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Zur Kenntniss der meifach gebromten Rernstein- sSiuren ;

voii W. Lossen. (Mittheilung aus dem chem. Institut der Universitiit Kcnigsberg.)

(Eingelaufen am 5. Jul i 1892.)

Aus Fumarsaure entsteht durch Addition von Brom Dibrom- bernsteinsaure, durch Oxydation Traubensaure ; aus Malo'insaure durch Bromaddition Isodibrombernsteinsanre , durch Oxydation Mesoweinsaure.

Funiarsaure, Dibronibernsteinsaure und Traubensaure bilden demuach eine zusammengehBrige Gruppe dreier Ver- bindungen, wolchen eine entsprochende, ans Maleinslure, Iso- dibrombernsteinsaure und Mesoweinsauro bestehende gegen- ubersteht.

Die Dibrombernsteinsauren ksnnen durch Einwirkung von Basen oder Wasser i n Weinsauren ubergefuhrt werden. Dem- nach fuhrt neben der directen Oxydation noch ein zweiter Weg yon der Fumar- und Male'insLure zu Weinsauren: Addition von Brom und darnuf folgender Ersatz des letzteren durch Hydroxyl. Man kann diesen Weg als eine indirecte Oxydation bezeichnen.

Die naheliegende Folgerung , dass durch diese indirecte Oxydation aus den beiden ungesiittigten Sauren die namlichen Weinsiuren eutstehen, welche die directc Oxydation dcrselben ergiebt, wird nicht bestatigt durch dsls Ergebniss der voroffent- lichten Yersuche. Die aus dibrombernsteinsaurcm Silber durcli Einwirkung yon Wasser entstehende Weinsaure ist nach den ubereinstiinmenden Angaben von Pa s t e u r ') und J u n g f I c i s c h 2, iiicht reine Tranbensgure , sondern ein Gemisch von Trauben- siiure und Mesoweinslure. Nach R e k u 1 B 3, krystallisirt das

i, Dieso Annalen 2. Sappl., 242. z, Jahresber. 1853, 569. 8, Diese Annalen I. Suppl., 377.

Annalen der Cheluie 272. Bd. 9

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Calciumsalz der aus Dibrombernsteinsaure erhaltenen Weinsaure aus siedendem Wasser stets mit 3 Mol. Wasser, also mit dem Wassergehalt des mesoweinsauren Calciums. K e k u 1 B 4, hat aber auch ein Calciumsalz mit 4 Mol. Wasser erhalten, dessen Bildung er den besonderen Urnsttinden, unter welchen dasselbe gefallt wurde, zuschreibt j dieses Salz ist wahrscheinlich doch traubensaures Salz gewesen. A n s c h u t z 5, giebt an, dass er aus Dibrombernsteinsaure Mesoweinsaure dargestellt habe.

Die aus Dibrombeimsteinsaure entstebende Weinsllure ist demnach jedenfalls nicht ausschliesslich Traubensaure.

Andererseits erhielten R. D e m u t h und V. M e y e r 6, aus Isodibrombernsteinsaure Traubensaure , also wiederum gerade nicht die durch directe Oxydation der Maleinsaure entstehende Mesoweinsgure. K e k u 16 ') gicbt an , das Silbersalz der Iso- dibrombernsteinsaure zerfalle beim Kochen mit Wasser genau so wie dasjenige der Dibrombernsteinsaure.

Die vorstehenden Betrachtungen liessen mir es wunschens- werth erscheinen, die Einwirkuiig von Basen und yon Wasser auf die zweifach gebromten Bernsteinsauren nochnials zu unter- suchen. Ton den ausgefuhrten Versuchsreihen theile ich im Folgenden zunachst die erste mit,

L o s s e n , Zur Kemtniss der zweifacla

I. Einwirkung Ton 4 Aequival, Basis auf 2 Aequival. der zweifach gebrointen Brrnsteinsauren in wassriger L6sung.

K e k u 1 B *) hat seiner Zeit hervorgehoben, dass er cine der Gleichung

C,H,Br,O, = 2HBr + C,H,O, entsprechende Zersetzung der Dibrombernsteinsaure nicht be- obachtet babe. B an d r o w s B i s, zeigte, dass bei Einwir-

3 Diese Annalen 1. Suppl., 356. 6, Diese Annalen 226, 199. 6 ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 265. ") Diese Annalen 2. Suppl., YO. 8, Diese Annalen 1. Suppl, 360. 3) Bcr. (1. deutsch. chem. Ges. 10, S3S.

