1.3-Cycloadditionen des äthoxycarbonyl-azens an alkine

Tetdmdron Letters No.22, pp. 1409-1413, 1364. ~ergamon Press ~td. Printed in Great Britain.

1.3-CYCLOADDITIONKN DES XTROXYCARBONYL-AZENS

ANALKINK

Rolf Huisgen und Heinz Blaschke

Institut fiir Organische Chemie der Universitlt Milnchen

(Received 10 April 1964)

IM Gegensatz zu den zahlreichen Cycloadditionen der Carbene

finden sich in der Reihe der Azene (1) nur zwei Beispiele‘be-

schrieben, ngmlich die Addit

misch aus Athyl-azidoformiat

azens (II) an Cyclohexen (2)

dest prim&, dreigliedrige R

onen des photochemisch oder ther-

(I) freigesetzten Athoxycarbonyl-

sowie an Benzol (3), wobei,zumin-

nge geschlossen werden.

-@N//c.@

II -

Das aus Ethyl-diazoacetat hervorgehende Athoxycarbonyl-

carben vermag ale Ketocarben in eine 1.3-Cycloaddition mit

Benzonitril einzutreten, die 42% 2-Phenyl-5-Sthoxy-oxazol er-

gibt (I+). Auch das analoge Athoxycarbonyl-azen entfaltet 1.3-

Reaktivittit.

L;iDt man I in 5 Aquivalente auf 130° erhitzten Diphe-

nylacetylens einflioI3en. gelangt man unter Freisetzung van

88 Mol$ Stickstoff nach chromatographischer Reinigung (basi-

1410 Cycloadditionen des Ythoq-carbonyl-azena No.22

dches A1203) su 33% Z-Athoxy-4.5-diphenyl-oxazol (III), iden-

tisch mit einem unabhangig bereiteten Praparat (5) und leicht

sauer zu 4.5-Diphenyl-oxazolon-(2) hydrolysierbar.

Beim Erhitzen aquimolarer Mengen I und Diphenylacety-

len in siedendem Tetrachlorathylen erhalt man 17% eines Addukts

zweier Aquivalente II an Tolan; die gleiche Verbindung tritt

zu 457’ bei der Thermolyse van I in Gegenwart van III auf. Die

saure Hydrolyse zu Benzil sowie die Gleichwertigkeit der bei-

den Athoxygruppen im NMR-Spektrum sind mit den Strukturen der

3a.6a-Dihydro-oxazolo-oxazole IV und V vereinbar, zwischon de-

nen wir noch nicht zu unterscheiden vermijgen. Der Zerfall des

Propyl-azidoformiats in 2-;ithoxy-4.5-diphenyloxazol sowie der

des Ethyl-azidoformiats in 2-Propoxy-4.5-diphcnyloxazol lie-

fern ein und dasselbe Produkt C2,1122N204. Das unterstreicht

die gleiche Bindungsweise der Alkoxycarbonyl-azen-Reste in

den Bisaddukten.

Die Reaktionen van I mit weiteren Alkinen RCSCR'

(CberschuB) bei 12O-130° ergeben neben den, 2-Athoxy-oxazolcn

such Triazol-1-carbonsaureester:

No.22 Cycloadditionen des ;2thoxycarbonyl_azenIr 1411

R, R’

C$15, co2c2a5

C61’5. H

C02ClI 3’ C02CI13

C02CII 3' H

$ Ausb. schmp.

30 64’

16 <o”

3 61.5-62O

3 <o”

N”N’N-CqCzy

R- ’ 3?

$ Ausb. Schmp.

16

23

50 t 90-9Z" 64-66O

52-55O

7a”

SYmtliche Produkte lieferten befriedigendc Analysen-

werte; die xthoxy-oxazole wurden spektral charakterisiert

(C=N bei 1585-1615/cm) und zu Oxazolonen-(2) hydrolysiert.

