Titration gegeben und li~Bt sich durch geeignete MaBnahmen (photometrische Endpunktsbestimmung u. a.) wesentlich her~bsetzen.

Analyt. Chemistry 30, 1614--1616 (1958). Univ. Los Alamos, Calif. (USA). E. B ~ K ~

Zur Bestimmung yon ~olybd[in in Uran, ~olybd~n-Uran- und Molybd~in-Niob- Gemischen verwendet C. O. G ~ o ~ ~ die Extinktion des ~r mit Toluol-3,~-dithiol im einphasigen System n-Butanol-Salzs~ure (ohne vorherige

2. Analyst yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 219

Extraktion). Die Methode ist sehnell und genau. Die Extinktion bleibt 24 Std lang unverandert. Die Salzs~urekonzentration ist nicht sonderlich kritisch. Der Tem- peratureinfluft ist merklieh, kann aber leicht eliminiert werden. Durch Absolut- photometric (gegen Blindl6sung oder Wasser) kSnnen Molybd~nspuren in Uran bis herab zu 1 ppm mit guter Reproduzierbarkeit bestimmt werden. Die Methode wird durch andere Elemente kaum beeintrachtigt; Wolfram kann st6ren. Untersucht sind ferner Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn, Ti, V und Zn. Das Verfahren ist auch zur Molyb- danbestimmung in anderem 1Yiaterial aufter Uran und Niob geeignet. -- Ausfi~hrung. Bei Proben mit weniger ~ls 50/0 Molybdan wahlt man die Einwaage so, dab nach dem L6sen ein 10 ml-Anteil bis zu 30ttg bzw. genau 100--110#g Me enthalt; Urangehalte bis 1 g bzw. 0,5 g je 10 ml-Antefl sind tragbar. Man iibergiel3t die Probe mit 25~ Salzsaure und ffigt naeh beendeter Reaktion tropfenweise Perhydrol zu, bis die LOsung klar geworden ist. Man dampft ohne Kochen zur Trockne. Den griinen oder blauen Riiekstand ]Sst man unter Erwarmen in 10 ml 25~ Salzsaure (v/v), filtriert, wascht mit 50 ml 50/0iger Salzsaure nach und fiillt auf. Zum L6sen yon Legierungen mit IVfo-Gehalten > 5~ verwendet man konz. Salzsaure. Sollte sich der Abdampfriiekstand nicht v611ig 16sen, dampft man erneut zur Trockne, 16st mit kochendem Wasser das Uranylchlorid heraus, fiigt fiir je 2 g Legierung 5 g Natriumcarbonat zu und erwarmt. Ein manchmat noch ver- bleibender l%iickstand enthalt nur unbedeutende Mengen an Molybd~in. -- Den 10 ml-Anteil bringt man in ein 50 ml-Mel~k61behen und versetzt mit 20 ml konz. Salzs~iure (D 1,18), 15 ml n-Butanol und nach dem Abkiihlen auf Zimmertemperatur mit 4 ml Dithiolreagens (man 6finer 1 Ampulle mit i g Toluol-3,4-dithiol in 500 ml 10/0iger Natronlauge und rtihrt bis zur AuflSsung des Inhalts; nach Zusatz yon 7 ml 76~ Thioglykols~iure wird die lZeagenslSsung in luftdieht verschlossenen Gef~il~en im Eissehrank aufbewahrt). Nach dem Mischen halt man 30 rain genau bei 20~ und fiillt mit n-Butanol zur Marke auf. ~ a n mif~t in 4 cm-Kiivetten bei 680 m# (Unieam) gegen Wasser oder gegen eine Standardmolybd~nlSsung mit 100/~g Me/50 mi (1,5003 g l~IoO~ in 2 n Ammoniak 16sen und verdiilmen auf 10/~g Mo/ml), die gleiehzeitig in derselben Weise behandelt wird (differentielle Photo- metric). Die Standardabweiehung bei Doppelbestimmungen und nnter Verwendung yon je 2 StandardlSsungen yon 100 und l l 0 #g Me ist mit • 0,16~ angegeben. Das Beersehe Gesetz gilt hier yon 0 - -120#g lVio/50 ml. -- Nioblegierungen mit Mo- Gehalten bis 10~ werden in einer Mischung aus FluBs~ure und Salpeters~ure gelSst und zur Trockne gedampft. Der t~iickstand wird mit Kaliumpyrosulfat auf- geschlossen und die Schmelze in 50% iger Citronens~urel6sung gelSst. Die Bestim- mung erfolgt in einem aliquoten Anteil nach der beschriebenen differentiellen Methode. Die Ergebnisse bei synthetischen IVIisehungen sind den mit Uranlegierun- gen erhaltenen gleichwcrtig.

1 Analyst 83, 609--615 (1958). U.K.A.E.A., Culeheth bei Warrington (England). E. BANK~ANN

Die fitrimetrische Analyse yon Weiflmetatl (Zinn, Blei, Kupfer, Antimon) mit ~thylendiamintetraessigs~ture-L6sungen unter Verwendung yon Xylenol- orange als Indicator gelingt nach ~ethoden yon L. J. OTTENDOI~FER I. Nan be- st immt zungchst die Summe yon Zinn und BIei nach J . KI~N~NEN und B. WEN- ~aSTI~al;D e bei Maskierung des Kupfers dureh Thioharnstoff durch Riiektitration eines ~DTE-13berschusses mit ThoriumnitratlSsung bei PI~ 2,5--3,5 unter Ver- wendung yon Xyleaolorange ~ls Iadieator 3. Naek Zusatz yon Fluorionen kann dann die freigesetzte, dem Zinn aquivalen~e ~DTE-~enge e m i t Bleinitratl6sung titriert werden. In einem zweiten aliquoten Tell der ProbelSsung wird die Summe Zinn, Blei und Kupf~r wie oben ohne Thioharnstoffzusatz titriert. Der