Download pdf - Zur Kenntnis des Lignins. I

104

Zur Kenntnis des Lignins. I; von Th. Beser und P. Schwind.

Mit 5 Figuren im Text

I. Auch wenn man sich nicht auf den extremen Stand-

punkt H i lpe r t s l ) stellt, der in den nativen Ligniustoffen Grundzucker noch unbekannter Art annimmt, wird man doch zugeben miissen, dad bei den iiblichen AufschluDmethoden des Holzes das native Lignin deutlich vergndert wirda).

In dem Bestreben, extreme Bedingungen wie hohe Temperatur und konz. Sauren zu vermeiden, haben wir uns der Methode des acetolytischen Abbaus des Fichtenholzes bedient, nach der schon mehrfach gearbeitet wurde9, insbesondere von H. Fr iese4) .

Nachdem Modellversuche gezeigt hatten, daO alle Kohlen- hydrate unter den Bedingungen der Acetolyse lZislich sind,

7J#%

. - 5% &So, +.7#1: #

0 -75% , 50 .

T 20

Fig. 1. Fig. 2. Zeitliche Abhiingigkeit der Acetolyse. Zeitlicher Verlauf der Acetolyse.

stellten wir eine Reihe von Versuchen an, nm Einblick in die Abbauverhiiltnisse zu bekommen. Zuniichst wurde die Abhangigkeit des Acetolysenverlaufs von der Konzentration

l) B. 67,1551 (1934); 68,371,380,1575 (1935); 69,1509,1598 (1936). 9 K. Freudenberg, Zocher u. Diirr, B. 62, 1814 (1929). s, Vgl. W. Fuchs, B. 61, 948 (1928); VI Horn, B. 61, 2542 (1928);

H. Suida, M. 63/64, 687 (1928); F. Komarow, Ref.-C. 1936, 11, 759. *) B. 63, 1902 (1930); 70, 1059 (1937).

J ieser u. Schwind , Zur Kenntnis des Jignins. I. 105

der Schwefelsaure im Acetolysengemisch (Essigsaure-Essig- saureanhydrid 1 : 1) ermittelt. Wie aus Fig. 1 und 2 hervor- geht, laSt sich Fichtenholz bei hbherer Konzentration an H,SO, fast vollkommen in Losung bringen. Bei geringerer H,SO,-Konzentration verlauft der acetolytische Abbau wesentlich langsamer und offenbart gleichzeitig seine chemische Eigenart. Es treten auffallende Maxima und Minima in den Kurvenziigen auf, die besagen, da13 im Verlauf der Reaktion Substanzen entstehen, die zunachst alkaliloslich sind und dann alkaliunloslich werden. Noch deutlicher wird aus Fig. 3, da13 die Ursache fur die geschwungenen Kurvenziige die verschiedene Alkaliloslichkeit intermediar entstehender Produkte istl). Aus Fig. 4 ergibt sich die Abhangigkeit des Acetolysenverlaufs von der Temperatur.

md Alkahexhktiofl

2 4 6 8 r V i ' Z i % f i I i V E y e

20

Fig. 3. Fig. 4. Alkaliloslichkeit, Temperaturabhangigkeit der

Konz. 2,5 Proc. H,SO,. Acetolyse, Konz. 2,5 Proc. H,SO,.

Nachdem der zeitliche Verlauf der Acetolyse des Fichten- holzes in Abhangigkeit von der Saurekonzentration bekannt war, lag der Gedanke nahe, die Acetolyse in praparativer Hinsicht zu verwenden, mit ihrer Hilfe die Bestandteile der Zellmembran zu trennen. Das wurde dadurch zu er- reichen versucht, daS die Acetolyse so geleitet wurde, da13 in Losung gegangenes Reaktionsgut moglichst bald der weiteren Einwirkung des Acetolysengemisches entzogen wurde. Zu diesem Zweck wurde die Acetolyse kontinuier- lich agestaltet, d. h. das standig auf das Reaktionsgut auftropfende Acetolysengemisch wurde abfiltriert, so daB

I) W. G. Campbell [Biochem. Journ. 26,1829 (1936)l beobachtete, daB bei der WeiBfaule des Holzes, die er fur eine Oxydatiou und Hydrolyse halt, die Gesamtalkaliloslichkeit des Holzes ein Maximum erreicht.

