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[Mitteilungen aus dem Chemisehen Institut der Universitilt Halle.]

(Eingelaufen am 10. Juli 1941.)

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate XI11 '1. Die iibermoleknlare Konstitution der Cellulose (I) ;

von Th. Lieser und Franz Fichtner. Mit 5 Figuren im Text.

Die makromolekulare Konstitution der Cellulose, wie der hochpolymeren organischen Naturstoffe uberhaupt, steht heute dank den Arbeiten von Sponsler und Dore, Freudenberg, K. H. Meyer und Mark und besonders Staudinger mit GewiBheit fest. Ein anderes Problem der Cellulosechemie jedoch besteht unvermindert fort, die Frage, ob die Cellulose- makromolekiile immer die reagierenden Einheiten der Cellulose darstellen, oder ob iiber jene hinaus andere submikroskopische, jedoch ubermolekulare Einheiten Reaktionen einzugehen ver- mogen. Diese Frage geht in Gestalt der sogenannten Micellar- theorie bereits auf den Botaniker C. v. Nageli um die Mitte des vergangenen Jahrhunderts zuriick, der z. B. den folgenden Satz ausspricht : ,,Alle organisierten Korper zerfallen zuerst in die Micelle, wenn iiberhaupt eine Trennung in kleinste Teilchen moglich ist, und im allgemeinen sind von den organi- sierten Verbindungen bloB Micellarlosungen bekannt, die auf sehr verschiedene Weise erhalten werden."

Als die Erkenntnis vom makromolekularen Bau der Cellu- lose sich durchzusetzen begann, vereinigten K. H. Meyer und Mark diese mit der Nagelischen Micellartheorie2). Die beiden Autoren vertraten also die Ansicht, daB die Cellulose- micelle aus langen, von Natur aus zu Biindeln, Krystalliten, vereinigten Hauptvalenzketten bestehen , die infolge der

l) XII. Mitteilung. Ann. 538, 110 (1939). *) Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe 1930.

196 Lieser und Fichtner,

zwischen den einzelnen Kettenmolekiilen wirksamen Asso- ziationskrafte, Molkohasionskrafte, einen festen Zusammenhalt besitzen. Uber die Starke dieser Micellarkrafte, dariiber, ob und gegen welche Agenzien sie sich zu behaupten vermogen, kann bei dem derzeitigen Stande unserer Disziplin nichts Zu- verlassiges ausgesagt werden. Meyer und Mark machten die Annahmel), daS in vielen Fallen Substanzen unterhalb einer gewissen Konzentration die Molkohasion der Cellulosemicelle nicht zu uberwinden vermogen, wohl aber bei Uberschreiten dieser Konzentration. D. h. intermicellare, micellaroberflach- liche Reaktionen und intramicellare, permutoide Reaktionen der Cellulose wiirden verlaufen in Abhangigkeit von der Kon- zentration der einwirkenden Agenzien. Die Losung der Cellu- lose wiirde nach Meyer und Mark immer begleitet sein von intramicellarer Reaktionsweise. E”iir die letzte Anschauung tritt nachdriicklich auch Staudinger ein auf Grund seiner bekannten viscosimetrischen Befunde bei polymerhomologen und polymeranalogen Cellulosederivaten.

Beobachtungen, die wir im Laufe der Jahre beim Studium von loslichen Cellulosederivaten machten, veranlafiten uns, systematisch die an sich bekannten Umsetzungen der Cellulose in festem faserformigen Zustand erneut nachzupriifen und die Ergebnisse im Hinblick auf die iibermolekulare Konstitution der Cellulose zu betrachten.

Die Reaktionsweise der Cellulose mit Alkalien wurde bereits fruher studiert2). Im folgenden sind die Verhaltnisse beschrieben, die bei der Umsetzung der Cellulose mit einigen starken Mineralsauren angetroffen wurden.

