Beiträge zur Chemie der „Perverbindungen”. III. Neue Untersuchungen über „Persilikate”

I?. Krauss u. C. Oettner. Neue Untewuchungen iiber ,,Perdihte'' 345

Beitrage zur Chemie der ,,Perverbindungen". 111. l)

Neue Untersuchungen ii ber ,,Persilikate" Von F. KRAUSS und C. OETTNER

Mit 3 Figuren im Text

Vor einigen Jahren hat F. KRAUSS~) kurx mitgeteilt, daB w, entgegen der Ansicht von E. J ~ R D I S ~ ) und A. H. ERDENBRECHER~) wohl miiglich ist, definierte ,,Persilikate" zu geminnen, und awar durch Anlagerung von Wasserstoffperoxyd an Natriummetasilikat.. Das erhaltene Produkt hatte die Zusammensetzung Na2Si0,. 2H202 * H20.

Wir haben nun in der Folgezeit das Gebiet der Persilikate weiter bearbeitet 5, und miichten heute kurz uber die Ergebnisse unserer Untersuchungen berichten.

Zunbhst sei auf einige Literaturstellen hingewiesen, die infolge der Erweiterung des Rahmens der Arbeit noch herangezogen werden mussen.

A. H. ERDENBRECHER~) hat die bereits erwahnten Unter- suchungen fortgesetzt und hierbei versucht, ,,Zinkpersilikat" her- zustellen, jedoch vergeblich.

Mit der elektrolytischen Darstellung von Perkieselsaure haben sich J, F. SPENCER und K. PROUD') beschaftigt, doch gelang es ihnen nicht, ein Praparat mit aktivem Sauerstoff zu erhalten.

Beim Eindampfen von Kieselsauregel mit H202 auf dem Wasser- bade erhielt A. KOMAROWSKI~) eine glasartige, amorphe Masse, der

l) Beitrag I: Z. anorg. u. allg. Chem. 204 (1932), 318; Beitrag 11: Z. anorg.

a) F. KRAUSS, Z. enorg. u. aug. Chem. 204 (1932), 318. 3, E. JORDIS, Chem.-Ztg. 88 (1914), 221. 4, A. H. ERDEETBRECHER, Chem.-Ztg. 48 (1924), 210. s, Aus der Dissertation von Dip1.-Ing. C. OETTNEE: uber Herstellung und

Eigenschaften der ,,Persilikate". Braunschweig 1933. Die Veroffentlichung wurde bisher &us patentreohtlichen Griinden zuriickgehalten.

6, A. H. ERDENBRECHER, Z. anorg. u. allg. Chem. 131 (1921), 119. ') J. 3'. SPEKCER u. K. PROUD, Koll.-Ztschr. 31 (1922), 36. s, A. KOMAROWSKI, Chem.-Ztg. 38 (1914), 121.

u. ellg. Chcm. 218 (1934), 21.

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er die Zusammensetzung H,SiO,. H,O,- l/sH,O oder H,SiO,. 1 l/,H,O gab, ohne sie jedoch weiter au untersuchen.

Wir haben nun ,,Persilikate", ,,Perdisilikate" und Anlagerungs- produkte von Wasserstoffperoxyd an ,,KieselsHure", also die ,,Per- kieselsauren" dargestellt und unteraucht.

A. Darstellung der ,,Perverbindungen" I. Persilikate

1 . N a t r i u m p e r s i l i k a t a) Na,SiO, - 2H20, + €&O

Als husgangsmaterial wahlten wir N a t r i u m m e t a s i l i k a t , da dieses gut kristallisiert, mehrere Mole Wasser enthalt und in Wasser leicht lijslich ist. Zuriichst beschaftigten wir uns mit dieser Ver- bindung.

Ton dem Natriummetasilikat sind in der alteren Literatur zahl- reiche Hydrate beschrieben, namlich das 14-, 12-, lo-, 9-, 8-, 7-, 6-, 5-, 4-, 3-, 2,s- und 1-Hydratl). Meist wurde jedoch nicht fest- gestellt, ob definierte Verbindungen vorliegen oder nicht.

Aus der neueren Zeit sei eine Arbeit von C. L. BAKER, H. T. ~frOODWARD und a. PABST~) erwahnt ; die Genannten stellten aus ubersattigten Losungen durch Irnpfen das 9-, 8-, 6- und 5-Hydrat her und geben von den erhaltenen Produkten einige physikalische Konstanten an.

W-ir haben zunachst Versuche angestellt, urn uns uber den besten W P ~ zur Herstellung des Metasilikates fur unsere Zwecke klar zu werden. Wir beschritten hierbei bekannte Wege3) und losten entweder Siliciumdioxydhydrat in Yatronlauge oder fugten zu einer Wasserglasliisung Yatronlauge hinzu. Es zeigte sich hierbei, daB es gunstig ist, wenn mehr Alkali vorhanden ist, als dem Verhaltnis Na,O : SiO, = 1 : 1 entspr i~ht~) .

J e nach der Konzentration der Natronlauge wurde ein 9- oder ein 6-Hydrat erhalten. -____

l) I'gl. GMELIIK, Handb. anorg. Chemie. 8. Aufl. Syst.-Nr. 21, S. 873-S76. Auf die umfangreiche, zum T d widerspruchsvolle Literatur kann hier nicht neher eingegangen werden.

z , C. L. BAKER, H. T. WOQDWARD u. A. PABST, Amer. Mineralogist 18 (1933), 32.

3, Vgl. GMELIX, Handb. d. anorg. Chemie. 8. Aufl. System 21. 4, Vgl. hierzu G. HAGG, Z. anorg. u. allg. Chem. 131 (1923), 119.

F. Krauss u. C. Octtner. Neue Vntersuchungen uber ,,Persilikate" 347

TJm die Frage zu priifen, welche der in der Literatur an- gegebenen zwolf Hydrate chemische Individuen sind, wurde sowohl das 9-, als auch das 6-Hydrat im Mikro-Tensieudiometer von P. KRAUSS urid W. SCHRIEVER~) dem Abbau unterworfen. Dieser ergab, da5 aul3er dem 9-, dem 6- und dem O-Hydrat die Existenz eines 4- und eines l-Hydrates, das lctztere mit geringem Existenzbereiche, an- genommen werden muB. Bemerkenswert ist, wie schwer die letzten Beste PJasser abgegeben werden2).

Vergleicht man die Ergebnisse unserer Untersuchung mit denen der alteren Arbeiten, so ergibt sich eine weitgehende Uberein- stimmung mit den Angaben von ERDENBRECHER ').

Zur H e r s t e l l u n g d e s N a t r i u m p e r s i l i k a t e s haben wir nun zahlreiche Versuchsreihen ausgefuhrt und festgestellt, daB die beste Method4), diese Verbindung zu gewinnen, die bereitps von F. KRAUSS~) angegebene ist, namlich die Anlagerung von H202 an Natriummeta- silikat. Zu diesem Zwecke wurde eine Losung von Metasilikat in Wasscrstoffperoxyd unter vermindertem Druck bis zur vollkommenen Trockene eingeengt. Bei dieser Destillation geht zunachst ausschlieB- lich Wasser uber und die Losung hat bei etwa 13mm Hg Druck einen konstanten Siedepunkt von 36O C. Das Wasserstoffperoxyd reichert sich an, schlieBlich scheidet sich beim Eintrocknen an den Wandungen des Destillierkolbens in mikroskopisch kleinen Kri- stallen ein Salz ab , das beim Vermeiden von Uberhitzung und so- fortigen Abbrechen der Destillation, nachdern das Salz pulvertrocken ist, der Zusammensetzung Na,SiO,. 2H20,.H,0 entspricht. Es gelang nur dieses Salz zu erhalten, gleichgultig von welchem Hydrat des Meta- silikates ausgegangen, oder ob das vollkommen entwasserte Salz in etwa 80°JOigem Wasserstoffperoxyd gelost wurde.

b) Na,SiO, - 2 H,O,

Ebenso wie das Metasilikat haben wir auch die Verbindung Na,SiO,. 2H,O,~H,O einem Abbau unterzogen, nachdem es uns nicht gelungen war, beim Erhitzen auf dem Wasserbade bei 50° bei

1) F. KRAUSS u. W. SCHRIEVER, 2. anorg. u. allg. Chem. 188 (1930), 259. 2, Vgl. hierzu F. KRAUSS, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1929), 38. s, A. H. ERDEKBREOIIER, Z. anorg. u. allg. Chem. 124 (1922), 339. 4, Wegen der anderen Moglichkeiten vgl. die Dissertation Ton Dr.

6, F. KRAUSS, Z. anorg. u. allg. Chem. 2Q4 (1932), 318.