Annalen der Chemie. 6 3 2. Band. 8

106 Lieser. und Schwind,

gelbste Bestandteile weggefuhrt wurden. Dnrch Eintropfen in Wasser nnd sofortige Dialyse wurde die Acetolyse unter- brochen, Apparatur und Einzelheiten sind im Versuchsteil beschrieben.

Die Ergebnisse dieser Acetolysen, deren einige unten aufgefuhrt sind, sind sehr uneinheitlich. Die Ungenauig- keiten sind nicht nur in dem nnvermeidlichen Substanzver- lust begrundet, sondern insbesondere darin, daD je nach den Bedingungen der Acetolyse niedermolekulare Spalt- stucke, wie Formaldehydl), Methanola) Essigsaure5), entstehen, die die Kollodiumhaut durchdringen. Charakteristisch sind die Methoxylzahlen der einzelnen Fraktionen, aus denen deutlich wird, wie das Methoxyl uber alle Fraktionen ver- teilt ist. Bemerkenswert ist das als ,,Saarehydrolyse von Acetolysenprodukten" bezeichnete Experiment. Bus ihm wurde die Folgerung gezogen, daS Cellulose und Lignin durch chemische Bindung verknupft sind, da8 diese Ver- bindung bei tiefer Temperatur in iiberkonzentrierter Salz- saure loslich sein kann, bei hoherer Temperatur aber in ihre Komponenten zerfallt.

Das Bild, das wir uns auf Grund der hier angestellten Versuche sowie des in der bisherigen Ligninliteratur niedergelegten Tatsachen- materials von dem Bau der pflanzlichen Zellmembran machen, ist folgendes4): Das Lignin ist mit der Cellulose, und vielleicht auch den anderen Kohlenhydraten, chemisch - ather- oder esterartig - verbunden, dergestalt, daS diese Bindung zwischen Lignin und an der Micell- oberflache gelegenen Glucoseanhydridketten besteht. Durch Behand- lung mit Mineralsaure bei tiefer Temperatur vermag unter Umstanden die Cellulose-Lignin-Verbindung in Losung zu gehen , wahrend sie bei hoherer Temperatur eerlegt wird. Bei Losung der chemischen Bindung entstehen im Lignin freie reaktionsfiihige, sauerstoffhaltige Gruppen, die untereinander oder mit anderen Hydroxylgruppen des Lignins in Reaktion treten. Hiernach ist das seither isolierte Lignin zwar nicht identisch rnit dem nativen, aber nicht SO grundsatzlich

*) K. Freudenberg , A. 618, 64 (1935). *) I(. Storch , B. 68, 2367 (1935). 8) K.Freudenberg , A. 618, 66 (1935); B. 66, 262 (1933);

*) Es deckt sich weitgehend mit der bereits von H. Fr iese , H. Pr ingshe im, H. 105, 179 (1919).

a. a. O., entworfeaen Vorstellung.

Zur Ke~intnis des Jignins. I. 107

veriindert, sls dsS es nicht zu konstitutionschemischen Untersuchungen geeignet ware.

11. Nachdem sich im vorstehenden ergeben hatte, daS

durch vorsichtige Saurehydrolyse isoliertes Lignin i m wesent- lichen seine Natur bewahrt, begannen wir unsere konstitutionschemischen Studien mi t der Frage nach der Zahl und Art der Hydroxyle. Uber die Natur der Hydroxyle liegen eingehende Untersuchungen von F r e u d e n b e r g l ) vor. Von diesem Autor wurden znr Eennzeichnnng der Hydroxyle neben der Umsetzung des Toluolsulfolignins mit Hydrazin insbesondere die Acetylierung und Methylierung benntzt.

Wir bedienten uns zweier bisher nicht benutzter Methoden zur Charakterisierung der Hydroxyle, namlich der Xanthogenierung und der Verkupferung. Ehe wir das Lignin diesen Reaktionen nnterwarfen, stellten wir die er- forderlichen Modellversuche an bekannten niedrigmolekularen Substanzen an. Diese Modellversuche ergaben, daS nur primares und sekundares Hydroxyl die Xanthogenatreaktion einzugeheu vermag. Mit der Verkupferung mittels ammoniakalischer Kupferlosung verhalt es sich ebenso, jedoch vermogen auSerdem vicinale Phenolhydroxyle Kupferhydro- oxyd additiv aufzunehmen.

