128

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. 111. Die Xanthogenatreaktion der polymeren Kohlenhydrate

mit Ausnahme der Cellulose ;

yon l'h, Lieser und August Hackl,

Wahrend die Xanthogenatbildung der Cellulose in auber- ordentlich zahlreichen Untersuchungen studiert und be- schrieben worden ist, mit dem Erfolge, dab man den Ver- lauf dieser Reaktion heute einigermalen kennt, ist die Xanthogeilatreaktion der ubrigen bekanntesten Polysaccha- ride bis heute noch kaum Qegenstand einer Experimental- untersuchung gewesen. Und doch war es vom wissenschaft- lichen Standpunkt aus erwunscht, die Xanthogenatbildung der bekanntesten Hochpolymeren zu studieren, die Xantho- genate in moglichster Reinheit darzustellen undihrezusammen- setzung zu ermitteln. Vor allem aber, und das haben wir schon wiederholt hervorgehoben l), bestand die Hoffnung, daD man durch das Studium der Xanthogenatreaktion einen Beitrag zur Erkenntnis der Konstitution der Hochpolyxneren liefern konnte.

Es gelangten zur Untersuchung: Stiirke, Glycogen, Liche- nin, Mannan, Iwulin und Xylan. Die Durchsicht der Literatur ergab, daS friihere Untersuchungen kaum vorliegen.

C r o s s und B e v a n 2), die verdienstvollen Entdecker der Viskose- reaktion, sowie 0 s t und Mitarbeiter 3, berichten iiber die Xanthogenat- bildung bei der Starke, H e u s e r und Schorsch*) uber Versuche, die in dieser Hinsicht beim Xylan unternommen wurden. Die experimen- tellen Schwierigkeiten bei der Darstellung der reinen Xanthogenate sind noch groder als bei der Herstellung des Ce~lulosex8nthogenats, und so ist es begreiflich, daS die genannten Autoren eu unrichtigen Ergebnissen kommen. So geben Cross und B e v a n und O s t dem Starkexanthogenat die Zusammensetzung C,H,O,. CS,.Na, und H e u s e r und S c h o r s c h befinden, daS Xylan zur Xanthogenatbildung nicht fkhig ist, sondern daB es sich ,,urn eine Verteilung des Schwefelkohlenstoffs in der alkalischen XylanlSsung" handelt.

') A. 496, 236 (1932). 2, soc. 91, 612 (1907). $) A. 388, 340 (1911); W e s t h o f f , Diss. Hannover 1911. *) Cellulosechemie 9, 93, 109 (1928).

Z i e s e r u. Ha,ckl, Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. Ill, 129

Die von uns fruher beschriebene Reinigungsmethode des Natriumcellulose-xanthogenats mi t Methanol ') ist in- folge Fehlens der Faserstruktur und infolge der Liislich- keit der hier zu untersuchenden Kohlenhydrate in Natron- lauge nicht anwendbar. Wir arbeiteten daher neue Methoden zur Reindarstellung der Xanthogenate der Hochpolymeren aus. Einmal, um die hinderliche Wasserloslichkeit zu be- seitigen, fuhrten wir die loslichen Natriumxanthogenate der Polysaccharide in die unloslichen Kupferxanthogenate uber, analog den oben beschriebenen Xanthogenaten der Mono- und Disaccharide. Urn die bei der Oarstellung der Cu-Salze st orenden, im Verlauf der Xanthogenierung durch Neben- reaktion stets entstehenden Thiocarbooate zu beseitigen, diente die gleichfalls in den fruheren Untersuchungen an- gewandte Einleitung yon Kohlensaure. Das Experiment ergab, daB die gelosten Natriumxanthogenate der polymeren Kohlenhydrate gegen Kohlensaure recht bestandig sind, daB dagegen die Natriumthiocarbonate in kurzester Zeit zer- stort werden. SchlieBlich beobachteten wir, daS bei den in Natronlauge gelosten Polysacchariden bereits eine kurze, z. B. 2-stundige Einwirkung von Alkali und Schwefelkohlen- stoff zur Xanthogenierung ausreicht, daO aber die Wechsel- wirkung zwischen Natronlauge und Schwefelkohlenstoff noch nicht nachweisbar geworden ist. Beide Methoden, die kurze Xanthogenierung, und die langdauernde Xanthogenierung unter Zerstorung der gebildeten Nebenprodukte durch Kohlen- saure ergaben hinsichtlich der Zusammensetzung der Xantho- genate eindeutige Resultate.