gebromten Berfisteinsa'zcrefi. 129

kung von 4 Aequiv. Aetzkali auf 2 Aequiv, (1 Mol.) Dibrom- bernsteinsaure oder Isodibrombernsteinstiure in alkoholischer Losung Acetylendicarbonsiiure gebildet wird. B an d r ow s k i sagt nicht, weshalb e r alkoholisclie Kalilauge angewendet hat ; deren Anwendung scheint aber doch als nothwendig betrachtet worden zu sein , denn v. B a e y e r io) hat dieselbe beibehalten, obgleich, wie er hervorhebt, die Grosse der Ausbeute oft yon Kleinigkeiten abhilngig ist.

Meine Absicht war, zu priifen, ob in wassriger LBsung, sei es bei gewohnlicher, sei es bei hoherer Temperatur haupt- sachlich Weiiisaure entsteht, wenn man auf 2 Aequiv. Dibrom- bernsteinsaure 4 Aequiv. Basis wirken llisst , entsprechend der Gleichung

C,H,Br,O,Na, + 2NaOH = C,H,O,Na, + Z " r .

Wie sich aus den folgenden Versuchen ergiebt, ist das nicht der Fall; es bildet sich vielmehr mit grosster Leichtig- keit und unter geeigneten Bedingungen glatt Acetylendicarbon- sdure, entsprechend der Gleichung

C,H,Br,O,Na, + 2NaOH = C,O,Na, + 2H,O + 2NaBr.

Versuch 1. Dibrombernsteinscure und Normalnatronlauge.

Angewandt 7,99 g Dilrrombernsteinsaure. Dieselben ver- langen 11 5,s ccrn Normalnatron ; statt dessen wurden 11 6 , 2 ccm genommen. Die Losung wurde rasch zum Sieden erhitzt, 10 Ninuten lang in geliiidem Kochen erhalten , dam ahgekiihlt. Darauf wurde ein bestimniter Theil der Losung mit Normal- schwefelsaure titrirt ; in eineni anderen Theile wurde das als Brommetall vorhandene Brom bestirnmt durch Titration nach der vortrefflichen Volhard'schen Methode mit Silber- und Rhodanlosung.

Gesiittigt waren 114,l ccm Normalnatron, aiihreiid 115,s gesgttigt sein mnssten, wcnn die Reaction glatt nach der oben gegebenen Gleichung verlaufeii war.

'O) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, G77.

130 L o s s c a, Zur Rewntrtiss der aweifaeh

Die DibrombernsteinsZlure enthalt 58 pC. Brom; 55,2 pC. Brom waren als Brommetall abgespalten.

Die Hauptmenge der Losung blieb 4 bis 5 Stunden stehen und wurde dann nochmals 10 Minuten lang gekocht; nun waren 57,4 pC. Brom ausgetreten.

Die ubrig gebliebene Losung enthielt noch die Umsetzungs- producte von 6,15 g Dibrombernsteinsilure. Sie wurde bei ca. 40° bis Zuni Gewicht von 33 g eingedampft. Einige beim Erkalten ausgeschiedene kleine Krystalle wurden durch Er- warmen und Zusatz von wenig Wasser wieder gelost, darauf die mit einigen Tropfen Bromwasserstoffsaure neutralisirte Losung mit dem gleichen Gewicht Alkohol versetzt. Das reich- lich ausgeschiedene Salz ging durch Envarmen wieder in Losung und schied sich beim Abkuhlen wieder in feinen Nadeln am, deren Menge sich durch weiteren Alkoholzusatz noch ver- mehrte. Ohne eine besondere Sorgfalt auf magliclist voll- standige Abscheidung der letzten Reste des gebildeten acetylen- carbonsauren Salzes zu verwenden, erhielt ich 75 pC. der theoretisch moglichen Menge.

Zur Analyse wurde ein Theil des Salzes aus massig warmem Wasser umkrystallisirt ; es schied sich aus der wieder erkalteten Losung langsam in a m Nadeln bestehenden, blumcn- kohlartigen Massen ab , wurde zuerst mit verdunntem , dam rnit absolutem Alkohol, schliesslich mit Aether gewaschen, der Aether durch Uebersaugen eines Luftstromes zur Verdunstung gebracht. Dann wurde das Salz zerrieben noch kurze Zeit an der Luft oder uber Schwefelsaure liegen gelassen.