In Ausfiihrung der Xanthogenierungsversuche ergab es sich zunachst, daS bei Verwenduug von Natronlauge nur unvollstandig veresterte Xanthogenate entstanden. Als aber die starken quartaren organischen Basen vom Typus des Tetraalkyl-ammoniumhydroxyds angewandt wurde, wurden maximale Veresterungsgrade erhalten , deren Auswertung unten erfolgen soll.

Die Verkupferung des Lignins mittels ammoniakalischer Kupferlosung fiihrte zu ahnlichen Zahlenwerten, auf Hydroxyl bezogen, wie die maximale Xanthogeniernng.

Die Diskussion an Hand des im experimentellen Teil beschriebenen Versuchsmaterials gestaltet sich folgender- mallen :

l) Tannin, Cellulose, Lignin, A. 618, 64 (1935). 8*

108 Lieser und Schwind,

1. Die Bestimmung der Hydroxylgruppen durch Ace- tylierung nach Ver l ey und B o l s i n g ergab 10,15 bzw. 10,3 Proc. Hydroxyl. [ F r e u d e n b e r g l ) fand 9,6 Proc. OH.] Durch Bestimmung der Gewichtszunahme des acetylierten Lignins wurden 10,9 Proc. OH gefunden. Wir legen unserer Rechnung 10,3 Proc. OH zugrunde. Diesem Wert entspricht ein Aquivalentgewicht von 165. Nach F r e u d e n b e r g , Sohns und JansonB) : Lignineinheit = 178.

2. Die Methylierung des Lignins mittels 2,5 n-Tetra- athyl-ammoniumhydroxyd und Dimethylsulfat in zweimaliger Operation bei Raumtemperatur fiihrte zu einem Produkt mit 27 Proc. OCH,, entspr. 6,5 Proc. OH. ( F r e u d e n b e r g hatte ein Methyllignin mit 29 Proc. OCH,, entspr. 7,8 Proc. OH in Handen).

3. Die Xanthogenierung des Lignins mit Hilfe orga- nischer Basen ergab Dithiocarbonsaurederivate, deren maxi- maler Schwefelgehalt 5,2 Proc. OH entsprach.

4. Die Verkupferung fuhrte zu Verbindungen, deren Cu-Gehalt 6,l Proc. OH entsprach.

Durch Acetylierung werden samtliche Hydroxyl-Grup- pen, primare, sekundare, tertiare und phenolische erfabt. Durch Methylierung kann primares, sekundares und phenolisches Hydroxyl substituiert werden. F r e u d e n b e r g hat dargetan, da8 unter den llilethylierungsbedingungen ein Teil der Methylen-dioxy-Gruppen aufgespalten wird3), wonach die entstehenden phenolischen Hydroxyle verathert werden. Hierdurch finden die etwas schwankenden Methoxylwerte (27-29 Proc.) eine Erklarung, und die gefundenen Werte fur Hydroxyl gehen hinaus iiber vorhandenes primares bzw. sekundares Carbinol. - Der Xanthogenierung sind gemaB den angestellten Modellversuchen nur primares und sekundares Hydroxyl zuganglich, jedoch mit der Mabgabe, da8 diese Veresterungsreaktion nie quantitativ verlauft. Verkupfern lassen sich ebenfalls gema8 den Modellunter- suchungen nur primares und sekundares Hydroxyl, und

l) A 618, 66 (1935). *) A. 618, 66 (1935).

A. 618, 62 (1935).

Zur Kenntnis des Jignins. 4 109

phenolisches nur dann, wenn zwei vicinale Hydroxylgruppen vorhanden sind.

Bei Unterstellung der F r e u d e n b e r g schen Feststellung, daB kein primares Carbinol im Lignin vorhanden ist, lautet das Ergebnis unserer Untersuchung: Bas untersuchte Kupfir- oxyd-dmmoniak-Jignin besitzt 6 , l Proc. sekundares und 4,2 Proc. tertiares Hydroxyl.

111. SchlieSlich versuchten wir noch, die Verkupferungs-

methode zu benutzen, um Aussagen zu machen uber die Natur des Lignins in der pflanzlichen Zellmembran. Obwohl zu dieser Aussage mehrere Voraussetzungen nicht ganz sicher sind, mochten wir das Verfahren und die Rechnungs- a r t hier kurz darlegen.