C. OETTKFR, 1. c. und F. KRAUSS, D.R.P. 550117 K1. 121.

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gleichzeitigem Evakuieren mit der Wasserstrahlluftpumpe ein Pra- parat zu erhalten, das weniger als 3,15O/,, Wasser enthielt, bei einern H,O,-Gehalt von etwa 35°/0. Es gelang im Abbauapparat das Wasser vollstandig nu entfernen, ohne dal3 ein Verlust an aktivem Sauerstoff eintrat. Solange Wasser in der Substanz vorhanden war, stellte sich innerhalb wenigcr Stunden ein bestimmter Druck ein. Nach der Entfernung des Wassers stieg der Druck jedoch stetig, je nach dc.r Temperatur langsamer oder schneller. Es spaltete sich im Gegensatz zu dem Zerfall an der Luft, wo fast nur Sauerstoff abgespalten wurde, Wasser und Sauerstoff im Verhaltnis des Wasserstoffperoxydes ab. Dieser Vorgang ist nicht reversibcl.

Wurde, nachdem das Wasser entfernt war, ohne Xiicksicht auf das Einstellen eines bestimrnten Uruckes, slets bei der gleichen Temperatur abgesaugt, so zeigte sich, dal3 zum Erreichen d i e m Druckes angenahert immer die gleiche Zeit erforderlich war. Es ist also anzunehmen, daB die beiden H,O,-Molekiile gleichartig gebunden sind und auch gleichnial3ig zerfallen.

Bei derartigen Abbauversuchen, bei denen mehrere Kompo- nenten, z. B. H,O, 0, und H,O,, abgespalten werden konnen, wurden grobe Abbauversuche ruit grol3eren Substanzmengen nebenher vor- genornrnen und die Bodenkorper von Zeit, zu Beit untersucht, urn die Richtung des Zerfalles zu verfolgen.

Die Anlagerung ?-on Wasserstoffperoxyd erfolgt nicht so, dal3 ein oder zwei Molekiile Wasser der Hydrate durch ein Mol H,02 er- setzt werden, denn dann miiI3tc: gemBl3 der FormeI Na,SiO,.2H,O2.H,0 ein 3- oder 5-Hydrat des Metasilikates existieren, doch wurden diese bei den Abbauversuchen nicht gefunden. Fur andere T7ETasserstoff- peroxydadditionsprodukte gilt dasselbe. Es wurde also die Ver- bindung Na,SiO,-2H2O, erhalten.

c) Anlagerung von H,02 an Waaserglas

In diesem Zusammenhangc miichten wir Versuche erwahnen, die zum Ziele hatten, Wasserstoffsuperoxyd direkt an kaufliches Wasserglasl) anzulagern, was naturlich eine erhebliche Vereinfachung der Darstellung bedeuten wurde.

Wir erhielten bisher ein weil3es Pulver mit eincm Gehalt an M,O, zwischen 28 uud 32O/, H,Q,.

l) Auch an dieser Stelle mochten wir nicht, vershnen, dcr E’irma Henkel & Co., Dihseldorf, f i i r die oberlasaung verschiedener Pr&parate zu dankcn.

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Die Angaben von SPERBER~), sowie von BREDIG und R. MULLER YON BEI~NECK~) , nach denen H,O, durch Wasserglas zersetzt wird, miissen dementsprechend eingeschrankt werden. Es sei noch er- wahnt, daJ3 es DITZ~) nicht gelungen ist, aus H,O, und Wasserglas ein Persilikat hereustellen.

2. Kaliumpersi l ikat

Es wurde fur die Herstellung des Kaliumpersilikates von Lo- sungen ausgegangen, die durch Auflosen von Kieselsaureanhydrid in Kalilauge in berechneten Mengen gewonnen wurden und dem Meta- silikat K,O - SiO, entsprachen. Wurdc zu diesen Losungen 30°/,,ige Wasserstoffperoxydlosung hinzugefugt, so trat bei Zimmertempe- ratur langsam Erwarmung ein, die bald unter starker WBrmeentwick- lung zu einer volligen Zersetzung des Wasserstoffperoxydes fuhrte. Ein Anlagerungsprodukt lieB sich daher durch Vakuumdestillation nicht erzielen.

Als wir die gekuhlte Losung des Silikates mit Wasserstoffper- oxyd und Alkohol versetzten, schied sich auf dem Boden des Ge- fal3es eine olige Schicht ab, die nach einigen Tagen zu einer glas- artigen, amorphen Masse erstarrte, die einen erheblichen Uber- schuB an Kieselsiiure enthielt. Die Herstellung eines Wasserstoff- peroxyd- Anlagerungsproduktes ist auch auf diesein Wege nicht gelungen.

3. Li thiumpersi l ikat a) LisSiO,. HpOe - -0

Als Ausgangsmaterial fur die Darstellung des Lithiumpersilikates verwendeten wir das bereits bekannte Lithiummetasilikat. Diese Ver- bindung 1aBt sich nach VESTERBERG~) durch Auflosung von Kiesel- saurehydrat in einem UberschuJ3 von kalter Lithiumhydroxydlosung gewinnen. In heil3em Lithiumhydroxyd losen sich nur geringe Mengen von Kieselsaure. Kalte Lithiumhydroxydlosung vermag da- gegen in einigen Tagen so vie1 Kieselsaureanhydrid zu losen, da13 das Verhaltnis Li,O : SiO, > 1 : 2 ist. Bur Vermeidung von Hydrolyse des Metasilikates wurden jedoch nur Liisungen angewandt, die einen

SPERBER, Schweiz. Wochemchr. Ch. Pharm. 60 (1912), 741; 51 (1913), 110.

2, BREDIG u. ITULLER VOH BERNECK, Z. phys. Chem. 31 (1899), 342. 3, DITZ, Journ. prakt. Chem. [2] 95 (1915), 412. 4, VESTERBERG, Z. anorg. u. a1l.g. Chem. 110 (1920), 48.

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UberschuB von Lithiumhydroxyd enthielten. Aus diesen Losungen fallt beim Erwarmen auf etwa 8Q°C ein amorpher Niederschlag von der Zusammensetaung Li,SiO,. 1 H,O aus.

Zur Darstellung des , ,Lithiumpersil ikates" wurde das Lithiummetasilikat-1-Hydrat in 30°/,igem Wasserstoffperoxyd gelost. Durch die ubliche Vakuumdestillation l&Bt sich ein Salz von der Zu- sammensetzung Li,SiO, .H,O,. H,O gewinnen, das gut haltbar ist.

b) LQSiO,. H,O,

Wird das 2-Hydrat dem Abbau unterworfen, so laBt sich das Wasser entfernen, ohne daB Sauerstofiverhst eintritt. Es entsteht die Verbindung Li,8i03.H,0,.

II. Per-disilikate

1. Kat r iumperdis i l i k a t e

Als dusgangsmaterial wurde eine Natriumsilikatlosnng ver- wendet, in der das Verhaltnis Na,O : SiO, = 1 : 2 war1). Die Losung wird mit 30°/,igem Wasserstoffperoxyd, wie beschrieben, im Vakuurn zur Trockne eingedampft. Ea bildet sich an der GefaBwandung ein gallertartiger Niederschlag, der sich nur schwer zu einer pulver- formigen Konsistenz eintrocknen IBBt. Der Ruckstand liist sich vollkommen in Wasser, so da5 keine freie Kieselsiiure vorhanden ist.

Das Salz enthielt erhebliche Mengen aktiven Sauerstoffes. Die Analyse ergab jedoch, dal3 keinc molaren Mengen von Wasser und Wasserstoffperoxyd gebunden waren. Dies erklart sich wohl dahcr, daB bci der schwierigen Trocknung des Salzes eine teilweise Zer- setzung eingetreten ist. Die Verbindung ist erheblich weniger be- stiindig als die Perverbindung des Metasilikates.

2. Kal iumperdis i l ika t

Die fur die Herstellungsversuche fur Kaliumperdisilikat ver- ~lrendete Kaliumdisilikatlosung war etwes bestiindiger als die ent- sprechende Natriumverbindung. Es trat die Zersetzung nach Zugabe des Wasserstoffperoxydes erst beim Erwarmeii ein.

Auch in diesem Palle lie13 sich jedoch ein Anlagerungsprodukt weder durch Eindampfen im Vakuum noch durch Fallen erhalten.

l) Aus Losungen, die mehr SiO, enthalten, flockt ein Teil nach einiger

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Zeit wieder aus.

F. Krauss u. C. Oettner. New Untersuchungen uber ,,Persilikate" 351

3. E r d a l k a l i - , Mg- u n d Z inkpe rd i s i l i ka t e

Wir versuch t en wei terhin andere Met all- perdisilika t e, namlich die des Bariums, Calciums, Magnesiums und Zinkes durch Anlagerung von H,O, an die entsprechenden Disilikate herzustellen, jedoch hatten wir keinen Erfolg, da die erwartete Reaktion nicht eintrat. Schon die Herstellung der Silikate machte Schwierigkeiten, da wir nur mit Barium und Calcium definierte Verbindungen erhalten konnten.

