Bemerkung zu Geuther's Auffassung der Acetessigsäure und der Gruppe des...

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192. A. Hantzsch und F. Herrmtann: Bemerkung zu G e u t h e r ’8 Auffassung der Acetessigsaure und der Gruppe des

Succinylobernsteinsaureathers. (Eingrgmgcn am 17. Nam; mitgcthcilt in der Sitzung yon Itrn. A. l’inner.)

In dem soebcn erschieriencii IIeft von Liebig’s Annalen I) bc- findrt eich cine Abhandlung von A. G e u t h e r , in welcher derselbe seine Ansichten ubcr die Goiistitutioii der Acetcssigslurr, dcr Succinylo- bernstcins8ure und der Chiiionhydrodicarbo~isiiure ausfiihrlich entmickelt urld dabei irn wrsentlichen auf seinem friiheren Standpunkte verharrt, ohnc iirisere vrrschiedenea l’ublicationen iiber den gleichen Gegcnstand iil)rrhailpt zu erwghnm, gcschweige denn zu beriicksichtigen. Da eine Zusariimrnfassung unserer Versclchscrgebnisse und augleich eine Ent- wicklung nnscrer thcoretischen hrisichten linter dcm Titel siibcr Des- motropie bei 1)rrivatcn des Succinylobernsteinssure8thers 2, (( bereits geraiunr Zeii vor dcm Eiidaufc drr Arbeit Geu ther’s an allgemrin zng8ngliclier Stelle erschicnen ist, so lriinncn wir dercri Niclitbw~chtung seitcn Q e i i t h e r ’ s iiur drm I’nistande ensc*hreiben, dass dcrsrlbe iinscre Ansichtcn iiiclit nur &lit billigt, sondern nicht einrnal dcr Widerlegung fiir werth hiilt. Wir sehcri dahrr d:tvoii ab, auf eiiw solclir I~ewrisfiihnmg im Einzc4nen zu rntgrgneri; cs wird dcrselben indess dcr Vorwnrf der Thseitigkeii niclit rrspart blejhcu.

Es ist beinahc selbstverst8ndlicl~, dass unserc Ansichten iibcr die Constitution dcr C h p p e des Succiuylobrrnstcirislare~thers ouch f‘iir dicjcnige des Acaetcssiglithcrs gclteri; auch die Acaetcssigslure z. J L ist tautomer, wir dies schon vor litngercr Zeit von L a o 3 ) zuerst betont wordcn ist.

Nur rin Punkt aus dcr citirten Abhandlung G e u t h c r ’ s sei eiir Charekterisirung des von ihm cingeriornnienei~ Standpunktcs nither he- Ieuchtrr.

E b e r t 4, hat tliirch den glatteri Zerfall drs Succinylobernstein- slureiithers (in Form seiner Nitrosoverbindung) durch Wasser bci gewiihulicher Tempcratur in 2 Molekule OxirnidoLtherbernsteinssure bewicwxi, dass dcrsclbe ein Pa r adicarbonsliurelther scin muss :

coo c~€I,--cpI’o--C IT. - co c 0

, + 2TIOH c: XI2 -C N 0-c;o 0 Ca TI, = 2coocnIr:, . ~ ( K ‘ O H ) . C H ~ . COOH

I) Ann. Clicin. l’harni. 2/14 190. 2) 1)ieso Korichtc XX, 2800. 3) Diem Berichto SV111, 648; XTX, 730. 4) Axin. Chcm. Pharm. 229, t5.

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Nach, G e u t h e r gilt dieser Rcweis riichts! Denn auch der isomere 0 r t h o dicarbonshiureiither kiimne sich ganz analog spalten, liwelln nur gleiclizeitig ein Platzwechsel von CHe ~ n d CO, rrsp. Hz und 0 ein- tritt und dadurch aus der euerst eritstehende~~ Grr~ppc -CO-CHz, OH die Gruppe CHr-COOH wird.a:

COOC%EI5 I

C Hz-GO-C (NO)

CHn-CO - C(N0) I . I

I COO C4Ha

+ 2 H20 = 2 CFlaOl-I. GO. C(NOI1). COOCaHS

2 2 C O O I I . CI-12. C ( N 0 H ) . COOCnHr, Darriach wird cs also fur miiglich erachtet, dass sich die Gruppe

CTI2 - CIIa drirch Antritt der Elcmentc dcs Wassers bei gew6linlicher Temperatnr in 2 C 112 . 0 I1 spalten kiirine!

Es darf nicht umcrwiihnt blciben, dam G c u t h e r auch die von v. H a e y e r 1) uiid H e y r n a n r i und K o e n i g s 2, erbrachtcm Heweise fur die Parastelliing dor Carboxylgroppen in der Succinylobernstein- siiure, bczw. ~Iiiiionhydrodicarboris~urt., mit Stillschwcigen iibergeht 3).

I)io wwiihnte letzte l'ublicatiori G e 11 t h or's stellt sich hiernach liirisiclitlich dr r Art der Behandlung des Qegenstandes ganz derjenigeri iibcr die Cotistitution des Nitrohisha~is~) an die Seitc und so durferi wir uiis wohl aus drmsclbcn Gruridc dervelbeii Worte bedierion, mit deneri V. M o y c r (Ann. Chem. Pharm. 244, 222) die Kiirzc seiner ICr- widerung motivirt: >)Ih liegt gliicklicher Wcisca keinc Verarilussimg vor, uxis aiich mit dieser neuen Publication G e n t h e r ' s eingehend zu bcwAiiftigcn, da wir tins begniigen kijrirren (ziir Erlrllrung dcr Con- stitution der Acctessigshure. Sncciiiylobcrnsteinsaure und Chinonhydro- dicarbonsiiurr), auf die in dieser Mittheilung citirten Brbeiten ZLI v ~ r - w ci s en. <

Ziirich imd W u r z b u r g , im Miirz 18x8.

1) Dieso Ucrichtt: XIX, 428. 2, Dicse Ikrichtc XX, 23'33. :I) Air dioscr St,clle miige einc thatsiicliliche Berichtigung l'lstz f i ntlcn.

el- tier I3t:l:a:pt.mg G-eu i tier's , dcr Sehn)eizpcnlrt. des Siioc:inylo- s~nrc~niothylht.~iars licgo bei 132" n r d dio von 13 b e r t angcgebene

%ah1 x 1520 G bcruho wohl auf eincm Z)ruc:kl'c:hlcr, schreibt iins IIr. 113 b o r t Folgentlcs: ~ D a s aus Ilcrnateins~uren~ethyl~~thcr iuld Natriuiii orhaltone Pro- dnot schmolz, nor durch P d l o n mit Kohlenshur-e gcreiiiigt, bercits bci 14s"; cin- \)is awoimdiges Uuilrrystallisiren goniigt, urn tloii Schnielzpunkt h i 152O constant zu inacberi. 1)urch crnoiite Bcstiinriiirng an zwei in inoinern I3esita befindlichen I'rKparatcn fin& ioh meiric frCliorcn hngabcn bestitigt.((

4) Ann. Chem. Pharm. 843, 104.