Grundsatzlich kann das Lignin in zweierlei Art in der pflanzlichen Zellmembran vorliegen: In chemisch freiem und gebundenen Zustand. Wir haben uns oben fur den zweiten Fall ausgesprochen. Dann sollte man erwarten, daB an der Verkniipfung des Lignins mit der Cellulose seine Hydroxyle beteiligt seien, d. h. es sollten im genuinen Lignin (in situ) weniger Hydroxyle nachweisbar sein, als in der Summe der Komponenten. Wir wand ten nun die Verkupferungs- methode zum quantitativen Nachweis der Hydroxyle an, dergestalt also, daS die Komponenten, Cellulose, Mannan, Xylan und Lignin verkupfert wurden, und unter Zugrunde- legung des in der jiingsten Literatur I) angegebenen Anteils dieser Bestandteile am Fichtenholz der Gesamtgehalt an Hydroxyl errechnet wurde. Dann wurde das Verkupferungs- verfahren auf das fein gepulverte und entharzte Fichtenholz angewendet, und, wie unten angegeben, dessen gesamter Hydroxylgehalt errechnet.

Es ergab sich fur die Summe der einzelnen Bestand- teile 16,9 Proc. OH, fur das Holz 16,5 Proc. OH, wobei daran erinnert sei, daD beim Lignin nur das sekundare Hydroxyl erfaBt wird. Diese Experimente wurden, abgesehen von den verschiedenen Unsicherheitsfaktoren, besagen, daB eine

*) E. Hagglund, Ost. Chem. Ztg. 40, 5 (1937).

110 Zieser und Schwind,

wesentliche Anderung im Hydroxylgehalt des Lignins durch die Isolierungsprozesse nicht bewirkt wird.

Beschreibung der Versuche. Ace t o 1 y s e d e s F i c h t en ho Ize s.

Etwa 0,3 g fein gepulvertes, entharztes una uber P,O, absolut getrocknetes Fichtenholz wurde mit der 50-fachen Menge Acetolysengemisch (Essigsaure : Essigsaureanhydrid = 1: 1 und Schwefelsaure) versetzt nnd unter bisweiligem Schutteln bei Zimmertemperatur aufbewahrt. I m Glasfilter- tiegel wurde abfiltriert, mit Eisessig, verdunnter Essig- saure, Wasser gewaschen, mit n-NaOH wahrend einiger Stunden entacetyliert, mit Essigsaure, Wasser, Alkohol und Ather behandelt und uber P,O, bei gewohnlicher Tempe- ratur im Hochvakuum getrocknet. Der Verlauf der Aceto- lyse in Abhangigkeit von Zeit , Schwefelsaurekonzentration und Temperatur ist in den Fig. 1, 2 und 4 angegeben.

Kontinuier l iche Acetolysen und F r a k t i o n i e r u n g des Acetolysats.

In den Glasfiltertiegel (vgl. Fig. 5) wird 1 g wie oben priipariertes Fichtenhole gegeben und Acetolysengemisch, das 3 Proc. H,SO,

Fig. 5.

Zur Kenntnis des Signins. I. 111

enthiilt, langsam aufgetropft, bis infolge der Verquellung des Holzes das Acetolysat von selbst nicht mehr ablauft. Von da an wird das Aceto- lysat von Zeit zu Zeit abgesogen. Es flieSt durch den VorstoS in den mit Wasser gefiillten Kollodiumschlauch, wobei die Ausfiallung der acetylierten Cellulose erfolgt. Durch das Ausdialysieren der Essigsaure und Schwefelsaure wird die Saurekonzentration standig vermindert. Die ausgefallten acetylierten Abbauprodukte (,,Cellulosefraktion") werden mit 1-proc. Schwefelsaure entacetyliert gewaschen und gewogen (A). Die reinen Dialysate werden eingedampft und die Trockenriickstande gewogen (B). Der auf dem Filter verbleibende Holsriickstand (C) wird mit n-NaOH bei Raumtemperatur wghrend einiger Stunden extrahiert, wobei der unliisliche Ruckstand C, hinterbleibt. Das alkalische Filtrat wird mit H,SO, angesluert, wobei ein Niederschlag ausfallt, der abfiltriert, getrocknet und gewogen wird ((2%). Das Dialysat von C, wird auf dem Wasserbad eingedampft und gewogen (CJ.