Bessere Ergebnisse erzielten wir, als wir Fallungen vornahmen. Die Versuche wurden derart durchgefuhrt, daB zu einer Natrium- disilikatlosung ein UberschuB von 3Q%igem Wasserstoffperoxyd hin- zugefugt und unter Kuhlung mit meniger als der berechneten Menge eines wasserloslichen Salzes dor erwahnten Metalle gefallt wurde.

Wir konnten so die Verbindungen BaSi,O,- 2H,O,. 3H,O und CaSi,O, .H,0,.4H20 analysenrein gewinnen. Die entsprechenden Sahe des Magnesinms und Zinkes konnten wir dagegen nicht her- stellen ; wohl enthielten die Produkte nach dem Trocknen noch Hz02, doch nicht in molaren Mengen. -411e diese Stoffe sind sehr unbestandig. Eine Entwasserung ohne weitergehende Zersetzung ist uns daher auch nicht gelungen.

111. ,,Perkiesebauren"

1. SiO, * H,O, 2H,O Die Anlagerung von Wasserstoffperoxyd an Kieselsaure lielj sich

leicht durchfuhren, in dem aus Wasserglas gefalltes IGeselsaure- hydrat von der Zusammensetzung SiO, -H,O mit 30°/oiger Wasser- stoffperoxydlosung im Vakuum vorsichtig eingediimpft wurde. Als Ruckstand verblieb ein staubtrockenes Pulver, dessen hnalyse die Zusammensetzung SiO, .H,02.2H,0 ergab.

2. SiO,.H,O,.H,O

Bei dem Abbau der oben angefuhrten Verbindung spaltet sich zunachst ein Mol Wasser ab. Die hbbaukurve zeigt bei der Zu- sammensetzung SiO,.H,OZ.H,O eine deutlich ausgebildetc Stufe.

3. SiO,.H,O, Das gesamte Wasser der Verbindung SiO,.H,O,.H,O ist sehr

vie1 lockerer als das Wasserstoffperoxyd gebunden. Es 15Bt sich leicht, ohne Sauerstoffverlust, durch Erhitzen irn Abbauapparat auf etwa 60°C entfernen. SobaId der Druck, der sich bei dieser Tempe-

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ratur, so lange noch Wasser vorhanden ist, sehr schnell einstellt, sich nur noch ganz langsam erhoht, ist die Verbindung wasserfrei. Die Analyse ergab die Zusammensetzung SiO, .H,O,.

4. SiO, . l/,H,O, Nach dem Verlust von zwei Molekiilen Wasser spaltet sich, wie

die Versuche ergaben, Sauerstoff und Wasser im Verhaltnis des Wasserstoffperoxydes ab. Es stellt sich kein bestimmter Druck mehr ein. Wird jedoch der weitere Zerfall durch Absaugen bei dem gleichen Druck und bei gleichbleibender Temperatur zeitlich verfolgt, so zeigt sich, daB von der Zusammensetzung SiO,-l/,H,O, (bzw. 2 SiO, -H,O,) ab eine wesentliche Verzogerung der Druckeinstellung erfolgt. Dies laBt mit Wahrscheinlichkeit auf die Existenz der Ver- bindung SiO, . l/,H,O, schlieljen.

6. Eigenschaften und Verhalten der ,,Persilikate"

Die Persilikate der Alkalien sind weiBe Pulver von feinkristalliner Struktur, die an der Luft allmiihlich ihren Sauerstoff abspalten. Die Salze haben im Gegensata zu den Hydraten des Metasilikates, die alle einen genauen Schmelzpunkt unter l O O O C haben, keinen defi- nierten Schmelzpunkt. Beim Erhitsen sintern sie unter Aufblahen leicht zusammen und lassen sich im Bunsenbrenner nicht zum Schmehen bringen. Der Ruckstand hat nach dem AufblBhen die Zusammensetzung des wasserfreien Metasilikates.

Mit konzentrierter Schwefelsaure bildet sich aus den Salzen Sauerstoff mit Ozon vermischt.

Das Na t r ium- und das L i th iumpers i l i ka t ist in Wasser leicht loslich. Die Losungen zersetzen sich schon bei Zimmertempe- ratur langsam unter Sauerstoffentwicklung, sie verhalten sich wie Losungen von Metasilikat in Wasserstoffperoxyd und geben alle Reaktionen des Wasserstoffperoxydes. So werden Permanganate in saurer Losung unter Entfarbung und lebhafter Sauerstoffentwicklung reduziert. Mit Kaliumchromat bildet sich bei Zusatz von Schwefel- saure Uberchromsaure, die sich in Ather mit blauer Farbe lost usw. Mit 30°/,iger Kaliumjodidlosung scheidet sich kein Jod aus, es tritt aber sofort starke Sauerstoffentwicklung ein. Mit Ather aus- geschuttelt, findet sich ein Teil des Wasserstoffperoxydes im Ather.

Wird eine Losung von Natriumpersilikat mit Blei-, Kobalt-, Nickel-, Eisen(II1)- oder Kupfersalzen versetzt, so bilden sich

1. Allgemeine Eigenschaften

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen uber ,,Persilikate" 553

Niederschlage, die Losung wird jedoch, unter zum Teil sehr heftiger Sauerstoffentwicklung, zersetzt ; die Herstellung von Persilikaten dieser Metalle ist daher bisher nicht gelungen.

Die Barium- und Calciumdipersil ikate sind amorphe Pulver, die an der Luft ihren aktiven Sauerstoff bald verlieren. Sie sind in Wasser praktisch unloslich und geben ihr Wasserstoffper- oxyd nach UbergieBen mit Wasser nur langsam und teilweise erst beim Erwarmen ab. Die uberstehende Losung verhiilt sich wie eine Losung von Wasserstoffperoxyd.

Die An lager ungspr o du k t e von Wasserstoffperoxyd an Kieselsaure geben ebenfalls ihr Wasserstoffperoxyd nur langsam an Wasser ab. Im Gegensatz zu den bisher behandelten ,,Persili- katen" machen sie aus neutraler 30%iger Jodkalilosung sofort Jod frei, ohne jede Spur von Sauerstoffentwicklung. Mit Ather aus- geschiittelt findet sich wenig Wasserstoffperoxyd im Ather.

C. Konstitution der ,,Persilikate" Vor einiger Zeit haben F. KRAUSS und C. OETTNER~) gezeigt,

daB die sogenannte Reaktion yon RIESENFELD~) zur Unterscheidung der verschiedenen Arten der ,,Perverbindungen", niimlich der ,,echten Perverbindungen" und der Wasserstoffperoxyd-hnlagerungsprodukte, sich nicht eignet, da das Auftreten der Ausscheidung von Jod aus einer neutralen Losung von Kaliumjodid in der Kgilte, die als Reaktion auf echte Perverbindungen bisher angesehen wurde, nicht von der Art der Perverbindungen abhlngig ist, sondern von der Reaktion der betreffenden Losung.

In letzter Zeit hatte besonders MENZEL~) bereits auf die Un- sicherheit der Probe von RIESENFELD hingewie~en~).

Die damaligen Betrachtungen haben wir nun auf die ,,Per- silikate" auszudehnen, die damals noch nicht zur Diskussion standen.

1) F. KRAUSS u. C. OETTNEFC, Z. anorg. u. allg. Chem. 218 (1934), 21. 2, E. H. RIESENFELD, Ber. 42 (1909), 4377, 4379; 4 4 (1911), 3595; E. H.

RIESEXVBELD u. MAU, Ber. 44 (1911), 3589; E. H. RIESENFELD u. REINHOLD, Ber. 42 (1909), 4377.

3, In der angefiihrten Arbeit von F. KRAUSS und C. OETTNER ist insofern ein bedauerliches Versehen unterlaufen, a h der Name des ofters zitierten MENZEL nicht richtig geschriebcn worden ist, namlich MENTZEL statt MENZEL. Ich mochte feststeuen, da13 es sich bei dem Zitierten um H e m Prof. Dr.-Ing. MENZEL, Dresden handelt, dem wir schon manche Arbeit auf dem Gebiet der Perverbin- dungen verdanken.

4, H. MENZEL, Z. anorg. u. allg. Chem. 167 (1927), 196-197. Z. anorg. u. allg. Chern. Bd. 222. 23

354 Zeitechrift fur anorganiwhe und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Wie bereits angegeben, zeigen Losungen von Natrium- und Lit'biumpersilikat alle Reaktionen des Wasserstoffperoxydes. Jod wird nicht ausgeschieden, was erkliirlich ist, denn die Losungen reagieren alkalisch. Sauerstoffentwicklung tritt ein, auch geht ein Teil des Wasserstoffperoxydes beim Ausschutteln rnit Ather in diesen uber.