Zur Deutung der analytischen Ergebnisse muB man beriicksichtigen, daS bei der Fallung mit Kupferacetat Cupro-xanthogenate entstehen, mithin auch ein Aquivalent Dixanthogen gebildet wird, welches als in Wasser und Alkohol unloslich und unabtrennbar von dem Cupro- xanthogenat mit diesem eusammen Bur Anolyse gelangt. Diese Tat- aache und die analytischen Befunde lehren, dad die Xantbogenate der untersuchten Hochpolymereu iiber das an Schmefel gebuudene Alkali hinaus noch weiteres Alkali aufzunehmen vermogen, das dann bei der Fallung des Alkali-xanthogenats durch Kupferacetat gegen Kupfer ausgetauscht wird. Hinsichtlich dieses nicht an Schwefel gebundenen Alkalis ergibt die Methode der langdauernden Sulfidierung bei folgender

') A. 464, 45 (1928).

130 L i e s e r und H a c k l ,

Zcrstijrung der Thiocarbonate durch CO, gegeniiber der $-stundigen Sulfidierung einen groBen Unterschied des aufgenommenen Alkalis, nachgewiesen als Kupfer. Dieses nicht an die Xanthogenatgruppe ge- bundene Alkali ist also durch Kohlensiiure eum Teil wieder abspaltbar. Er6rterungen iiber die Art der Alkrtliaufnahme durch die xanthogenierten Polysaccharide wollen wir uns fir spiiter sparen.

Aus dem gesammelten analytischen Material resultieren als wichtigste Ergebnisse die folgenden:

1. Samtliche untersuchten polymeren Kohlenhydrate sind fahig zur Xanthogenatbildung.

2. Zur Xanthogenatreaktion genugen bei denuntersuchten Polysacchariden stets geringere Alkalikonzentrationen als bei der Cellulose. Um eine hinreichend begrundete Erklarung hier- fur zu geben, reicht das heute vorliegende Material nicht aus.

3. Die Xanthogenatbildung - vielleicht mit Ausnahme des Glycogens - steigt mit zunehmender Alkalikonzentration bis zu einem Optimum an, urn dann wieder zu fallen.

4. Die optimale Zusammensetzung der Xanthogenate, mit Ausnahme des Glycogens, deutet wie bei der Cellulose auf ein Verhaltnis 2C,H1,0, : CS, hin. Nachdem es heute sicher ist, dafl dieses scheinbare Verhaltnis bei der Cellu- lose auf micellarer Oberflachenreaktion l) beruht, ist zu folgern, daD auch die untersuchten Hochpolymeren, vielleicht mit Ausnahme des Qlykogens, nach dem micellnren Prinzip gebaut sind, dergestalt, dafl im Burchsclinitt fast ebensoviel Zuckeranhydridketten an der Oherfliiche der Micelle gelegen sind, als im Micellinneren.

An Hand der im folgenden einzeln aufgefuhrten Poly- saccharide seien diese Ergebnisse des naheren erortert. Fur die Xanthogenate der Hexosane berechnen sich die folgenden ,,Formeln" : MoL-Gew. c u s

I. C,H,O,. CS2Cu 360,s 21,14 21,32 11. C,H,,O,; C,H,O, . CS,Cu 462,s 13,74 13,85

l) R. H. Meyer, Z. Ang. 41, 935 (1928); Cellulosechemie XI, 99 (1930); K. Hess u. L. Trogus , z. B. Ph. Chem. (B) 16, 219 (1931); Th. Lieser , A. 483, 136 (1930).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. III.

Beachreibung der Versuche.