Die Beschaffenheit des Salzes war nicht derartig, dass ich es mit Sicherheit als unvenvittert bezeichnen kann ; ich f a d indessen in verschiedenen Proben einen Krystallwassergehalt, welcher 4 Mol. entspricht. B a n d r o w s k i il) giebt an, dass das- selbe 3i/, Mol. Wasser enthalte, ohne mitzutheilen, wie er es getrocknet hat.

lli loc. eit.

yebromien Bernsteinsauren. 131

0,27 15 g , lufttrocken, verloren uber Schwefelsaure iin luftverdunnten Raume 0,084, dann bei ca. 125' nicht weiter an Gewicht.

Berechnet fur Gefunden C,O,Na, + 4H2O

H,O 31,3 30,9 0,1875 g bei ca. 125" getrocknet, gaben 0,1676 Na,SO,, entsprechend

29,O pC. Na. 0,4647 g bei ca. 125" getrocknet, gaben 0,4153 Na,SO,, ent-

sprechend 28,95 Xa; die Formel C,O,Na, verlangt 29,l pC. Na.

Beim Erhitzen des wasserfreien Salzes im Probirrohre er- folgt eine plotzliche, haufig von Ergliihen begleitende Zer- setzung unter starker Volumvergrosserung und Abscheidung von Kohle. Die Feuererscheinung ist lebhafter beim Erhitzen des Salzes auf dem Platinblech an der Luft; dabei verbrennt eiii grosser Theil des abgeschiedenen Kohlenstoffs.

Versuch 2. D~~rombernsteinsie und starke Natrodazcge. Zur Verwendung kam eine Lauge, welche im Cubik-

centimeter 0,126 g NaOH enthielt. Auf 1,799 g Dibrombern- steinsaure wurden 8,75 ccm gewonnen ; die Rechnung verlangt 8,28 ccm. Die Losung wurde eine Stunde lang gekocht, wobei sie sich etwas gelb farbte. Nach dem Abkiihlen wurden vier Proben aus derselben zur Untersuchung entnommen.

Probe 1 diente zur Bestimmung des ausgetretenen Broms; gefunden 58 pC. , iibereinstimmend mit der Berechnung.

Probe 2 wurde mit Essigsaure angesauert und mit Calcium- acetatlosung versetzt. Auch nach langerem Stehen entstand kein Nicderschlag ; Weinsaure ist also nicht gebildet.

Probe 3 wurde mit Normalschwefelsfiure titrirt und da- durch ermittelt, dass 9 1 pC. des der Zersetzungsgleichung ent- sprechenden Alkalis gesattigt waren. Die Frage wirft sich auf, warum nicht vollstandige Siittigung stattgefunden hat, da doch alles Brom als Brommetall vorhanden ist. Es erklilrt sich das daraus , dass ein Theil des gebildeten acetylendicarbonsauren Salzes sich weiter zersetzt hat unter Bildung von Propargylsaure und Kohlensilure ,

2C40,Na, + H20 = 2C,HO,Na + CO,Na, + CO,.

132 Lossen , Zzcr Kenfitmiss der zweifach

Die Losung entwickelt beim Ansauern Kohlensaure. Probe 4 wurde zum qualitativen Nachweis der gebildeten

Propargylsaure mit Schwefelsaure sauer gemacht, dann mit dem mehrfachen Volum Aether ausgeschuttelt, darauf der atherischen Losung die aufgenommene Propargylsaure durch Schiitteln niit wenig wassrigem Ammoniak entzogen. Die ammoniakalische Losung giebt mit ammoniakalischer Silberlosnng einen charak- teristischen Niederschlag, welcher sich in flimmernden Krystall- blattchen ausecheidet, beim Kochen mit Wasser aber in eine kasige, in Salpetersanre losliche Masse vefwandelt wird.

Der Versuch ergiebt , dass die Concentration dcr Natron- lauge nicht zu stark sein darf, wenn die gebildete Acetylen- dicarbonsaure nicht weitere Zersetzung erfahren soll.

Versuch 3 12). Dibrombermteimuure u!nd verdiinnte NutronZauge bei gewohnlicher Yemperatur.