Immerhin liegen in den Persilikaten, ebenso wie auch bei den Perdisilikaten, zweiielsfrei Wasserstoffperoxyd-Anlagerungsprodukte vor. In diesem FaIle decken sich die Reaktionen zufiillig mit der Reakt'ion von RIESENFELD, da die Losung alkalisch reagiert.

Anders liegen die Verhaltnisse bei den ,,Perkieselsiiuren", deren Losung aus einer neutralen 30°/,igen Kaliumjodidlosung Jod in Freiheit setzt, so da13 man nach RIESENFELD die Stoffe als eohte Perverbindungen ansprechen miifite. Tatsachlich liegen aber An- lagerungsprodukte vor, denn die Losung gibt ebenfalls alle Reak- t,ionen des Wasserstoffperoxydes. Fur die Auffassung spricht auoh die Darstellungsmethode, denn durch Eindampfen mit H,O, kann man unserer Ansicht nach ,:echte Perverbindungen" nicht herstellen, hiemu ist Zufuhr von Energie notwendig. DaB die RIESExFELD'Sche Reaktion hier eintrit.t, ist einfach darauf zuruckzufuhren, daB die zu untersuchende Losung schwach sauer reagiert.

Es ergibt sich also, dal3 unsere in der f r ~ e r e n Veroffenb lichungl) geaul3erten Ansichten sich zwanglos auch auf die ,,Per- silikate" ubertragen lassen und damit eine weitere Stutze erhalten.

Seit der eben zitierten Veroffentlichung von uns ist eine Arbeit, von H. A. LIEBRAFSKY z, erschienen, in der kinetische Betrachtungen uber die Riesenfeldreaktion angestellt werden. Ausfiihrlich sol1 auf die Betrachtungen in andereni Zusammenhange eingegangen werden, wenn mehr Erfahrung mit anderen ,,Perverbindungen" vorliegt.

Heute sei nur bemerkt, daB uns der Fall nicht genugend beruck- sichtigt erscheint, wenn die Losung des zu untersuchenden ,,Per- salzes" stark alkalisch reagiert.

Als weiteres Hilfsmittel fur Feststellungen uber den Aufbau der ,,Perverbindungen" haben wir Dampfdruckmessungen bzw. Abbau- versuche im Mikro-Tensieudiometer herangezogen, durch die manche Aufkliirung erzielt werden kann.

Wie bereits beschrieben, ist es uns gelungen, Natriumpersilikat und Lithiumpersilikat im Abba.uapparat ohne Sauerstoffverlust zu ._

l) F. KEAUSS u. C. OETTNER, 1. c. 2, H. A. LIEBEATSKY, Z. anorg. u. allg. Chem. 221 (1935), 25.

F. Kranas u. C. Oettner. Neue Untersuehnngeii iiber ,,Persilikate" 355

entwiissern, was an der Luft nicht moglich gewesen ist. Aus den Ver- bindungen Na,Si03*2H20,*H,0 und Li,Si03~H20,-H,0 bildeten sich die Stoffe Na,SiO3-2H,O, und Li,SiO,*H,O,.

Hierdurch ist, falls uberhaupt noch ein Zweifel bestehen konnte, der Aufbau der beiden Verbindungen erwiesen, denn wenn echte Persalze vorliegen wurden, 1Bge kaum ein Grund vor, da13 klar und deutlich sich 2 bzw. 1 Mol Wasser entfernen lieBe und dann Sauer- stoff neben Wasserverlust eintreten wiirde.

Schwierig liegen die VerhBItnisse bei den ,,Perkiesels&uren". Hier ist es nicht moglich, durch Abbauversuche weiter zu kommen, denn es liiBt sich durch den Wasserverlust von 2 bzw. 1 Mol H,O nicht entscheiden, ob die Verbindungen Si0,.H,0,.2H20 und SiO,.H,O,.H,O oder die Stoffe H,SiO4.2H,O und H2Si0,.H,0 vorliegen .

Uber die Bindungsfestigkeit des Wasserstoffperoxydes konnten wir jedoch mit Hilfe des Mikro-Tensieudiometers noeh Feststellungen machen.

Erhitzten wir die Verbindung SiO,. H,O, nach dem Entfernen der 2 Mol Wasser im Abbauapparat weiter, so stellt sich kein be- stimmter Druck mehr ein, sondern es wird Sauerstoff und Wasser im Verhaltnis des Wasserstoffperoxydes abgegeben. Als wir nun den weiteren Berfall durch Absaugen bei stets dem gleichen Drucke bei gleicher Temperatur zeitlich verfolgten, so zeigte sich, daB von der Zusammensetzung des Bodenkorpers SiO, - l/zH,O, bzw. 2 SiO, . H,O, ab eine wesentliche Verzogerung der Druckeinstellung erfolgte. Diese Versuche machen die Existenz einer Verbindung SiO, .1/2H,02 bzw. 2 SiO,.H,O, wahrscheinlich.

Demgegenuber zeigte sich, als wir den entsprechenden Versuch mit der Verbindung Na,SiO,- 2H,O, vornahmen, da13 bei der Ent- fernung beider Mole H20, stets die gleiche Zeitspanne fur die Er- reichung eines bestimmten Druckes notwendig war. Die beiden Mole H,O, im Natriumpersilikat sind also gleichartig gebunden.

Bei den bereits angekiindigten und im Gang befindlichen Arbeiten tiber , ,Perverbindungen" werden wir weiterhin die Dampfdruck- messungen mit heranziehen. Sie haben den groBen Vorteil, daB die betreffende ,,Perverbindung" im festen Zustande verwendet werden kann und die durch eine Losung stets auftretende Unsicherheit ver- mieden wird.

23*

356 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Wir haben, wie wir noch kurz berichten mochten, von dem Natriumpersilikat DEBYE-SCIIERRBn-Aufnahmen anfertigen lassenl). Es zeigen sich gut ausgebildete Linien. Das Diagramm des Natrium- persilikates ist, wie wir feststellten, von denen des 9-, 6- und 0-Hydrates des Metasilikates verschieden, die untereinander ebenfalls verschieden sind. Wir kommen hierauf spater in anderem Zu- sammenhange noch zuruck.

D. Stabilitat der ,,Persilikate" Von grijBter Bedeutung ist bei den Persilikaten die Frage nach

ihrer Stabilitat, besonders im Hinblick auf ihre technische Ver- wertung.

Bei der Besprechung der Haltbarkeit der hergestellten Ver- bindungen mu6 prinzipiell unterschieden werden zwischen den Per- silikaten einerseits und den ,,Perkieselsauren", also den Wasser- stoffperoxyd-8nlagerungsprodukten an SiO,, andererseits.

Die Pe r s i l i ka t e s ind bestandig. Im evakuierten Abbauapparat stellt sich bei 22O C ein Druck

von nur 7 m m ein, eine Zerset,zung findet also nicht statt. Dagegen wirkt das Wasser und das Kohlendioxyd der Luft auf

die Verbindungen; es tritt Hydrolyse ein und das Persilikat verliert, an der Luft gelagert, aktiven Sauerstoff.

In Ubereinstimmung hiermit stehen die Tatsachen, daB die Per- silikate im geschlossenen GefaB praktisch dauernd haltbar sind - selbst bei monatelangem Stehen und bei Versendung in die Tropen wurde nur etwa l/loO/o Verlust an aktivem Sauerstoff festgestellt - und da8 sie sich, wie wir festgestellt, haben, nicht wie andere Per- verbindungen durch die ublichen Mittel wie Bensamid, Phthalimid, Diphenylharnstoff, Gelatine, Natriumphosphat, Kaliumcyanid u. a. m. stabilisieren lassen, wenn sie an der Luft lagern. Dagegen zeigte sich, daB die Haltbarkeit der Liisung von Pe r s i l i ka t en durch die an- gegebenen Stoffe erhoht werden kann, was wiederum nicht ver- wunderlich ist, denn es liegt dann, wie bei der Bespreehung der Kon- stitution der Verbindungen gezeigt worden ist, eine Losung von H20, vor, neben einer solchen von Wasserglas.

Demgegeniiber verhalten sich die ,,Perkieselsauren" anders. Diese Verbindungen sind zersetzlich und geben an der Luft ebenso

l) Dem Institut fur chemische Teohnologie danken wir fur die Anfertigung der Aufnshmen.

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen iiber ,,Persilikate" 357

wie bei LuftabschluB aktiven Sauerstoff und Wasser ab. Dagegen ist die Losung wiederum bestiindig, wohl deswegen, weil die zum Teil sich bildende Kieselsaure auf das Wasserstoffperoxyd als St abilisat or wirkt .

Zahlreiche Versuchsreihen haben wir angestellt, um die Sta- bilitat der Verbindungen zu erhohen, besonders bei Lagerung an der freien Luft.