131

Die 2-stiindige Xanthogenierung wird nach folgender Arbeits- weise durchgefiihrt. Ein Teil des Polysaccharids wird in soviel Alkali geliist, daS neben der niitigen Me1ig.e zur Xanthogenierung an je einem C,- bzw. C,-Rest noch ein kleiner UberschuS vorhanden ist. Die klare alkalische Losung wird nun mit einem ffberschd an Schwefelkohlen- stoff versetzt und 2 Stunden lang unter sehr hiiufigem krLftigem Schutteln von Hand bei Raumtemperatur stehen gelassen. 1st die Liisung des Kohlenhydrats bei Anwendung konzentrierter Alkalilosungen zu sirupos, um eine gute Vermischung mit dem Schwefelkohlenstoff zu erreichen, so riihrt man die zahe Losung haufig mit einem Glasstab durch. Der Beginn der Xanthogenierung rechnet von dern Moment des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffs ab. Naoh 2 Stunden verdunnt man mit Wasser auf 80-100 ccm und filtriert die gelbe Losung vom uber- echiissigen Schwefelkohlenstoff ab. Da man bei Verwendung von konzentrierterem Alkali zur volligen Durchfeuchtung und Losung des Polysaccharids einen grohn ffberschu8 uber die theoretisch notige Laugenmenge braucht, stumpft man in diesem Fall die Alkalitat der Xanthogenatliisung vorsichtig mit 2-proc. Essigsaure bis zur schwach alkalischen Reaktion ab und versetet nun bis zur schwach sauren Reaktion mit einem ffberschuS an Kupferacetatliisung. Es fallt das Kupfer-xanthogenat in Form von orange bis braun gefarbten Flocken aus. Diese werden durch Dekantation mit Wasser solange gewaschen, bis im Waschwasser kein Kupfer mehr nachzuweisen ist. Jetzt filtriert man den flockigen Niederschlag ab, verdrangt das Wasser durch Methanol und endlich dieses durch h e r . Nach dem Trocknen uber Phosphorpentoxyd im Vakuum bei gewiihnlicher Temperatur erhalt man rotbraune bis schokoladebraune Priiparate.

Xanthogeniert man uber Nacht durch Schuttelu auf der Maschine, so leitet man in die rnit Wasser verdunnte und filtrierte Xanthogenat- losung solange Kohlensaure ein, bis kein Schwefelwasserstoff mehr nachzuweisen ist, was im allgemeinen nach 20-25 Minuten der Fall ist. Dabei werden die orange gefarbten Liisungen weitgehend en& I r b t , und nach ungefiihr 6 Minuten tritt eine schwache Opaleszenz auf. Man filtriert nun und arbeitet die neutral reagierenden Liisungen, wie oben beschrieben, auf. Auch die so erhaltenen Kupfer-xanthogenate besitzen alle rotbraune bis schokoladebraune Fiirbung.

Die Bestimmung des Kupfergehaltes der Xanthogenate erfolgt durch Veraschen und kriiftiges Gluhen ah CuO, die Bestimmung des Schwefels nach vorheriger Oxydation rnit raucbender Salpetersiiure im Rohr bei 3000 als BaSO,.

S t a r k e . Aus den fur den Xanthogenierungsverlauf der Starke

in Tab. 1 niedergelegten Werten fiir Kupfer und Schwefel

132 Lieser und Hachl,

1

geht zunachst hervor, daB die Xanthogenierung bereits bei Verwendung von Laugen sehr niederer Konzentration merk- bar wird, und daB mit 3 n-Natronlauge Xanthogenate mit den hochsten Werten fur Cu und S entstehen. Bei Alkali- sierung mit noch starkeren Laugen geht der Sulfidierungs- grad wieder zuriick. Die bei 2-stiindiger Sulfidierungsdauer erhaltenen Werte deuten am besten auf die ,,Formel 11" bzw. I I I a hin. I1 ist theoretisch nicht moglich, weil gemall den friiheren Befunden an Zuclier- wie auch Alkohol-xantho- genaten bei Fallung mit Cuprisalzen stets Cupro-xanthogenate entstehen, mithin dieser Reduktion auch eine Oxydation entspreehen muB. Es wird stets ein Aquivalent des Natrium- xanthogenats zu Dixanthogen oxydiert, das, wie ein Modell- versuch zeigte, unloslich in den verwendeten Medien ist und daher bei dem Cupro-xanthogenat verbleibt. Unter Be- riicksichtigung dieser Uberlegung kommt nur Xanthogenat- bildung nach I I I a in Frage, d. h. das Starke-xanthogenat ist etwa nach dem Verhaltnis 2C,H,,05 : CS, : Na zusammen- gesetzt und ist imstande, noch etwa 1 Atom Natrium, das durch Kupfer austauschbar ist, aufzunehmen. I n Tabelle 2 ist die Einwirkung von Kohlensaure auf Starke-xanthogenat, bereitet mit n-NaOH, untersucht. Hier wird kund, daO Kohlensaure zwar stetig, aber innerhalb der praktischen Einleitungszeiten kaum merkbar zersetzend anf das geloste Xanthogenat einwirkt. Der Schwefelgehalt der Xantho- genate wird bei langdauernder Sulfidierung und C0,-Ein- leitung annahernd gleich dem der 2 Stunden sulfidierten Xanthogenate gefunden - insbesondere unter der rechne-

T a b e l l e 1. Starke: 1,62 g 2 Stunden bei etwa 18O xanthogeniert.