2 g Dibrombernsteinsaure wurden mit 50 ccm Natronlaugc, welche 1,15 9 g NaOH enthielten, 8 Monate lang in verschlossenem Gefasse bei gewohnlicher Temperatur sich selbst iiberlassen. Nach 8 Monaten war die von Zeit zu Zeit geprufte Reaction nur mehr schwach alkalisch. Aus der mit Bromwasserstoffsaurc nentralisirten Losung fie1 auf Zusatz von Alkohol reichlich acetylendicarbonsaures Natrium aus.

0,1065 g , iiber Schwefelsaure bis zu constantem Gewicht getrocknet, gaben 0,095 Na,SO,, entsprechend 28,9 pC. Na, berechnet 29, l pC.

Eine Prufung auf Weinsaure mit Calciumacetat ergab die Abmesenheit derselben.

Der Versueh zeigt, dass die Reaction zwisclien 2 Aequiv. Dibrombernsteinsiiure und 4 Aequiv. Aetznatron bei gewbhnlicher Temperatur weit langsamer, aber im namlichen Sinne wie bei hoherer Temperatur verlauft. Nach cinem weiter unten mit- getheilten Versuche wird auch bei Zimmertemperatur dcr griisste

la) Ausgefuhrt von Herrn Stud. So h w a r z e n b er g e r.

gebronztefi Bernsteinsdbren. 133

Theil der Dibrombernsteinsaure in verhaltnissmlssig kurzer Zeit zerlegt.

Tmsucli 4. Dibrombernsteinsiiure und Normaliit,&aM.

6,9 g Dibrombernsteinsaure wurden eine halbe Stunde lang rnit 100 ccm Normalkalilaugc gekocht; ausgctreten sind 53,7 pC. Brom anstatt 58 pC.

Die Losung wurde mit so vie1 Bromwasserstoffsihrc ver- setzt, dass das gebildete acetylendicarbonsaure Kalium in saures Salz iibergehen konnte, enthielt also nun auf 4 Atome Kalium 3 Atome Brom, wurde dann bei gelinder Temperatur cingeengt, bis sich Kiystalle ausschieden, wclche mit wenig Wasser, darauf mit Alkohol gewaschen wurden.

Das uber Schwefelshure getrocknete Salz nahm bei ca. 125O nicht merklich an Gewicht ab.

0,2113 g, bei ca. 125O getrocknet, gaben 0,1196 K,SO,, entsyrechend

Aus der Mutterlauge schieden sich auf Zusatz von Alkohol noch weitere Mengen des Salzes ab, welche aber schon stark durch Bromkalimn vernnreinigt waren. Da Bromkalium sich schwerer in Alkohol lost als Bromnatrium, scheint mir die Reindarstellung des acetylendicarbonsauren Natriums leichter und vortheilhafter zu sein als diejenige des Iialinmsalzcs.

254 pC. K; die Formel C,O,HK verlangt 25,’i pC.

Versuch 5. Dibrombernsteim%re u!nd Barytwasser.

2,33 g Dibrombernsteinsaure wurden rnit 40 ccm Baryt- wasser, wclche der berechncten Menge von 33,s ccm normaleni Barytwasser gleichwcrthig waren, eine halbe Stunde lang ge- kocht. Nach 3 Minuten entstand eine Trubung, bald darauf ein krystallinischer Miederschlag. Die abgekiildte Losung blieb 36 Stunden lang bei gewohnlicher Tcmperatur stehen, wurde dann abfiltrirt ; die Brombestimmung in einem Thcilc derselben ergab, dass 57,s pC. Brom ausgetreten waren anstatt 58 pC.

Die filtrirte Lasung reagirte neutral; sic wurde bei ca. 40° eingedunstct und schied dabei allmahlich Krystalle Bus,

134 L o ss en , Zur Kenfitniss deer zweifaclh

welche in kaltem Wasser wenig loslich und frei ron kohlen- saurem Salz waren.

0,1028 g , iiber Schwefelsaure getrocknet, verloren bei CIL. 120O

0,4056 g , iiber Schwefelsaure getrocknet, gaben 0,3559 BaSO,. Berechnet fir Gefunden

C,O,Ba + H,O

0,062 g.