Wahrend es uns bisher nicht moglich war, die Haltbarkeit der ,,Perkieselsauren" zu verbessern, so ist es uns gelungen, die Zer- setzbarkeit der Persilikate, besonders des hauptsachlich in Frage kommenden Nat'riumpersilikates , bei Lagerung an der Luft , be- trachtlich zu vermindern.

Es wurde bisher erreicht , daB der H,O,-Gehalt beim Lagern an dcr Luft wahrend mehrerer Monate von etwa 35% auf etwa 20 O l 0 zuruckgeht, also auf den H,O,- Gehalt der Perborate.

Die Versuche uber ,,Persilikate" werden nach allen Richtungen hin fortgesetzt.

Versuche 1. Persilikate

1. Na t r i u m p er sili b a t a) Darstellung und Eigenschaften des Natriummetasilikates

Zur Darstellung des Natriummetasilikates erwies sich, nach einer Reihe von Versuchen, die folgende Vorschrift als die beste: 1000 g reinster Wasserglaslosung von 38--40° BB. wird mit einer Losung von 420 g Atznatron in 600 om3 dest. Wasser vermischt. Die Losung wird trube und nach einiger Zeit setat sich Al(OH), und Fe(OH), zu Boden, so daB die iiberstehende klare Losung abdekantiert werden kann. Aus dieser Losung kristallisiert das Natriummetasilikat naoh einigen Tagen aus. Da die Filtration und Entfernung der stark natronlaugehaltigen Mutterlauge erhebliche Schwierigkeiten bereitet, wird diese von dem an den GefaBwandungen haftenden Kristall- kuchen sorgfaltig abgegossen, und die Kristalle in etwa 600 ern3 Wasser unter Erwarmen gelost. Nach dem Erkalten wird die Losung mit Kristallen von Natriummetasilikat geimpft. In 2-3 Tagen kristallisiert das Salz zum groBen Teil wieder aus. Es laBt sich nun gut abfiltrieren und wird mit wenig Wasser und verdunntem Alkohol ausgewaschen.

Nach dieser Vorschrift wird das Eisen und Aluminium fast volI- standig ausgefallt, da die Kristallisationsgeschwindigkeit bei Zimmer-

358 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

temperatur so langsam ist, daB die gebildeten Hydroxyde voll- kommen auf den Boden sich absetzen konnen ; andererseits dauert das Auskristallisieren nicht wochenlang, wie es bei Losungen mit weniger Natronlauge beobachtet wurde und sich in der Literatur oft angegeben findet. Die Kristalle lassen sich gut von der an- haftenden Natronlauge trennen, was fur die Darstellung von Wasser- stoffperoxyd-hnlagerungsprodukten wichtig ist.

Die Analyse des nicht umkristallisierten Salzes ergab die Zu- sammensetzung :

Berechnet fiir N&.SiO3.9H90: Gefunden : SiO, - 21,150/, 22,29; 22,16OiO

AbO3 + - 0,17; O,lS0/,, Na,O 21,87"/,, 23,44; 23,04°/0 HZO 56,98% 54,04; 54,41%

Das gereinigte Priiparat haben wir dem isobaren Abbau bei

Die Einwaage betrug 0,1095 g. Die Gluhverlustbestimmung hatte einen Wassergehalt von

56,82O/, ergeben. Nach dem Umkristallisieren erhielten wir bei Bestimmungen des

Gluhverlustes, die im Verbrennungsrohr bei gleichzeitigem Uber- leiten von kohlendioxydfreier Luft vorgenommen wurde, die folgen- den Werte:

9 mrn Druck unterworfen.

Berechnet f iir Na,SiO, 9H,O : Gefunden : H,O 56,98°/0 56,43; 56,82; 56,39%.

Uer Schmelzpunkt des Priiparates lag bei 48O. Die Ergebnisse des Abbaues zeigt Fig. 1. Die Kurvel) laBt klar die Existenz des 9-, des 6- und des

4-Hydrates erkennen, Eine deutlichc Richtungsanderung tritt bei 1 Mol H,O ein. Die Existenz dieses Hydrates ist also sehr wahr- scheinlich, wenn es auch einen kleinen Existenzbereich hat.

Bei dem Abbau zerflossen die Kristalle zunachst vollkommen. Erst als 3 Mole Wasser entfernt waren, also die Zusammensetsung des 6-Hydrates erreicht war, bildete sich wieder eine feste Kristall- masse, die das weitere Wasser abgab, ohne wieder feucht zu werden. - - -

1) Auf eine genaue Beschreibung der Versuche und auf Angabe der ein- zelnen erhaltenen Werte haben wir &us Griinden der Raumersparnis im gemen Versuchsteil verzichtet. Einzelheiten finden sich in der Dissertation von Dip1.- Ing. C. OICTTNEE: ,,uber Herstellung und Eigenschaften der Perailikate". Braun- schweig 1933.

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen iiber ,,PersSkate" 359

Zur Gewinnung anderer Hydrate wurde das Rohsilikat aus Natronlauge verschiedener Konzentrationen (1-20fach normal) um- kristallisiert. Es fielen stets noch geringe Mengen AI(OH), und Fe(OH), aus, die durch Dekantieren aus der Losung entfernt wurden. Die Kristalle, die aus den Losungen auskristallisiert waren, wurden mit etwas verdunntem Alkohol ausgewaschen und zwischen Filter- papier getrocknet. Dann wurden die Schmelzpunkte bestimmt. Definierte Schmelspunkte hatten nur die Kristalle aus 1-4 normaler und aus 8-10 normaler Natronlauge und zwar mit 480 und 63/64OC. Bei allen anderen Kristallen zeigte sich ein langsames Zusammen- sintern, das sich oft uber ein groBes Temperaturintervall erstreckte. Bei den Kristallen mit dem Schmelspunkt 48OC handelt es sich um das g-Hydrat, wie auch zur Kontrolle durchgefuhrte Wasserbestim- mungen ergaben. Wir erhielten die Werte:

56,43O/, 56,28°/0.

Fig. 1. Na,SiO,-9 H,O Isobar bei 9 mm H g

Fig. 2. Na2Si0, * 6H20 Isobar bei 9 mm Hg

Bei den Kristallen vom Schmelzpunkt 63/640C handelte es sich um das 6-Hydrat, wie Wasserbestimmungen ergaben:

Berecbnet fiir NapSi0,-6He0: Gefunden: H,O 46,89°/0 47,21; 46,84; 47,18O/,.

Auch von dem 6-Hydrat wurde eine Entwasserungskurve auf-

Die Einwaage betrug 0,1475 g. Die Substanz hatte einen Gluhverlust von 46,84%. Die Abbaukurve stimmt, wie Fig. 2 zeigt, mit dem unteren Teil

der Kurve des 9-Hydrates uberein. Es ist auffiillig, daB in den beiden Kurven sich UnregelmaBigkeiten zwischen dem 4- und 3-Hydrat zeigen.

Da aus den Abbeuversuchen die Existenz des 4- und anch wohl des 1-Hydrates erwiesen ist, rnachten wir noch eine Reihe von Versuchen, diese Hydrate darzustellen.

SohlieBlich gelang es, ein 4-Hydrat zu erhalten, als die Losung von 30 g 6-Hydrat in 50 g 13 n-Natronlauge mit dem Bodenkorper

genommen .

360 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

eines Abbauversuches, der die Zusammensetzung eines 4-Hydrates hatte, geimpft und Alkohol zu der Losung hinzugefugt wurde. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 83-84OC. Die Bestimmung des Wassergehaltes hatte folgendes Ergebnis :

Berechnet f i x JSa2Si0,-4H,0: Gefunden : H,O 37,06O/,, 36,46; 36,18°/’0

Das 4-Hydrat ist sehr hyvgroskopisch. Es zerflieat an der Luft sehr bald, erstarrt aber nach einigen Tagen wieder zu einer kri- stallinen Masse. Schmelzpunkt- und Wasserbestimmung ergab, daI3 sich das 6-Hydrat gebildet hatte. (Schmelzpunkt 64-65O C ; Wasser- gehalt : 46,93O/,; 46,89O/,.)

Zahlreiche Versuche, das I-Hydrat zu erhalten, waren ohne Erfolg.

b) Darstellung und Eigenaohaften des Natriumpersilikates

Zur Vakuumdestillation wurden 20 g Na2Si0,-9H20 in 20 em3 30%igem H202 gelost. Das Salz lost sich unter Abkiihlung leicht und ohne Sauerstoffentwicklung. Die Destillation wurde meist in einem Schnurkolben vorgenomrnen, der direkt rnit einer Wasser- strahlpumpe verbunden und mit einem Wasserbad auf 50OC erwarmt wurde. Es tritt bald ein geringes Aufschaumen ein und es destilliert der groBte Teil des Wassers und nur sehr wenig H202 iiber. Die Losung hat bei einem Vakuum von 13-14 mm Hg einen konstanten Siedepunkt von 36OC. Nach 2-3 stundiger Destillation wird das Salz als ein an der Kolbenwandung haftendes trockenes Pulver er- halt en.