Das Produkt aus PhenylpropiolsYure-lthylester ist Z-#thoxy-

5-phenyl-oxazol-4-carbons$iure-8thylester, wie die Synthese

des zugehGrigen Oxazolons aus a-[xthoxycarbonyl-amino]-benzo-

ylessigsYure-athylester lehrt.

Die aromatischen Triazol-l-carbonester sind nicht

Zwischenstufen auf dem Weg zu den P-iithoxy-oxazolen, sondern

erwartungsgemgl3 bei 130° stabil. Die Gabelung der Reaktions-

wege tritt schon bei I auf. Wir haben die Stickstoff-Freiset-

zung aus Propyl-azidoformiat bei 130° in vcrschicdenen Medien

volumetrisch verfolgt:

1412 Cycloadditionen des jlthoxycarbonyl-azens No.22

TOlam 104k,/Sec 5.99 Phenylacetylen 4.56

DiphenylSther 5.98

Benzonitril 6.90

Mesitylcn 3.40

Tafelparaffin 2.90

Die Geschwindigkeitskonstanten wurden nach den ohne Stick-

stoffverlust ablaufendcn Simultanrcaktionen korrigiert, deren

AusmaB bei Tolan 13$, bci Phenylncctylcn 44s betrug.

Die innerhalb tines Paktors 2 licgcnden k,-lierte bie-

ten fiir die Annahme eines durch Alkine induzierten Zerfalls

keinen Anhaltspunkt. Nan mufi vielmchr annchmcn, daB I erst

nach der Stickstoffabgabc, also als ~~thoxycarbonyl-aacn.

Cycloadditioncn mit Alkincn zu ;<thoxy-oxazolen cingcht. N-[p-

Nitrobenzolsulfonyloxy]-urethan und Tri2ithylamin. ebenfalls

als Quclle fiir das Aaen II bckannt (6), tritt mit Phenylpropi-

olssure-Lithylester zum oben crwiihnten Oxazol-Dcrivat, aller-

dings in geringerer Ausbcutc, zusammen.

Azepine als Rin~rrwciterungsprodukte des Bcnxolkerns

(3) warden aus den phenylierten Acetylenen nicbt erhalten. Die

1.3-Addition des Xthoxycarbonpl-amens schcint den bcvorzugten

Reaktionsweg zu bieten. Als mechanistische Alternative zur

1.3-Dipolaren Addition van II wird eine zu lII-Aziri:len fiihren-

de Anlagerung an CC-Drcifachbindungerl mit nachfolgcndcr Umla-

gsrung des dreigliedrigen Ringcs in Dcrivnte dcs 0x0~01s dis-

kutiert.

No.22 Cycloedditionen des ;ithoxycarbonyl-azens 1413

Der Deutschcn Forschungsgomeinschaft und dem Fonds

der Chemischen Industrie schulden wir fiir die FGrderung des

Arbeitsprogrammes Dank.

LITERATUR

1. Die Dezeichnung "Nitrene" (2) crscheint uns wegen des

Wortstammes Nitro sprachlich ungliicklich. Vertreter der

van II.Staudinger 1919 als Nitrene bezeichneten, vGllig

andersartigcn Vcrbindungsklassc wurden jiingst dargestellt:

R.lIuisgcn, I(.Grashcy und E.Stcingruber, Tctrah.Letters

m, 1441; I:.lluisgen, II.Gotthnrdt, Il.O.Uaycr und F.C.

Scbaef'er, hn~:cw.Chem. g, 185 (1964).

2. W.I.wowski und T.h'.Mattingly, Totrah.Letters 1962, 277.

3. K.Rafner uild C.Iiiinig, Angcw.Chcm. 25, 89 (1963).

4. R.Iluisgcn, II.I;ijnig, G.Ilinsch und II.J.Sturm, Angev.Chem.

22, 368 (1961).

5. R.Gomppcr und F.Effenberger, Chem.Der. 92. 1928 (1959).

G. W.Lwowaki, T.J.Maricich und T.W.Mattingly, J.Amcr.chem.

sot. E, 1200 (1963).