Die Reaktionsweise der Cellulose mit Salpetersaure. Die Umsetzung von etwa 70-proc. Salpetersilure mit Cellulose wnrde

zuerst von E. Knecht3) gepriift. Durch Eintragen von Cellulosefasern in Salpetersiiure vom speaifischen Gewicht 1,415, Abpressen der iiber- achiiasigen Silure und folgendes Aufbewahren iiber xtzkalk erhielt Knecht ein Produkt der ungefiihren Zusammensetzung C,H,,O, *HN03. K. Hess

‘ ) Z . B . a . a . O . S . 1 2 7 . 2, Th. Lieser, L. Henrich u. F. Fichtner, Ann. 538, 99 (1939). ”) B. 37, 549 (1904).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X I I I . 197

und J. R. Katz') sowie C. Trogusz) bestktigen spgter diese Zussmmen- setzung der Knechtschen Verbindung. Hingegen kam K. Andress3) zu dem amahernden Aquivalenzverhiiltnis 2C,HIOO, : HNO,.

Wir bemuhten uns zunachst, das Aquivalenzverhaltnis von Cellulose zu Salpetersaure mit Sicherheit festzustellen. DaB es sich bei der Knechtschen Verbindung urn eine Molekul- verbindung handelt, kann keinem Zweifel unterliegen. Dann ist auch zu erwarten, da13 sie instabiler Natur ist und bei der Fluchtigkeit der Salpetersaure leicht in ihre Komponenten zerfallt. Existenz und Zerfall von Additionsverbindungen stehen in Abhangigkeit von Temperatur und Druck. Dem- entsprechend war die Zusammensetzung der Kne c h t -Ver- bindung in Abhangigkeit von Temperatur und Druck zu prufen. Es konnte sehr wohl sein, da13 bei niederer Tempe- ratur und hohem Druck, z. B. Atmospharendruck, eine Ver- bindung mit hoherem Salpetersauregehalt existenzfahig ist , wie bei normaler Temperatur und vermindertem Druck.

In Ausfuhrung aller Experimente bei maBiger Temperatur ergab sich, dalj eine Verbindung der annahernden Zusammen- setzung 2C6HI0O5. HN03 die groBte Bestandigkeit aufweist. Von den aufgenommenen Kurvenzugen, die die Abhangigkeit der Zusammensetzung der Knech t -Verbindung von Tem- peratur und Druck veranschaulichen, seien die folgenden wiedergegeben.

Aus diesen Befunden ergab sich, dal3 die Bestandigkeit der Knecht-Verbindung mehr noch wie durch den Druck durch die Temperatur beeinflu& wird. Der Temperatur- erniedrigung ist naturgema13 eine Grenze gesetzt, weil um Oo der Dampfdruck des in der Salpetersawe enthaltenen Wassera zu gering wird. Besonders schon kommt die Bestandigkeit der Additionsverbindung etwa 2C6HlOO, : HN03 heraus, wenn man eine Temperatur von 4 O und Atmospharendruck w&hlt (vgl. Fig. 5).

Die noch bestehende Moglichkeit, da13 aul3er Cellulose und Salpetersaure addiertes Wasser in der Knec h t schen Ver-

2. phys. Chem. 122, 1433 (1926). 2, Cellulosechemie 15, 105 (1934). 3, Ph. Ch. A. 136, 280 (1928).

198 Lieser ?And Fichtner.

bindung enthalten ist, wurde durch einen besonderen Versuch ausgeschlossen.

SchlieBlich ergab die gewichtsanalytische Bestimmung der addierten Salpetersaure mittels

"-+--+* Fig. 1.

Nitron, da13 tatsachlich etwab

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 5.

weniger Salpetersaure an die Cellulose gebunden ist, als durch Titration ermittelt. Das wiirde bedeuten, da13 durch die Ein- wirkung der starken Salpetersaure eine geringe Menge Oxy- cellulose entstanden ist, die Alkali verbraucht.

InZusammenfassung der angestellten Experimente mochten wir die folgende Auffassung von der Umsetzung der Cellulose mit Salpetersaure vom spezifischen Gewicht 1,42 vertreten.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X I I I . 199

Die Salpetersaure addiert sich an die micellare Oberflache der Cellulose derart, daB die dort angeordneten Hydroxyle zwar grundsatzlich imstande sind, pro Hydroxyl 1 Mol HNOs zu addieren, daB diese maximalen Verbindungen aber sehr unbestandig sind und besonders unter der Wirkung des an- wesenden Wassers leicht zerfallen. Am bestandigsten ist die Pseudoverbindung der annahernden Zusammensetzung 2C6Hl0O5.HNO9, die der Alkalicellulose analog ist und wie diese eine micellaroberflachliche Additionsverbindung darstellt.