Die Bestimmung des aktiven Sauerstoffes bzw. Wasserstoff- peroxydgehaltes wurde mit Kaliumpermanganatlosung vorgenommen. Zur Kontrolle mittels Jodometrie durchgefuhrte Bestimmungen er- gaben gleiche Werte.

Die indirekte Titration iiber Eisen(I1)-Salzlosung nach LE BLANC und EKHARDT~) ergab denselben H202- Gehalt.

Als Beispiel seicn die erhaltenen Werte fur den H,O,-Gehalt zweier Salze nach den drei angegebenen Methoden aufgefuhrt.

Die Titration wurde ausgefiihrt mit : Gefunden : (H,O,-Gehalt)

KMnO, 32,81; 31,70°/,, J-Lijsung 32,95; 31,74%

32,56; 31,62% Uber Fe(S0,) mit KMnO,

I ) LE ULANC u. EKHARDT, Z. Elektrochem. .5 (1899), 335.

E'. Krauss u. C. Oettner. Nme Untersuchungen iiber ,,Persil&ate" 361

Da die Angabe siimtlicher Analyseii nicht moglich ist, sind zur besseren Ubersicht nachfolgend in der ersten Reihe Werte an- gegeben, die dem theoretischen Wert nahe liegen; in der zweiten Reihe solche, die besonders davon abweichen.

Berechnet fur Na,Si03*2H,0,.H,0: Gliihvcrlust 41,35°/0; H,O, 32,69%; H,O: 8,66%

Gefunden: Gliihverlust 40,61; 40,53; 40,88; 40,56; 40,56; 40,39%

H,O, 32,21; 31,92; 32,64; 32,45; 32,58; 32,54% H,O 8,40; 8,61; 8,24; 8,ll; 7,98; 8,39O/,,

Gliihverlust 40.02: 37.50: 40.83: 40.15: 39.46: 38.40°/, H,O, 30;66; 29;49; 33;41; 34;OZ; 29;291 30;OIoL H2O 9,36; 8 , O l ; 7,42; 6,13; 10,21; 8,39%

Es ist erforderlich die Badtemperatur kurz vor dem Eintrocknen zur Vermeidung einer Zersetzung des Salzes auf etwa 36OC herab- zusetzen. J e griil3er das Vakuum ist, um so hoher ist die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd und um so sicherer gelingt die Darstellung des Persilikat es.

Versuche durch Anwendung von 6-Hydrat und wasserfreiem Metasilikat (durch Entwassern im Vakuum erhalten) und etwa 80°/oigem H20, ergaben ein Salz von der gleichen Zusammensetzung.

Gefunden: Gliihverlust 40,42; 40,68% H,O,-Gehalt 32,91; 31,89°/0 H,O-Gehalt 7,51; 8,79°/0

Auch der Versuch, das erhaltene Persilikat durch Wiederauf- losen in Wasserstoffperoxyd und erneute 1-akuumdestillation an aktivem Sauerstoff anzureichern, fuhrten nur wieder zu dem Salz Na,SiO, 2 H,O,. H20.

Gefunden : Gliihverlust 41,42; 40,60°/0

H,O,-Gehalt 32,41; 32,16O/,, H,O-Gehalt 9,Ol; 8,44O/,

Eine Reihe von Ausbeutebestimmungen ergaben, da13 sich bis zu 99,40/, des in der zugefuhrten Wasserstoffperoxydlosung befind- lichen H,O, an das Salz anlagern lieBen. Bei einem geringeren Vakuum wmen die Ausbeuten schlechter.

Das Natriumpersilikat ist in Wasser leicht lijslich. Die LGsung verhalt sich wie eine Losung von Natriummetasilikat in Wasserstoff- peroxyd. Die Losung reagiert alkalisch und zersetzt sich wie jede alkalische Wasserstoffperoxydlisung sehr bald. Das Salz scheidet mit 30%iger KJ-Losung kein Jod am, es entwickelt sehr stark SauerEctoff.

362 Zeitschrift f i i r anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Amah1 der Temp. Druck Gewicht Absaagungen/ in 0 C I mm H g Id. ReaktionsgefaSes

Zur EnttvLserung des Natriumpersilikates erhitzt,en wir dieses in einem durch eine Wasserstrahlpumpe erhaltenen Vakuum mehrere Tage lang auf 500. Hierbei fie1 der Wassergehalt auf 3,13% und stieg der H,O,-Gehall auf 34,46O/, . Bei weiteren Entwiisserungs- versuchen trat Sauerstoffverlust ein.

Wir erhitzten nun eine gro%ere Substanzmenge im Abbauapparat im Hochvakuum auf 45OC. Es gelang nun das Wasser vollkommen au entfernen, allerdings sank der Gehalt an H,O, bei mehreren Ver- suchen auf etwa 30%.

Rei sorgfaltig durchgefiihrten Abbauversuchen stellte sich inner- halb von 4-5 Stunden bei 28OC der Druck auf 10mm Hg ein. Erst bei langem Stehen erhoht sich der Druck ganz allmiihlich. Es wurde naoh der ersten Druckeinstellung immer sofort' abgesaugt .

Analyse der Substanz: Berechnet fiir Na,SiO,.2H2O,*H,O: Gefunden :

H,O, 32,69°/0 52,5401, H,O 8,66°/0 8 7 39%

Es entsprechen bei einem Wassergehalt von 8,39% 0,0146 g einem Mol Wasser.

Bei einem Gehalt von 32,540/, HaOn, da die Substanz 2 Mole Wasserstoffperoxpd enthlilt, entsprechen 0,278 g einem Mol HaO,.

Tabelle 3

Mole H,O im Bodenkorper

nech etwa 26 Std. 10

I ctwa 0 Mol H,02

Aus der Tabelle ergibt sich, daB sich das Wasser quantitativ entfernen lafit, ohne da13 praktisch ein Verlust an aktivem Sauer- stoff eintritt. Nach dem das Wasser entfernt war, wurde (letzte Reihe der Tabelle) die Temperatur auf 45OC erhoht und, da sich kein bestimmter Druck mehr einstellte, immer bei 10 mm Hg ab- gesaugt. Dieser Druck wurde stets in angenahert der gleichen Zeit erreicht, was darauf hindeutet, da13 die beiden Molekule H,O, gleich gebunden sind.

Ein zweiter Abbauversuch hatte das folgende Ergebnis :

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen iiber .,Persilikate" 363

Analyse der Substanz : Berechnet fur Na,SiOa-2H,0,*H,0: Gefunden:

H20z 32,69% 32,45OI0 H,O S,6So/,, S,ll%

Es entsprechen bei einem Wassergehalt von S,llO/o einem Mol

bei einem Gehalt von 32,45O/, H,O,, da die Substanz 2 Mole Wasser 0,0117 g und

Wasserstoffperoxyd enthalt, 0,0233 g einem Mol H,O,.

Tabelle 2 AnzshI der 1 1 Druck Gewicht

Absaugungen mm Hg Id. ReabtionsgefaBes I im%e%!!r ____ - i , l 9,0164 1 1

1

1 25 (theor. 8,9860) 2 j ;: 10 I

1 8 ~ 1 28 1 1; I 8,9853 1 0 - - ~ __ __-__ 1 e t w a ~ o i k z O , I 8*9603 I

21 I 50 nach etwib ~ 19 Std. 10

Dieser Abbauversuch ergab dasselbe Resultat, wie der erste Versuch, es zeigte sich auch hier, daB sich das Wasser vollkommen entfernen lafit, ohne dal3 erhebliche Mengen an aktivem Sauerstoff abgespalten werden. Yon der Aufzeichnung einer Kurve wurde ab- gesehen, da diese nur aus einer angenahert geraden Linie bestehen wurde. Zum Vergleich der erhaltenen Werte mit den theoretischen wurde daher in der vorletzten Spalte der theoretische Wert der wasserfreien Substanz (Na,SiO, * 2H202} zuzuglich des Reaktions- gefaBes in Klarnmern angeftihrt.

2. L i th iumpers i l i ka t a) Darstellung des Lithiummetasilikates

Das Ausgangsmaterial fiir die Herstellung des Lithiumpersili- kates ist das Lithiummetasilikat. Zur Darstellung dieser Verbindung gingen wir vom Lithiumcarbonat aus, das wir mit einem UberschuB von Caloiumhydroxyd mit Wasser kochten. Das gebildete Lithium- hydroxyd wurde abfiltriert, die Losung zur Trockene eingedampft und das Lithiumhydroxyd im Silbertiegel geschmolzen. Nach dem Filtrieren wurde eine ziemlich reine Losung von Lithiumhydroxyd erhalten.