Cellulose I . . . . . . . . )) 1 1 . . )) I11 . . . . . ), IV . . . . .

Fraktion

24 Std. 40 11

64 91

312 ll

Trockenriickstand I 24 11

1, IV 312 11

11

11

Zusammen . . . . . . . . . . . . . . C, Unlijslicher Riickstand . . . . . . . C, Loslicher ,, gefallt . . . . c, 11 ,, Trockensubstanz Zusammen . . . . . . . . . . . . . .

Anteil in

0140 6,86

24,06 7,82

39,14

2,24 2,66 1,42 0172 7,04

15,66 3,48 3,92

23,06

OCH,-Gehalt in

O1S2 -

0167 0174

210 6,45 3,02 3,88

S &u r e h y dr o l y s en vo n A c e t o ly s e n p r o d u k t en. 1. I n einem besonderen Versuch wurde die ,,Cellulosefraktion"

mit iiberkonz. Salzsiiure bei O o versetst. Die Substana loste sich allmahlich auf. Bei Erwarmen der Lasung braunte sie sich, und es flockte ein brauuschwarzer Niederschlag aus.

2. Der unliisiiche Holsriickstand C, einer besonderen Acetolyse wurde mit iiberkonz. Salzsaure in der Kalte behandelt. Es trat dabei ein Gewichtsverlust von 36,4 Proc., ein Riickgang des Methoxyls von 10115 Proc. auf 9,45 Proc. ein.

112 J l e s e r und Schwind,

Best immung de r Lignin-Hydroxyle d u r c h A G e t y l ie r u n g.

berg') dargestellt]. 12 Stunden bei 40° aufbewahrt. a) Naeh Verley m d Bolsing. [Das Lignin war nach F r e u d e n -

1. Bestimmung: 2. Bestimmung: Einwage. . . . . . . . . . . 0,3808 g 0,2700 g Verbrauch an "I,-NaOH . . . 44,05 ccm 44,4 cam Verbrauch der blinden Probe. 46,30 ,, 4797 ,7 Differenz 2,25 7, 373 99

Mischung 20,oO ), 10,o ,7

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . = 10,15°/0 OH = 10,3°/0 OH

b) Cfravimetrisch durch Gewichtszunahrne.

1. Bestimmung: 2. Bestimmung: Einwage. . . . . . . . . . . 0,3808 g 0,2700 g Auswage . . . . . . . . . . 0,4836 g 0,3426 g Zunahme an CH,CO . . . . . 0,1028 g 0,0726 g

= 10790/o OH = 10,9°/o OH

Methyl ierung v o n Lignin. 0,2 g Lignin wurde mit 5 ccm 2,8 n-Tetraathyl-ammoniumhydroxyd

uber Nacht vorgequollen und mit 5 ccm Dimethylsulfat unter Zusatz von Glasperlen 2 Stunden von Hand haufig geschiittelt. Nach der ersten Methylierung enthielt das Lignin 24,2 Proc. OCH,, nach der zweiten Methylierung 27,O Proc.

Xa n t h og eni e r u n g von M o de 11 s u b s t anze n. Die Versuche, ein Xanthogenat von tertiarem Butylalkohol, Phenol,

Hydrochinon, o-Kresol, Vanillin p-Nitrophenol zu erhalten , verliefen negativ.

Phloroglucitz. 0,005 Mol Phloroglucin wurden in 6 ccm 2,6 n-Tetra- athyl-ammoniumhydroxyd gelost und rnit 2 ccm CS, 11/9 Stunden sulfidiert. Es wurde rnit Wasser verdunnt. eisgekuhlt, und mit verdunnter Essigsaure neutralisiert , wobei eine schmierige, zusammenklumpende Masse ausfiel. Diese wurde mit Wasser behandelt, in Methanol auf- genommen, wobei ein rotbrauner Ruckstand unloslich blieb. Der filtrierte Methanolauszug wurde mit h e r allmahlich gefiillt der ausgefallene krystalline Korper mehrmals aus Methanol mit h e r umgefiillt. Es wurde eine in orangeroten Schuppen krystallisierende Substanz vom Schmelzp. 143-145O erhalten, die einen mittleren S-Gehalt von 17,6 Proc. besal. Der rotbraune unlosliche Ruckstand wurde oft mit Alkohol und

') A. 618, 66 (1935).