Die Reaktionsweise der Cellulose mit Perchlorsaure.

Hier liegt eine Arbeit von K. Andress und L. Rein- hardtl) vor, die fanden, daB bei einer Konzentration bis zu 9 n-HC10, pro 2C6HI0O5 etwa 1 Mol HC104 aufgenommen wird.

Ea war uns nicht moglich, die hochst diffizile Methode der von Andr es s und Rein har d t angewandten Differenztitration, bei der einige l/looo ccm ausschlaggebend sind, zu uberpriifen, In dem Bestreben, die Zusammensetzung der rnit 9n-HC1O4, entstehenden Celluloseverbindung zu erkennen, bedienten wjr uns in Analogie zu unserer Arbeitsweise bei der Alkalicellulose2)? einer im Falle der Perchlorsaure anwendbaren Auswasch- methode, darin bestehend, daB die uberschussige HC104 mittels Dioxan entfernt wird. Die auf diese Weise erhaltenen, be- trachtlich schwankenden Werte lassen darauf schlieBen, dal3 die Pseudoverbindungen der Cellulose rnit 9 n-Perchlorsaure derart zusammengesetzt sind, daB an 2-2,5 C&1&,-ReSte I Mol HC104 addiert wird.

Es sei hier erwahnt, daB die im Falle der Perchlorsaure anwendbare Auswaschmethode rnit Dioxan auch im Falle der Reaktionsweise der Cellulose rnit Salpetersaure angewendet werden kann, namlich dam, wenn die Hauptmenge des dissoziierend wirkenden Wassers bereits aus der K n e c h t - Verbindung entfernt ist.

l) Ph. Ch. A. 161, 425 (1930). a) AM. 638, 99 (1939).

200 Lieser und Fichtner ,

Die Reaktionsweise der Cellulose rnit sonstigen Sauren.

Bei der Priifung der Reaktionsweise der Cellulose mit anderen starken Siiuren gelangten wir nicht zu bestimmten Resultaten, offenbar weil die von un8 angewandten Methoden bei der Labilitiit der zweifellos auch mit diesen Siiuren gebildeten Additionsverbindungen untauglich waren. Wir experimentierten rnit Salzsaure, Schwefelsaure und Arneisen- saure.

Auch fiir die Urnsetzung der Fasercellulose mit Phosphorsaure konnten wir kein neues experimentelles Material beibringen. Wir miissen uns daher fiir diese Siiure auf das bereits von Champetier') ermittelte Aquivalenzverhiiltnis 3 C,H,,O, : H,PO, verlassen.

Was nun die Folgerung aus den hier zusammengetragenen Befunden angeht, so scheinen sie sich dem folgenden Bild zu fugen: Alle starken Sauren addieren sich zunachst, wie die starken Basen, an die micellare Oberflache der Cellulose, an die dort angeordneten Hydroxyle dergestalt, da13 in Abhangig- keit von der Konzentration der Saure mehr oder weniger optimale Additionsverbindungen entstehen. Bei Uberschreiten einer Grenzkonzentration tritt Auflosung der Faser und inter- micellare, permutoide Reaktion ein.

Wenn dieses Bild zutrifft, so ist zu erwarten, daB eine micellaroberflachliche Addition der Sauren an die Cellulose abhangig ist vom Molvolumen der Sauren, in dem Sinne, da13 kleinvolumige Sauren sich in hoherem Verhaltnis an die Cellulose zu addieren vermogen als grol3volumige, wie das schon fi i r die Umsetzung der Alkalien mit Cellulose gefordert wurde2). Denm die micellare Oberflache ist kein fester Begriff, sie weist Spalten und Lucken auf und steht in Beziehung zum Reagenden, der um so besser zwischen den an der au13ersten Micelloberflache gelegenen Makromolekiilen hindurchzudringen und zu den etwas tiefer gelegenen Hauptvalenzketten gelangen kann, je kleiner sein Volumen ist.

Tatsachlich addieren sich die Sauren an die Cellulose, wie die folgende Ubersicht zeigt, nach ihren Molvolumina geordnet :

l) M. G. Champetier, C. r. 196, 930 (1933). 2, A. 638, 99 (1939).