Die Darstellung des Lithiummetasilikates wurde nach VESTER- BERQ~) vorgenommen, dessen Angaben sich bestgtigten. Wahrend -

I ) VEST~BERG, Z. anorg. u. allg. Chem. 110 (1920), 48.

364 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

sich in heil3er Lithiumhydrosydliisung fast keine Kieselsaure lost, wird in kalter Losung nach einigen Tagen mehr Kieselsaure auf- gelost, als dem Verhiiltnis Li,O : SiO, = 1 : 2 entspricht. Zur Dar- stellung des Lithiumsilikates wurde, zur Vermeidung von Hydrolyse, von Losungen ausgegangen, deren Kieselsauregehalt unter dem des Metasilikates liegt. Aus dieser Losung kristallisiert bei Zimmer- temperatur kein Lithiumsilikat aus. Auch durch Zugabe von Alkohol gelang es nicht das Silikat zum Kristallisieren zu bringen. Beim Erhitzen der Losung auf etwa 80O C fallt ein Niederschlag aus, der die Zusammensetzung Li,SiO,.H,O hat.

Analyse: Berechnet fur Li,SiO,-H,O: Gef unden : . -

Li,O 27,68O/, SiO, 55,64°/0 H,O 16,6S0JO

27,47; 27,39OJO 55,83; 56,04°/0 16,41; 16,32%

Der Niederschlag ist nicht kristallin. 8ein Schmelzpunkt liegt bedeutend hoher, als der der Hydrate des Natriurnmetasilikates. Das Salz lost sich in kaltem Wasser und 30°/,igem Wasserstoffperoxyd.

Durch Zusammenschmelzen Lquivalenter Mengen von Lithium- carbonat und KieselsLure im elektrischen Ofen wurde nach mehreren Stunden eine kristalline Masse erha.lten, die aus wasserfreiem Lithium- met,asilikat bestand.

Die Analyse ergab: Berechnet fur Li,SiO,: Gefunden:

Li,O 33,22% 32,83OI0 SiO, 66,78O/, 66,940J0

Das wasserfreie Metasilikat ist in Wasser nahezu unloslich.

b) Herstellung und Eigensohaften von Lithiumpersilikat

In 30°/,iger Wasserstoffperoxydlosung lost sich das Lithium- metasilikat-1-Hydrat ohne Sauerstoffentwicklung hervorzurufen. Wird eine Losung von 10 g Lithiummetasilikat in 20 em3 300/,iger Wasser- stoffperoxydlosung in bekannter Weise der Vakuumdestillation unterworfen, so bleibt ein weiBes Pulver zuriiok, dessen Titration und Gliihverlustbestimmung folgende Werte ergab :

Bercchnet fur Li,SiOs.H,O,*H,O: Gef unden : Gluhverlust 36,63% 36,43; 36,44; 36,570J0

H,OZ 23,95% 23,64; 24,07; 23,95OJO H,O 12,6S0/, 12,79; 12,37; 12,62"/,.

Das Lithiumpersilikat lost sich gut in Wasser. Die Losung reagiert alkalisch. Sie zersetzt sich langsam unter Sauerstoff- entwicklung, jedoch bedeutend langsamer als die des Katrium-

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen uber ,,Persilikate" 365

__- Anzahl der

Absaugungen

0 1 2 1

~ p_

persilikates. Mit 30°/',iger KJ-Losung scheidet sich kein Jod aus, jedoch tritt Sauerstoffentwicklung ein.

In der gleichen Weise wie beim Natriumpersilikat wurde der Abbau des Eithiumpersilikates durchgefiihrt. Das Ergebnis war folgendes :

Berechnet fur Li,SiO,-HzOz-H,O: Gef unden : H,O, 23,95% 23,83°/0 H,O 12,68% 12,74%.

Es entsprechen, bei einem Wassergehalt von 12,74O/,, 1 Mo1 Wasser 0,0211 g.

~

Temp. Gewicht des Mole H,O in O C efaBes im Bodenktirper

-~ ~ _ _ ~

- - 1 9,0164 1 22 27 29

- Bei einem CTehalt von 2f3,83°/0 H,O, entspricht 1 Mi01 H,O,

Tabelle 3 = 0,0395 g.

Es laat sich also auch bei dem Li,SiO,.H,O,-H,O das Wasser vollstandig entfernen, ohne daB Xauerstoffverlust eintritt. Bei weiterem Abbau wird jedoch wie bei allen anderen Substanzen der Gehalt an aktivern Sauerstoff geringer.

Abbauversuche des Bariums- und Calciumpersilikates konnten infolge der geringen Haltbarkeit dieser Verbindungen nicht durch- gef iihr t wer den.

I I . Perdisilikate

1 . N a t r i u m p e r d i s i li k a t8 Eine konzentrierte Losung von Natriummetadisilikat lLBt sich

mit 3O0/,,iger VC'asserstoffperoxydlosung vermischen, ohne dai3 eine Trubung eintritt. Aus Losungen, die mehr Kieselsaure enthalten, flockt ein Niederschlag aus, der zum grijBten Teil aus Kieselsaure besteht.

MiL Alkohol wird aus einer Losung von Metadisilikat in Wasser- stoffperoxyd ein flockiger h'iederschlag ausgefiillt, der sich aus Kiesel- siiure und Natriumsilikat zusammensetzt.

Bei der Vakuumdestillation einer derartigen Losung setzt sich nach kurzer Zeit ein gallertartiger Kiederschlag ab, der bei weiterem

366 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

Eintrocknen ein weiBes Pulver ergibt, das sich in Wasser vollkommen lost. Gluhverlustbestimmung und Titration ergaben Werte, die keiner definierten Verbindung entsprachen. In wenigen Wochen hatten die Priiparate ihren gesamten Sauerstoff verloren.

2. B a r i u m p er d i s i 1 i k a t Eur Darstellung von Bariumperdisilikat wurde eine Losung von

Katriumdisilikat mit reichlich 30%iger Wasserstoffperoxydlosung vermischt und die eisgekiihlte Losung mit einer waBrigen Losung von Bariumchlorid, deren Bariumgehalt geringer war, als zur rest- losen Ausfiillung des Disilikates notwendig, tropfenweise versetzt. Rs bildete sich ein Niederschlag, der sofort abgesaugt und mit eis- gekuhltem Alkohol gewaschen wurde. Der Niederschlag Tyurde zwischen Filterpapier getrocknet.

Die Analyse ergsb: Bereohnet fiir BaSi,O,-2HZO,*3H,O: Gef unden :

BaO 38,78°/0 38,51; 38,34°/0 SiO, 30,37% 31,02; 30,90°/, H,O, 17,19°/0 16,94; 16,81°/0 H,O 13,66% 13,27; 13,04%

l)as Salz ist in Wasser nahezu unloslich. Mit Wasser versetzt gibt es seinen Wasserstoffperoxydgehalt langsam an das Wasser ab. Die waBrige Losung hinterlaat keinen Gliihriickstand. Mit 30O/,,iger KJ-Losung versetzt, scheidet das Salz Jod ab. Dies ist jedoch auf das S tabilisierungsmi t tel der angewand t'en Wassers toffperoxyd- losung zuruckzufuhren.

3. Calc iumperdis i l ika t

Fur die Herstellung cines Anlagerungsprnduktes von Wasser- stoffperoxyd an das Calciumdisilikat wurde in gleicher Weise wie bei dem Bariumsalz verfahren.

Hier ergaben die Bestimmungen folgende Werte : Bereclmet fur CaSi,0,.H,0t.4H,0: Gefundeii :

H,O, 25,51% 24,27; 25,06% H,O 12,05O/, 12,41; 12,73%

Wird das Salz mit Wasser versetzt, so verhiilt es sich ebenso, wie bei dein Bariumsala bereits angegeben wurde.

Sowohl das Barium- als auch das Calciumperdisilikat ist an der Luft sehr unbestandig und verliert innerhalb meniger Wochen seinen gesamten Sauerstoff.

F. Krauss u. C. Oettner. Neue Untersuchungen iiber ,,Persilikate" 867

4. Versuche zu r Her s t e l lung ande re r Pe r s i l i ka t e

&fit Strontium, Msgnesium und Zink wurde in gleicher Weise wie bei Barium und Calcium verftthren. Es zeigte sich, dal3 deren Silikate bedeutend weniger Wasserstoffperoxyd enthielten, als bei den bisher untersuchten. Den Werten der Gluhverlustbestimmung und der Titration, die bei den verschiedenen Versuchen sehr diffe- rierten, konnten keine molaren Verhiiltnisse zugrunde gelegt werden. Die Praparate waren sehr unbestandig.

Versuche aus wiihigen Losungen von Natriumpersilikat durch FBllen rnit waBrigen Losungen von Blei-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Kupfersalzen zu Silikaten mit angelagertem Wasserstoffperoxyd zu gelangen, waren ohne Erfolg. Unter erheblicher Wiirmeentwick- lung trat vollkommene Zersetzung ein.