H,O 637 6,0 Ba 51,s 51,2

Das wlihrcnd des Kochens der ursprilnglichen Losung aus- geschiedene Salz enthielt zwar etwas Baryumcarbonat, bestand sber dcr qualitativen Untersuchung nach der Hauptmenge nach ebenfalls aus acetylendicarbonsaurem Salz. Dasselbe lost sich fast vollstandig in einer hinreichenden Menge heissen Wassers. Die Losung scheidet das Salz beim Erkalten nicht aus, wohl aber auf Zusatz von Alkohol. Gegen Silbernitrat zeigt die Losung ein Verhalten, welches dem in der nachfolgenden kleinen Mittheilung geschilderten Verhalten einer Losung von acetylendicarbonsaurem Natrium ganz entsprach.

Das Baryumsalz lost sich in kaltem, wie in heissem Wasser ziemlich schwer. In der IIitze verhalt es sich ahnlich wie das Natriumsalz.

Die Ausbeute an Baryunisalz betrug etwa 80 pC. der be- rcchneten Mcngc.

Versuch 6. Dibrombenzsteinsire uund Aetzkulk.

Diese Reaction verlief etwas weniger glatt. - 3,247 g Dibrombernsteinsaure wurden mit 1,3177 g Kalk, der durch heftiges Gltihen von Calciumcarbonat erhalten war, und mit 47 ccm W a ~ s e r ~ ~ ) eine halbe Stunde lang gekocht. Die noch schwach alkalische Losung wurde von einem ungelosten Antheil abfiltrirt , die Titration eines Theiles des Filtrates ergab, dass 48,6 pC. Brom ausgetreten waren anstatt 58 pC. Die etwas

Die Verdiinnung entspricht ungefahr derjenigen einer Normal. alkaliltjsung.

ge6romte.n Ber.ns€einsiizcre+a. 135

eingeengte Hauptmenge des Filtrates schied auf Zusatz yon Alhohol ein Salz ab, wclches zwar der Hauptmenge nach aus acetylendicarbonsaurem Calcium bestand, aber doch nicht rein war.

0,2307 g , bei ca. 140° getrocknet, gaben 0,1921 CaSO,, ent- sprechend 24 , s pC. Ca; die Formel C,O,Ca verlangt 26,3 pC.

Rei nhlierer Untcrsuchung eines Restes zeigte sich , dass derselbe noch einige Procente Brom enthielt, wahrschcinlich in Form von monobrommaleinsaurcm Calcium.

Das Salz bildet, mit Alkohol gefallt, einen farblosen, sehr leichten, schlccht anszuwaschendcn Nicderschlag, welcher unter dem Mikroskop auch bei starker VergrBsserung keine deutliche Krystallform erkenncn liisst. Getrocknet zersetzt es sich bei starkerem Erhitzcn, wie anderc acetylendicarbonsaure Salzc, nnter Ergluhcn , Verspritzen und Hinterlassung schr leichter Kohle.

Ich zweifle nicht, dass man durch geeignete Abanderung der Versuchsbcdingungen reines acetylendicarbonsaures Calcium ohnc Schwierigkeit crhaltcn kann, will aber noch hervorheben, dass auch dic Untersuchung dcs beim Kochcn dcr Dibroni- bernsteinsaure mit Kalkmilch crhaltcnen unloslichen Riickstandcs darauf deutct, dass einc, bei Zersctzung der Saure mit Natron- lauge nicht beobachtete Ncbenreaction eintritt. Dieser Riick- stand wog nach dem Trocknen iiber Schwcfelsaurc 0,32 g. In verdiinnter Essigsaure loste sich der grossere Theil unter Auf- brauscn ; ein kleinerer blieb ungelost. Wenn die Analyse des letzteren auch mit sehr wenig Substanz ausgcfuhrt ist, sprechen doch die Wasser- und Calciumbestimmungen dafnr, dass Calcium- oxalat vorlag.

0,0768 g, bei looo getrocknet, verloren bei 210° 0,0095 und liessen

In Wasser ist es inassig lbslich.

beim Gluhen 0,0286 CaO. Berechnct fiir Gefunden

C,O,Ca + KO 34)

H,O 12,3 12,4 Ca ",4 26,7

la) Bei 100' getrocknetes Calciumoxalat enthM bekanntlich 1 Mol. Wasser.