~ -~

NaOH I/ cu I s

12,83 13,69 13,45 13,28

-~~ _ _ _ _ _ _ ~ ~

30 ccm "h . . . . 15 ,, "I2 . . . .

7,5 ,, n . . . . . 4 , , 2 n . . . .

2 ,, 4n . . . . 1,6 ,, 5n . . . . 3 ,, 3 R . . . .

8,97 10,73 11,48

~ 12,53 11,75 I 7,87

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. IIL 133

rischen Beriicksichtigung, daS der Cu-Gehalt gesunken ist - und der Kupfergehalt bedentend tiefer, sich dem fur ,,Formel 111" errechneten nahernd.

______ 20 Minuten

60 7 7

80 77

40 $ 7

Einwirkung von GO, auf das Starke-xanthogetaat. Mol = 3,24 g Stiirke wurden in 15 ccm n-NaOH geltist und

mit 3 ccm CS, uber Nacht auf der Maschine geschuttelt. Nach dem Verdiinnen mit Wasser wurde filtriert und verschiedene Zeiten ein kriifriger C0,-Strom eingeleitet. Nach 25 Minuten lieS sich mit Blei- acetatpapier H,S nicht mehr nachweisen. Alle 20 Minuten wurden Proben genommen und die Cu-Xanthogenate wie iiblich hergestellt.

8,54

8,28 8,76

8,59

T a b e l l e 2.

NaOH -

I s "I t n

2n

1 Cu 6,42 6,80 7,14 10,72

S

12,lO 11,87 11,69 11751

% n/2 n

2n

GIFcogen. Nicht so eindeutig wie die Starke verhglt sich das

Glycogen bei der Xanthogenierung. Als bemerkenswertester Befund ergibt sich, daD nicht wie bei samtlichen Polysaccha- riden bei einer mittleren Alkalikonzentration eine opti- male Xanthogenierung beobachtet wird, sondern, daD mit steigender Normalitat der Lauge auch steigende Kupfer- und Schwefelwerte gefunden werden. Aus den hier vor-

' 9,23 9,28 I 9,33

' 11,04

T a b e l l e 3. 0,4 g Glykogen: a) Xanthogenierungsdauer 2 Stunden,

b) Xanthogenierungsdauer uber Nacht und hierauf 25 Minuten C O , eingeleitet.

a

S

5,74 7,44 1,48 12,39 14,92 17,13

.~

b

S

6,21 7,68 9,85 14,15

134 Lieser und Hackl ,

gefnndenen Verhaltnissen kann man also nicht mit Sicher- heit folgern, da8 auch das Glycogen nach dem micellaren Prinzip gebaut ist, obgleich sie natiirlich nichts dagegen auszusagen vermogen.

~~ __

n l S

n 2 n 3x1 4 n

L i c he nin. Dieses Reservekohlenhydrat aus Cetraria islandica ver-

halt sich bei der Xanthogenierung ahnlich der Starke, je- doch ist die Fahigkeit des Lichenin-xanthogenats, meiteres Alkali aufzunehmen , noch weit ausgepragter als die des StLrke-xanthogenats. Dieses Alkali erweiet sich durch Kohlensaure fast vollig wieder abspaltbar. Die optimale Xanthogenierung wird mit etwa 3 n-Natronlauge erreicht. Der hohere Xanthogenierungsgrad kann am zwanglosesten dahin gedeutet werden, daB der micellare Bau der ,,Moos- starke" von dem ,,normalen" der Starke und Cellulose ab- weicht, daB durchschnittlich mehr Glucoseanhydridketten an der Oberflache der Micelle angeordnet Bind als im Innern der Micelle.

Tabel le 4. Lichenin: dargestellt aus Cetraria islandica

nach vorheriger Behandlung der Flechte mit C10,. a) 2 Stunden xanthogsniert. b) Uber Nacht xanthogeniert und 25 Minuten CO, eingeleitet.