I II. PerkieselsPuren

1 . Hers t e l lung des Sil iciumdioxydes

Die Kieselsaure wurde aus Wasserglas durch konzentrierte Salz- saure ausgefallt, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Sie wurde dann in einem UberschuB von Natronlauge aufgelost, so daf3 nach der bereits angegebenen Hydrolysengleichung des Metasilikates, neben der Natronlauge nur Natriummetasilikat in der Losung vor- handen ist. Aus dieser Losung wurde das Kieselsiiurehydrat wieder mit konzentrierter Salzsaure ausgefallt und zur Entfernung der Natronlauge mehrere Male mit konzentrierter Salzsaure behandelt. Dann wurde es hiiufig rnit Wasser aufgeschlemmt und das Wasser nach dem Absetzen des Niederschlages dekantiert, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen, bis das Wasser frei von Cl' war.

Dieses Kieselsaurehydrat hatte nach vorsichtigem Trocknen stets einen Wassergehalt von ungefiihr 23O/, H,O. Dies wurde der Metakieselsaure (SiO,.H,O) entsprechen (theoretisch: 23,010/, H,O).

Ober einen Abbau des Kieselsaurehydrates vgl. bei C. OETTNER~).

2. Die , ,Perkiesels&uren"

Tf'ird das noch feuchte Kieselsauregel mit 300/,igem Wasserstoff- peroxyd versetst und der Vakuumdestillation in der ublichen Weise unterworfen, so quillt clas Gel sunachst zu einer gallertartigen Masse auf. Bei vorsichtig durchgefuhrter Destillation hinterbleibt schlieB-

C. OETTNER, 1. c .

368 Zeitmhrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 222. 1935

lich ein weiBes, staubtrockenes Pulver, dessen Analyse aus ver- schiedenen Ansiitzen folgende Werte ergab :

Berechnet fur SiO,.H,O,-BH,O: Gef unden : Gliihverlust 53,84O/,,

H,O, 26,15O/,, H,O 27,69"/,,

54,07 ; 53,93 ; 53,44% 25,85; 26,07; 26,01% 28,22; 27,86; 27,43%

Im Abbauapparat unter 0,2 mm Hg Druck stellte sidh nach 6 Stunden bei Zimniertemperatur kein Druck ein, dies ist ein Zeichen dafiir, daB weder H,O noch H,O, in ungebundenem Zustand in der Substanz vorhanden ist.

Wurde im Abbanapparat eine groBere Substanzmenge auf etwa 5OoC erhitzt und von Zeit zu Zeit abgesaugt, bis eine Druckerhohung nur noch sehr langsam eintrat, so hatte der Bodenkorper folgende Zusammensetzung :

Berechnet fur SiO,.H,O,: Gef unden : Gliihverlust 36,16% 35,81; 35,94; 35,77%

H,02 36,16"/, 35,97; 36,03; 35,94%

Es laBt sich also die wasserfreie Verbindung Si0,-H20z muhelos herstellen, da sich das Wasser bedeutend leichter als z. B. beim N a2 SiO, - 2H,02 - H,O ohne Sauers t offverlust en t f ernen liiB t .

Ein durchgefuhrter Abbauversuch hatte folgendes Ergebnis :

Analyse der Substanz : Berechnet fur SiO2-H,Oz.2H,0: Gef unden :

SiO, 46,16O/,, Gliihverlust 53,84%

H,O, 26,1~5O/~ H,O 27,69O/,

Einwaage: 0,1321 g. Das Wasser 1aBt sich also vollkommen entfernen, ohne daIj ein

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eine Kurve, die Fig. 3 zeigt. Die Kurve ergibt, daB die beiden Wassermolekule sich stufen-

weise abspalten. Die Existenz einer Verbindung von der Zusammen- setzung SiO,.H,O,*H,O ist somit erwiesen.

TiC'ird nach der Entfernung des Wassers das ReaktionsgefaB auf etwa 6OoC erhitzt, da sich bei geringerer Temperatur der Druck zu langsam erhoht, so zeigt sich, wenn stets bei 10 mm abgesaugt wurde, daB, nachdem etwa die Halfte der Absaugungen, die zur Entfernung des gesamten H,O, erforderlich sind, vorgenommen waren, sich der Druck von 10mm bedeutend langsamer einstellt.

Sauerstoffverlust eintritt.

P. Krauss u. C. Oettner. Neue Unhrsuchungen uber ,,Perailikate" 369

Es wurden daher Praparate, die durch Entfernen des Wassers die Zusammensetzung SiO, .H20, hatten, abgebaut, und sobald sich die Einstellung eines bestimmten Druckes verlangsamte, der Abbau abgebrochen und der Bodenkorper titriert. Die Titration hatte folgende Ergebnisse :

Berechnet fiir 2SiO,-H,O,: Gefunden : €&Oa 22,0S0/0 21,41; 21,68; 21,37*/@

Die Existenz einer Verbindung von der Zusammensetzung 2Si0,*H20, ist also sehr wahrscheinlich.

Die Wasserstoffperoxyd- Anlagerungsprodukte an KieselsBure sind in Wasser nahezu unloslich. In waBriger Losung spaltet sich das Wasserstoffperoxyd nur langsam und unter Erwarmen ab. Die waBrige Iihung ist sehr gut halt- bar. Aus SOO/,,iger K J - Losung spalten diese Stoffe Jod ab. Zur Kontrolle durchgefiihrte Versuche mit dem bei der Herstellung an- gewandten Wasserstoffperoxyd zeig- ten, daB dieses ebenfalls Jod frei machte. Da bei 4em Versetzen des

Wasserstoffperoxyd - Anlagerungs- produktes an Kieselsaure mit Wasser die uber dem Bodenkorper stehende Fliissigkeit keinen Gluhruck- stand hinterliifit, handelt es sich um eine reine Losung yon Wasserstoffperoxyd.

Fig. 3. si O p , R ,0,.2H,0 Isobar bei 10 mm Hg

IV. Anlagerung von Wasserstoffperoxyd an Wasserglas

SchlieBlich haben wir noch versucht Wasserstoffperoxyd direkt an Wasserglas anzulagern.

Wird Wasserglas mit 30O/,,iger Wasserstoffperoxydlosung ver- setzt, so erstarrt die Mischung nach kurzer Zeit vallkommen zu einer durchsichtigen, gallertartigen Masse, die nach dem Absaugen der anhaftenden Fliissigkeit und Trocknen zwischen Filterpapier ein weiljes Pulver bildet. Die Titration dieses Pulvers ergab folgende Werte:

H,O, 31,41, 28,67, 31,96O/,.

Nimmt man an, daB das oben beschriebene Produkt zum Teil aus Natriummetasilikat oder Natriumdisilikat, oder einem Gemisch beider, und aus Kieselsaure besteht, so muB nach der bisher fest-

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gestellten Anlagerungsfahigkeit von Wasserstoffperoxyd dieses an alle drei Komponenten gebunden sein.

Diese Methode wird noch naher untersucht.

Zusarnrnenfassung

1. Als Ausgangsmaterial fur die Herstellung dcr ,,Persilikate" wurde das Natriummetasilikat auf bekannte Weise hergestellt und untersucht. Der isobare Abbau wies auf die Existenz eines 9-, 6-, 4- und l-Hydrates hin.

2. Das Natriumpersilikat Na,SiO,. 2H,O,. H,O wurde noch einmal untersucht und das Lithiumpersilikat Li,SiO,. H,O, -H,O erstmalig hergestellt. Beide Verbindungen lassen sich im Mikro- Tensieudiometer vollig entwassern, ohne da5 Verlust an aktivem Sauerstoff eintritt.

3. Perdisilikate wurden erstmalig gewonnen, und zwar gelang es bisher, das Bariumsalz BaSi,O,. 2H,O,- 3 H,O und das Calciumsal7i CaSi,O,. H,O, * 4H,O analysenrein herzustellen.

4. Durch Anlagerung von H,O, an hydratisiertes Siliciumdiox yd wurde die ,,Perkieselsaure" SiO,.H,O,. 2H,O erstmalig dargestellt und durch Entwasserung aus dieser die Verbindungen SiO, .H,O, .H,O und Si02.H20z. Durch weiteren Abbau wurde die Existenz der Verbindung 2 Si0,- H,02 wahrscheinlich gemacht.

5. Die dargestellten Verbindungen erwiesen sich alle als Wasser- stoffperoxyd- Anlagerungsprodukte. Als Hilfsmittel fur die Pest- stellung des Aufbaues der untersuchten Perverbindungen wurden auch Dampfdruckmessungen mit herangezogen.

Brazcnschmeig, Ghemisches Institut tier Technischen Hoch- schule, Februar 1935.

Bei der Redaktion eingegangen am 12. Februar 1935.