Bildung von NH4[Hg3(NH)2](NO3)3 und Umwandlung in [Hg2N](NO3)

Poster

Bildung von NH4[Hg3(NH)2](NO3)3und Umwandlung in [Hg2N](NO3)

Peter Nockemann, Gerd Meyer*

Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln,Greinstraße 6, D-50939 Köln; gerd.meyer@uni-koeln.de

Keywords: Mercury; Crystal structures; Transformation

Das Iodid der Millon’schen Base ist sehr schwer löslich und dientder Spurenanalyse insbesondere von „Stickstoff“ [1]. Die einfacheSynthese der Millon’schen Base durch Umsetzung von Quecksilber-(II)-salzen mit Ammoniumsalzen in alkalischer Lösung belegt diehohe Affinität des Quecksilbers zum Stickstoff. Als Vorstufen derBildung des Kations der Millon’schen Base, [Hg2N]�, werdenAmido- bzw. Imidomercurate(II) formuliert. Eine solche Vorstufe,deren thermische Umwandlung in das wasserfreie Nitrat derMillon’schen Base, [Hg2N](NO3) (2), nachgewiesen werden konnte,haben wir nun in Form des Salzes NH4[Hg3(NH)2](NO3)3 (1) ein-kristallin herstellen können [2].1 und 2 kristallisieren aus konz. ammoniakalisch-wässrigen Lösun-gen von Hg(NO3)2 bei Raumtemperatur bzw. bei 180°C in einemmit Teflon ausgelegten Autoklaven.In den vergleichsweise hochsymmetrischen Kristallstrukturen (1:kubisch, P4132, Z � 4, a � 1030,4(2) pm; 2: tetragonal, P43212,Z � 4, a � 1540,4(1), c � 909,8(1) pm; Abb. 1) liegen Gerüste ausTetraedern vor, die den Motiven [HNHg3/2] bzw. [NHg4/2] gemäßüber drei bzw. vier gemeinsame Ecken miteinander verknüpft sind.

Abb. 1 Projektionen von Ausschnitten aus den Kristallstrukturenvon NH4[Hg3(NH)2](NO3)3 und [Hg2N](NO3).

Thermoanalytische (TG/DTA/MS) und pulverröntgenographischeUntersuchungen zeigen, dass sich NH4[Hg3(NH)2](NO3)3 bei etwa270°C in glatter Reaktion in [Hg2N](NO3) chemisch umwandelt,unter Freisetzung der Zersetzungsprodukte von NH4NO3 (N2O,H2O, N2, O2). Bei 380°C zersetzt sich [Hg2N](NO3) in HgO undNO.

[1] H. Biltz, W. Klemm, W. Fischer, Experimentelle Einführung indie Anorganische Chemie, W. de Gruyter, Berlin, 73. Auflage,1986.

[2] P. Nockemann, Dissertation, Universität zu Köln, 2002.

2200 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2200 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/2200 $ 20.00�.50/0

Gemischte Alkalimetallauridaurate derZusammensetzung Rb7-xCsxAu5O2

Anja-Verena Mudring, Martin Jansen*

Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Heisenbergstr. 1,D-70569 Stuttgart

Keywords: Crystal structure; Gold; Alkali oxide

Die Entdeckung der Verbindungsklasse der Auridaurate [1, 2] of-fenbarte eine erstaunliche Parallele in der Chemie des Goldes undder Halogene. Gold vermag unter Baseneinfluß wie diese zu dispro-portionieren. Strukturell lassen sich die Verbindungen M7Au5O2

entsprechend einer Formulierung M3AuO2 4 MAu mit M � Rb,Cs als Verwachsungsstrukturen von Alkalimetallaurid (MAu) und-aurat (M3AuO2) verstehen.

Mischkristalle der Zusammensetzung Rb7-xCsxAu5O2 sind durchFestphasenreaktion der entsprechenden Mengen an MAu, M2O(M � Rb, Cs) und elementarem Goldpulver zugänglich (1d,425 °C, Au-Tiegel unter Argon). Dabei läßt sich das Rb/Cs-Ver-hältnis variabel durchstimmen, jedoch läuft der kristallchemischeErsatz von Cs durch Rb nicht statistisch ab. Ausgehend von derreinen Cäsiumverbindung wird sukzessive zunächst die Lage 8l, dieinnerhalb der Aurid-Teilstruktur liegt, zusehends von Rubidiumbesetzt, dann die Lage 4h und schließlich 2d innerhalb der Aurat-Schichten. Die Variation der Gitterkonstanten in Abhängigkeit desAlkalimetallverhältnisses folgt erwartungsgemäß streng derVegardschen Regel.

a / pm b / pm c / pmRb7Au5O2 568,5(1) 932,8(2) 1664,7(4)Rb5,11Cs1,89AuO2 573,5(2) 936,8(3) 1690,0(5)Rb3,32Cs3,68AuO2 580,2(2) 944,1(3) 1707,8(6)Rb2,28Cs4,72AuO2 586,6(2) 951,0(3) 1719,2(6)Cs7Au5O2 599,9(5) 957,2(8) 1726,1(1)

Immm Nr. 71Au(1) 2a 0 0 0Au(2) 4i 0 0 0,348Au(3) 4j 1/2 0 0,193M(1) 2d 1/2 0 1/2M(2) 4h 0 0,289 1/2M(3) 8l 0 0,222 0,166O 4g 0 0,22 0

[1] A.-V. Mudring, M. Jansen, Angew. Chem. 2000, 112, 3194.[2] A.-V. Mudring, J. Nuss, U. Wedig, M. Jansen, J. Solid State

Chem. 2000, 155, 29.