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X11I. 201

HNO, HClOd HZPO, Mo1.-Gewicht 63 100,5 98 Mo1.-Volumen 41,4l) 52,42) 56,7 3,

N 2C,HI0O5 : HNO,; - 2--2,5C,H,,O, : HClO,; - 3C,H&5 : H,PO,.

Wir sehtn in der Reaktionsweise der starken anorgmischen Suuren mit der faser form~ge~ ~ e l l u ~ s e einen ueiteren Hinweis far die Bedeutung ihrer iibermolekularen, ihrer micellaren Kon- stitution.

Beschreibung der Versuche. Einuirkung von Salpetersiiure auf Cellulose.

In zahlreichen Vorversuchen wurde zunachst der EinfluB der Celluloseart und der Salpetersaurekonzentration gepriift, sowie das allgemeine Verhalten der Cellulose-Salpetersaure- Verbindung gegen Druck und Temperatur.

Es wurde stets so verfahren, daB einige g lufttrockener Cellulose wlihrend 5-10 Minuten in die hundertfache Menge Salpetersliure von Oo getaucht und gelegentlich bewegt wurden. Das mehr oder weniger ge- quollene Produkt wurde auf einer Glasfritte unter Pressen stark abgesaugt und weiter durch Abpressen zwischen Filterpapier von anhaftender SAure moglichst befreit. Das mit Pinzetten rasch zerzupfte Priiparat wurde in einem geriiumigen Exsiccator iiber viel Kaliumhydroxyd bei verschiedenen Drucken und Temperaturen aufbewahrt. I n bestimmten Zeitimtervallen wurden Proben von 100-200 mg eingewogen, in viel Wasser gegeben und die durch Wasser abgespaltene Sliure mit n/,,-Natronlauge gegen Methylrot titriert.

Fiir die stochiometrisch zusammengesetzten Additionsverbindungen aus Cellulose und Sa lpe ter~hre errechnen sich die folgenden HN0,-Werte :

2C,H,o05-HN03 : Mo1.-Gew. 387 16,28 Proc. HNO, 2C8H,0,.2HN0,: ,, 450 28,O ,, 7,

2C,H,,05.3HN0,: ,, 513 3634 ,, 9 ,

Bei Verwendung von Salpeters&urelosungen, die ein geringeres spezifisches Gewicht haben als 1.4, wird das Auftreten einer einiger.

1) Berechnet aus der Dichte 1,5215 bei 1 5 O . K. Mischtschenko,

2) Berechnet aus der Dichte 1,77 bei 200. v a n Wyk, Z. a. Ch.

*) Berechnet aus dem Dichtewert der I. C. T. (International Cri-

Zurnal prikladnoj Chim. (russ.) 2, 525 (1929).

48, 42, 45 (1906).

tical Tables, New York-London 1928).

202 Lieser und Fichtner ,

ccm */,,-NeOH

maBen stabilen Additionsverbindung nicht beobachtet, kenntlich am echnellen Entweichen der an Cellulose adsorbierten Salpetersiiure.

Der EinfluB der verwendeten Celluloseart macht sich all- gemein dahin bemerkbar, daB Cellulose hoheren Durchschnitts- polymerisationsgrades die Salpetersaure fester gebunden enthalt als niederpolymere Cellulose. Beispiel : Baumwolle, Linters und Watte wurden, wie oben beschrieben, der Einwirkung von Salpetersaure d = 1,40 unterworfen und iiber KOH bei 21° und 1-2mm aufbewahrt.

Proc. HNO,

Linters

Watte

0,2575 g 70 Proc. 4,90 0,0493 0,1959 ,, 64 ,, 4,965 0,0498 0,1517 ,, 64 9 , 3,32 0,0334 0,2049 ,, 70 ,, 4,71 0,0473

Stunden

16,07 20,25 18,04 18,77

9 24 31

9 24 31

Einwage

1,6864 0,4767 0,3814

0,2439 0,1677 0,0764

9,653 0,81 0 9 5 4

10,o 3,20 2,90

12,Ol

Einwirkung von Perchlorudure au, Cellulose. Versuchsanordnung : Einige 100 mg trockene Cellulose (gebI.