136 Losse la , Zur Kenlatfliss der aweifach

Das Salz schwarzte sich weder beim Gliihen noch beim Erhitzen mit concentrirter SchwefelsLure merklich, konnte also auch schon aus diesem Grunde nicht weinsaures Calcium sein, welches ich zunachst in demselben vermuthet hattc,

Dass bei Zersetzung neutraler dibrombernsteinsaurer Salze Weinsawe entsteht, ist von I I e k u l 6 , P e r k i n und Duppa u.A. nachgewiesen 15). Da nun die Dibrombernsteinstiure bei meinem Versuche nicht mit Kalkwasser , sondern mit Kallrmilch ge- kocht wurde, die vorhandenen 4 Aequiv. Basis also nicht voll- sthndig in Losung waren, so ware die Bildung kleiiier Mengeii von Calciurntartrat wohl erklarlich ; Tartrat konnte ich indesseii nicht nachweisen. Die Bildung yon Oxalsaure aus Dibrom- bernsteinsilure ist, soviel mir bekannt, bisher nicht beobachtet. Die Menge derselben war allerdings gering. In der angewaiidten Dibrombernsteinsaure waren bei der Analyse 57,85 pC. Brom gefunden anstatt der berechneten 57,97 pC. ; der Versuch, bei welchem die Saure mit Kalk zersetzt wurde, ist rnit der nam-

16) Bei eigenen Versuchen , dercn Ergebniss ich deninichst Init- theilen werde, fand ich , dass beim Kochen von neutralen dibroni- bernsteinsaurcn Salzen mit Wasser ein nicht unerhellichcr Theil derselben in I3rommetal1, Aldehyd und Kohlensaure zerfallt. Diese Reaction ist meines Wissens bisher iibersehen morden. Demut h und V. Meyer fiihren zwar an, dass beim Erhitzen von isodi- bronibernsteinsaurem Silber rnit Wasser schwacher Aldehgdgerucli auftritt. Obwohl Aldehyd und Kohlensaure unter Unistanden die Zersetzungsproducte der von ihnen gesuchten Brenztrauben- saure sind, scheinen sie der Aldehydbildung keine Bedeutung beigelegt zu haben, vielleicht unter der Voraussetzung, ein Theil der Weinsaure sei durch Silberoxyd unter Aldehydbildung oxydirt worden. Die Aldehydbildung findet aber einerseits ohne merk- liche Reduction von Silber, andererseits auch beim Kochen von dibrombernsteinsaurem Natrium mit Wasser statt. Dieselbe wird wohl der von F r i e d r i c h (diese Annalen 203, 358), sowie von F i t t i g und Krusemark (diese Annalen 206, 3 u. 9) beobach- teten Zersetzung der Citra- und Mesadibrombrenzweinsaure in Propionaldehyd, Kohlensaure und Bromwasserstoff entsprechen.

gebromter, Berfisteinsiizcren. 137

lichen Siiure gemacht, von welcher verschiedene Proben mit Natronlauge zersetzt wurden, ohne dass Oxalsauro entstand.

Yersuch 7. Is0dibromber.nstei.Izsiizcl.e und Normalmtronlauge.

Angewandt : 10,35 g Isodibrombernsteinslure. Dieselben verlangen 150 ccm Normalnatronlauge ; genommen wurden 154,5 ccm. Die rasch Zuni Siedeu erhitzte Losung wurde 20 Minuten lang in gelindem Kochen erhalten, dann abgekuhlt und nach 7 stundigem Stehen bei Zimmertemperatur unter- sucht; ausgetreten waren 57,9 pC. Brom anstatt 58 pC.

Der Rest der Losung, enthaltend die Zersetzungsproducte von 9,14 g Isodibronibernsteinsiiure , wurde bei etwa 40° bis bis zum Gewicht von 30 g eingedampft. Dabei schied sich eiii Salz am, welches nach dem Ansauern der alkalisch reagirendeii Losung mit Bromwasserstoffsaure abatrirt , mit wenig Wasser, dann rnit Alkohol, schliesslich rnit Aether gewaschen wurde. Weitere Mengen konnten aus der Mutterlauge durch Zusatz Ton Alkohol gefiillt werden.

0,42 g, kurze Zeit uber Schwefelsauro in1 luftverduniiten Raume ge- trocknet, verloren bei cil. 125' 0,1297 und gaben 0,260.1 Na,SO,.

Berechnet fur Gefunden C,O,Na, + 4H,O

H20 31,3 3l),Y Na 20,o 20,l

Die Ausbeute betrug iiber '75 pC. der berechneton. Das Salz verhielt sich wie das aus der Dibrombernsteinsaurc erhaltene,

Versuch 8. Isod~brombernsteiizsuure zcnd Kulk.