I

9,25 I 19,57 19,69 19,36 22,93 21,Ol

a

NaoH 11 c n - S

8,40 10,95 12,85 14,13 15,28 14,24

Manna n.

- c u 8,35 9,95

10,47 10,85

b

-. S

8,62 12,26 15,61 16,74

~ _ _ _ _ ~

Bei der Xanthogenierung des Mannans fallt insbeson- dere auf, da8 die optimale Sulfidierung schon mit Laugen sehr geringer Konzentration erzielt wird. Jedoch bleibt hierbei ein Teil des Mannans unxanthogeniert. Des weiteren wird bemerkt, da13 die Kupferwerte nngewohnlich hoch

ZuT Kenntnis der Kohlenhydrate. 111 135

liegen, anscheinend also das aufgenommene Natrinm aurch Xohlensaure nicht bzw. nur nnvollkommen abspaltbar ist. Im iibrigen bedeuten die aufgefundenen Schwefelwerte, dal3 auch beim Mannan das bei den iibrigen Yolymeren berrschende micellare Bauprinzip vorliegt.

"la n

Bn 3 n 4x1

22,70 13,53 22,25 13,71 15,39 14,57 12,28 12,81 14,38 10,80

Inul in . Die bei dem Xanthogenierungsverlauf dieses Fructosans

vorgefundenen Verhaltnisse lassen erkennen, daO der micel- lare Bau des Inulins in bezug auf Verteilung der Fructose- anhydridketten auf Micelloberflache und Micellinneres dem der Qlucosane ahnlich ist. Bemerkenswert ist wieder die niedere Alkalikonzentration, die zur Sulfidierung erforderlich

Tabe l l e 6. Inulin (Merck) l/loo Mol.: a) Xanthogenierungsdauer 2 Stunden,

hierauf 25 Minuten CO, eingeleitet. b) Xanthogenierungsdauer iiber Nacht und

a

c u 1 s NaOH 11- II I

- b

- c u 1 s

1

" I2

"la n

2 n 3 n

I) Fur deren freundliche nberlassung sind wir der Firma Weyer-

9 A. &6, 201 (1927). b u s c h , Elberfeld, eu Dank verpflichtet.

15.11 11,09 9,54 12J4 15,05 l 1 , B O 12,42 11 28 11,68 14,08 14,11 12.20 10,32 14,73 14,03 12,89

136 J i e s e r U. Hackl, ZUT Kenntnis der Kohlenhydrate. 111.

ist. Wahrend bei Verwendung von "/,-NaOH noch kein Cu-Xan thogenat isoliert werden konnte, wurde mittels n/2-

NaOH bereits ein Xanthogenat erhalten, das fast optimalen Schwefelgehalt besafl.

X y l an. Anch der Xanthogenierungsverlauf dieses Pentosans,

der bei Verwendung von "/,-NaOH schon deutlich wird, lafit klar erkennen, daS die intraniicellare Anordnung der Xylose- anhydridketten ahnlich der der Hexosane ist. Der abnorm hohe Kupfergehalt der Xylan - xanthogenate, insbesondere bei Verwendung starker Laugen, erklart sich zum Teil durch die bekannte Tatsache, daS schon das reine Xylan mit Kupfer eine Verbindung einzugehen vermag. Durch Kohlensaure wird das nicht an Schwefel gebundene Alkali teilweise wieder abgespalten.

T a b e l l e 7. Xylan: Dargestellt aus Weizenstroh nach E. Heuser und Braden')

nach vorheriger erechopfender Behandlung mit Chlordioxyd und Natriumsulfit.

($66 g: a) 2. Stunden xanthogeniert. b) Uber Nacht xanthogeniert und 25 Minuten CO, eingeleitet. - ____ ______~.

NaOH

16,50 15,98 1 16.06 24,73 28,44 32,09

8,12 10,94 12,34 13,22 l2,Ol 10,64

b c u 1 s

I 7.76 4,74 8,72 6,75

10,02 12,ot 11,02

Der XVotgemeinschuft der Deutschelz Wisselzsehaft, mit deren Unter- stutzung die vorliegende Experimentafuntersucbung ausgefuhrt wurde, sei auch au dieser Stelle der ergebenste Dank gesagt.

l) J. pr. 103, 69 (1922).