Zur Kenntnis des Lignins. I. 113

Ather ausgezogen und analysiert. S-Gehalt 23,9 Proc. Fur die Xantho- genate des Phloroglucins berechnen sich die folgenden S-Gehalte.

Mono-xanthogenat Di-xanthat Tri-xanthat 10,s Proc. S, 19,4 Proc., 25,s Proc.

Morphin. Morphin wurde in 3,4 n-Tetralthyl-ammoniumhydroxyd gelost und bei O o 2 Stunden sulfidiert. Es wurde unter Eiskiihlung CO, eingeleitet bis zur Zersetzung der Thiocarbonate. Der ausfallende Niederschlag wurde mit eiskaltem Wasser, Alkohol und Ather behandelt, bei tiefer Temperatur getrocknet und analysiert. C,,H,,O,N,S, (488,3) Ber. S 13,l N 5,73 Gef. S 11,20 N 5,35.

Xanthogenierung von Lignin. 1. 0,15 g Lignin wurden 2 Tage in 6 ccm 2,5 n-Tetraiithyl-ammo-

niumhydroxyd gequollen, mit einem groBen Uberschu6 an CS, 6 Stunden bei O o sulfidiert, mit Methanol verdunnt, filtriert, mit gekuhltem Metha- nol gewaschen, mit Ather behandelt und uber P,O, i. V. getrocknet. 11,95 Proc. S entsprechend 5,OS Proc. OH [Lignin.CS,. N(C,H,),].

2. 0,15 g Lignin wurden wie oben sulfidiert, filtrier!, in Eiswasser suspendiert und mit n/lo-Jod16sung oxydiert (1 Stunde). Es wurde abfiltriert, mit n/loo-Thiosulfatat entfiarbt, mit Wasser, Alkohol und Ather gewaschen. 15,98 Proc. S, entsprechend 5,18 Proc. OH (Lignin. CS,). Das Lignin-xanthogen wurde i. V. uber P,O, aufbewahrt und nach 16 Stunden und 48 Stunden wiederum analysiert.. Nach 16 Stunden 13,45 Proc. S, nach 48 Stunden 11,45 Proc. S.

Verku p f e r u n g v o n Ivl o del l s u b s t a n z en. 1. Brelzzcufechin. Mit ammoniakalischer Kupferlosung wurde ein

Reaktionsprodukt nicht erhalten, wohl aber mit Kupfer-athylen-diamin- LSsung. 0,2 g Brenecatechin wurde in 2 ccm H,O gelost, mit soviel Cu-en-Losung [45 ccm H,O, 1,4 g Cu(OH),, 2 ccm en-Hydrat] versetzt, da6 die Losung blau blieb, und der alsbald entstehende krystalline Niederschlag abgenutscht und mehrfach mit Methanol gewaschen. Eine vollige Farblosigkeit des Filtrats wurcte nicht erreicht.

C,,H,(OH,)Cu(OH), (207,6) Ber. Cu 30,6 Gef. Cu 27,4.

2. Alixurin. In Athylcndiamin geliistes Alizarin liiBt auf Zugabe von wa6rigem Atbylendiamiu, das mit Cu(OH), gesattigt ist, einen braunroten Niederschlag ausfallen, der abfiltriert und mit Alkohol ausgewaschen wurde. Zur Befreiung von unverandertem Alizarin wurde gut mit dther gewaschen und uber P,O, getrocknet.

0,0410 g Subst. verbr. 1,20 ccm 0,1 n-Na,S,O,. Ber. Cu 18,s Gef. Cu 18,6.

114 Lieser und Schwind,

V e r k u p f e r u n g von Lignin . 1. 0,1200 g Lignin wurden mit 10 ccm an Cu(OH), gesiittigtem

Kupferoxyd-Ammoniak (10 Proc. NH,) einige Stunden bei Zimmertem- peratur behandelt , auf gewogenem Glasfiltertiegel abfiltriert und mit Kupferosyd-Ammoniak gewaschen. Es wurde mit gekuhltem Methanol und Wasser ausgewaschen , die Lignin=Kupfer-Verbindung auf dem Filter rnit n/,-H,SO, zersetzt und im Filtrat das Kupfer nach Bruhns bestimmt. Verbrauch 1,90 ccm 0,1 n-Na&&O,, entsprechend 0,0185 g Cu(OH),. Zuruckgewonnenes Lignin 0,1201 g.