4,51 g Isodibrombernsteinsiiure wurden mit 1,837 g ge- gluhtem Aetzkdk und 66 ccm Wasser zum Sieden erhitzt. Nach wenigen Minuten ist die Losung neutral, nur wenig bleibt ungelost ; sie wird daher abgekuhlt und filtrirt. Ausgetreten sind 55,6 pC. Brom statt 58 pC.; der ungelbste Ruckstand wog nach dem Trocknen nicht ganz 0,1 g, er loste sich unter

135 Lossen, Zur Keenatniss der zweifach gebromten etc.

Aufbrausen in verdunnter Essigsaure, enthielt also weder oxal- saures, iioch weinsaures Calcium.

zur Brom- bestimmung verbraucht war, wurde zunachst bei 40°, danu bei gewohnlicher Temperatur bis zum Gewicht von ungefillir 23 g eingedunstet. Dabei schieden sich reichliche Mengen acetylendicarbonsauren Calciums in undeutlich krystallinischcn Massen aus; dasselbe wurde abfiltrirt, mit Alkohol und Aether gewaschen. Aus der Mutterlauge schied Alkohol weitere Xengen ab.

Die abfiltrirte Lbsung, von welcher etwa

0,4294 g , lufttrocken, verloren theils beim Stehen iiber Schwefel- siiure, theils beim Erhitzen auf ca. 140~ 0,0454 und gaben 0,3322 CaSO,.

Berechnet fur Gefunden C,O,Ca + H'ao

H,O 10,6 10,6 Ca 22,s 23,s

Da das Wasser iiber Schwefelsaure nur sehr langsam weg- ging, ist zu schliessen, dass dasselbe als Krystallwasser vor- handen war; die Beschaffenheit des Salzes allein bot allerdings keine ausreichende Gewahr fur die Richtigkeit dieses Schlusses.

Ausbeute: Nahezu 90 pC. der berechneten.

Die Isidobrombernsteinsgure zersetzt sich also ebenfalls leicht durch 4 Aequiv. Basis in Bromwasserstoff und Acety- lendicarbonsiiure. Die durch den Verlauf der Versuche wach- gerufene Vermuthung , dass die Zersetzung derselben noch leichter als diejenige der Dibrombernsteinsaure erfolge, wurde durch einige Bestimmungen als richtig erwiesen. Je 1,38 g Dibrombernsteinsaure und Isodibrombernsteinsaure wurden in j e 20 ccm Normalnatronlauge gelost, jede Losung entweder bei Zimmertemperatur sich selbst uberlassen oder kurze Zeit in siedendes Wasser gestellt. Die folgende kleine Tabelle zeigt, wieviel Procente Brom anstatt der berechneten 58 pC. ausgetreten sind.

Lossen , Ueber die Darsteltung @OH Acetylensilber etc. 139

Ausgetretenes Brom ' Dauer 1 1 Temperatur i der Einwirkuna Dibrornbernstein- [Isidobrombern&ei;-

1 1 saiire 1 saure I 53,8 5 7 4 I 5i, t i

Siedehitzo { lo Minuten I 20 Minuton

34,4 52,4 56,4

Zinimer-

Dem Ergebniss, dass die Isodibrombernsteinstiure leichter zerlegt mird als die Dibrombernsteiusaure, schreibe ich aus spiiter zu erorternden Griinden cin gewisscs theoretisches Inter- esse zu.

Es wird zu untersuchen sein, ob und welche andere haloge- iiirte Kohlenstoffverbindungen unter gleiclieii Bedingungeu eben- so glatt wic die zweifach gebromten Bernsteinsauren Halogcu- wasserstoff abspalten. Moglicherweise kann die Reaction zur Structurbestimmung verwertlibar sein.

Ueber tlic Darstellung von Acetyleiisilbw aus Acetylendicarlsoiis%ure ;

von DemseZBeiz.

Die i n der vorsteliendcn Mittheiluug beschriebcnen Ver- suclie zeigen, dass acetylendicarbonsaure Salze sehr leicht aus Dibroinbernsteinsaure zu erhalten sind. Das Natriumsalz ist i n einfachster Weise durch Alkohol von dem in dem letzteren loslichen Broinnatrium zu trennen ; das in Wasser ziemlicli schwer losliclie Baryumsalz Iasst sich auch durch Wasser leicht von Brombaryum befreien.

Bei dem Versuch, acetylendicarbonsaures Silber darzu- stellen, habe ich zungchst die schoii vou B a n d r owski ge-