Kardenband) wuden auf einem S c h o t t - Filtertiegel mit der etwa 200-fachen Menge eiskalter Perchlorsiiure (Merc k) wiihrend einiger Minuten behandelt, scharf abgemugt und nun so Iange mit je 20 ccm reinen Dioxans jeweils 5 Minuten gewaschen, bis das mit 0 , l n-Lauge titrierte Dioxanfiltrat praktisch keine Siiure mehr enthielt. Dann wnrde die ~1lulose-Perchlors;iure-Verbind~g in Wasser gegeben und die ab- gespaltene S;iure rnit 0,l n-Lauge gegen Methylrot titriert.

Den nachstehend angegebenen stijchiometrischen Verhiiltnissen ent- sprechen die folgenden Werte:

lC,H,,O, : HC10, 38,17 Proc. HCIO, 2C,H,,O, : HCIO, 23,95 ,, HClO, 3C,H,,O, : HCIO, 17,06 ,, HCIO, .

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. X I I I . 203

Sonstige Versuche. Es wurde versucht, die Cellulose-Salzsiiure-Verbindung, die bei

Einwirkung 38-proc. Salzsiiure auf Fasercellulose entsteht, in der Weke zu ermitteln, daD die uberschiissige Chlorwasserstoffsiiure und Wasser bei verschiedenen Temperaturen und Drucken im Exsiccator iiber Kali ent- fernt wurde. Stets resultierte eine Cellulose, die kaum noch HCl enthielt. Die Cellulose-HC1-Verbindung ist demnach viel unbestiindiger wie die Knec h t-Verbindung.

Auf die Verbindungen der Cellulose rnit starker zur Losung nicht ausreichender SchwefeLGure und Ameisensiiure wandten wir die gemiiB Modellversuchen brauchbare Auswaschmethode mit Dioxan an. Auch hier entstanden nur Priiparate mit wenigen Procent Siiure.

E inw irkung von D i o xan a u f die Knec h t -Ver b in dung. Kardenband wurde wBhrend 5 Minuten in viel Salpetersaure

(d = 1,42) von 2, getaucht, scharf abgepreBt, zerzupft und im Kiihl- schrank bei 4, und Atmospharendruck aufbewahrt. Von Zeit zu Zeit wurden je zwei Proben genommen, deren eine mit viel Wasser zersetzt und mit n/lo-NaOH gegen Methylrot titriert wurde. Die andere Probe wurde mit je 20 ccm Diocxan jeweils 5 Minuten behandelt und stets abgesaugt, bis das Dioxanfiltrat, mit Wasser zersebzt, praktisch kein n/lo-NaOH mehr verbrauchte. Die auf diese Weise ausgezogene Salpeter- &me-Verbindung wurde mit Wasser zersetzt und gleichfalls mit n/,,-NaOH gegen Methylrot titriert.

Nach 3 Tagen: 0,3615 g in Wasser: 24,s ccm n/,,-NaOH entspr. 43,2 Roc. HNO,. - 0,5866 g in Dioxan: 44,97 ccm n/lo-NaOH entspr. 47,29 Proc. HNO,, und in Wasser 0,15 ccm n/lo-NaOH entspr. 0,16 Proc.

Nach 10 Tagen: 0,2012 g in Wasser: 7,64 ccm n/,,-NaOH entspr. 23,93 Proc. HNO,. - 0,1657 g in Dioxan: 4,60 ccm n/lo-NaOH entspr. 22,03 Proc. HNO, und in Wasser 1,72 ccm n/l,-NaOH entspr. 6,54 Proc.

Nach 13 Tagen: 0,1920 g in Wasser: 6,32 ccm n/lo-NaOH entspr. 20,74 Proc. HNO,. - 0,1974 g in Dioxan: 3,95 ccm n/,,-NaOH entspr. 12,61 Proc. HNO, und in Wasser 2,44 ccm n/,,-NaOH entspr. 7,79 Proc. HNO, .

Nach 17 Tagen: 0,1524 g in Wasser: 4,18 ccm n/,,-NaOH entspr. 17,28 Proc. HN03. - 0,1111 g in Dioxan: 0,22 ccm n/lo-NaOH entspr. 1,25 Proc. HNO, und in Wasser 2,73 ccm n/lo-NaOH entspr. 15,48 Proc. HNO, .

HNO, *

HNO3 *