2. 0,1200 g Lignin, O,O?OO g Cu(OH), und 10 ccm Kupferoxyd- Ammoniak wurden wie oben behandelt. Verbrauch 2,15 ccm 0,1 n- Na,S,O,, entsprechend 0,0210 g Cu(OH),, woraus sich 6,l Proc. ON berechnen. Zuruckgewonnenes Lignin 0,1185 g.

3. 0,1200 g Lignin, 0,0157 g CukOH), und 10 ccrn Cuoxammon wie oben behandelt. Verbrauch 2,13 ccm 0,l n-Na,S,O,, entsprechend 0,0208 g Cu(OH),. Zuruckgewonnenes Lignin 0,1214 g.

V e r k u p f e r u n g v o n Mannan. 0,l g Manuan') wurde mit 7 ccm 10-proc. Ammoniak und uber-

schussigem Cu(O€I), einige Stunden behandelt, vom ungelosten Cu(OH), abfiltriert, und das Filtrat mit 20 ccm eisgekuhltem Methanol gefiillt. Es wurde mehrere Stunden mit, kaltem Methanol gewaschen, mit h e r behandelt und i. V. uber P,O, getrocknet. 0,1278 g Subst., vorsichtig verascht, gaben 0,0448 g CuO, entsprechend 0,0549 g Cu(OR), und 26,3 Proc. OH.

V e r k u p f e r u n g von Xylan . 0, l g Xylana) wurde wie das Mannan verkupfert. 0,1428 g

Subst. gaben 0,0494 g CuO entsprechend, 0,0606 g Cu(OH), und 25,7 Proc. OH.

Unter Zugrundelegung des von H ii g g 1 u n d s, angegebenen Anteils der Fichtenholzkomponeuten , Lignin 29 Proc., Cellulose 45 Proc., Hexosan 20 Proc., Pentosan 6 Proc., errechnet sich der Gesamthydroxylgehalt aller Holzbestandteile zu 16,85 Proc. OH.

V e r k u p f e r u n g PO h Fich tenho lz . 0,2000 g fein gemahlenes entharztes, absolut trockenes Fichtenholz

wurden mit 15 ccrn Kupferoxyd-Ammoniak, das 10 Proc. NH, enthielt

*) Dargestellt nach M. L u d t k e , A. 456, 201 (1927). a) Dargestellt nach E. H e u s e r u. B r a d e n , J. pr. 103, 69 (1922).

E.Hi igglund, Ost. Chem. Ztg. 40, 5 (1937).

Zur Kenntnis des Ggnins. I. 115

und mit Cu(OH), gesiittigt war, sowie steigenden Zusiitzen an Kupfer- hydroxyd uber Nacht behandelt. Vom Ungelosten wurde abzentri- fugiert, der Ruckstand A einmal mit an Cu(OH), gesiittigtem Kupfer- oxyd-NH, gewaschcn, erneut zentrifugiert und die vereinigten Filtrate mit gekiihltem Methanol gefallt. Diese Fiillung B und ebenso A wurde gut mit Methanol gewaschen, dieses durch &her verdriingt und bei gewtihnlicher Temperatur i. Hochv. uber P,O, getrocknet. Die Ge- wichte von A und B uud ihr Cu-Gehalt wurden bestimmt. In der anscbliedenden Tabelle werden nur die Versuche mit deu hochsteu Cu(OH),-Zusatzen angefiuhrt.

0,0950 g 0,2280 0,0584 0,0706 0,0237 0,2864 0,0943

Als Grundlage der Berechnung wurde der zweite Ver- such gewahlt, bei dem das Maximum der tatsiichlichen Cu(OH),-Aufnahme annahernd erreicht ist. Den von 0,2000 g Lignin anfgenommenen 0,0945 g CU(OH)~ entsprechen 16,5 Proc. OH. Unter Beriicksichtigung der Verluste be- rechnet sich der tatsachliche Hydroxylgehalt zu etwa 17 Proc. OH.

Der FeZdmiihle-A.-C. und Herrn Dr. H a n s Go t t s t e in danken wir auch an dieser Stelle fur die liebenswurdige Untersthtzung dieser Arbeit.