Bismut(III)-methoxide

Z. anorg. allg. Chem. 448,115-118 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Bismut( I I I)-mdhoxide

Von G. GATTOW und R. LINGENFELDER

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universitat

Inha l tsubersicht. Durch Umsetzung methanolischer Losungen von Li[OCH,] rnit BiCI, bei 0°C wurden die Methoxide BiCI[OCH,], und Bi[OCH,], hergestellt. Die Zersetzung der Verbindungen an der Luft Fvurde bei Zimmertemperatur kinetisch untersucht.

Bismnth(II1) Methoxides Abstract. In methanolic solution Li[OCH,] reacts with BiCI, at O°C to form BiCI[OCH,]2 a d

Bi[OCH&. The decompositions of these compounds in air have been studied a t room temperature kinetically.

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen [I] uber Monomethylcar- bonate des Bismuts(III), die sich unter C0,-Abspaltung schnell zersetzen, muaten wir u s mit den Bisniut (111)-methoxiden befassen, woriiber nachstehend berichtet werden soll.

Wahrend iiber Alkoxide des Typs R'Bi[ORJ, und R',Bi[OR] Angaben in der Literatur [2-4] zu finden sind, ist vom Typ Bi[OR], u. W. lediglich die Darstellung der Verbindung mit R=C2H, [3] beschrieben worden. Wir konnten feststellen, daB sich BiCl[O,COCH,], in N,-Atmosphare unter Bil- dung des Methoxids BiCl[OCH,], zersetzt [I]. Uber Alkoxide M[OR], mit M = As, Sb vgl. [5-71.

I. Darstellung von Bismut (111) -methoxiden Bismut(II1)-methoxide BiCl,[OCH,],-, rnit n = 0, 1, 2 sollten sich nach

aus Bismut (111)-chlorid und Alkalimetallmethoxid M[OCH,] herstellen lassen. Unter der Annahme, da13 die entstehenden Methoxide BiCln[OCH,],-, in

Methanol schwerloslich sind, wurde Li[OCH,] als Reaktionspartner eingesetzt, da sowohl die Ausgangssubstanzen als auch LiCl in diesem Losungsmittel loslich sind. Setzt man methanolische Losungen von Li[OCH,] mit BiCl, im Molverhalt- nis 1 : 1 bis 4: 1 um, dann fallen jedoch nu r die Verbindungen rnit n = 0 und 1 als schwerlosliche Niederschlage aus.

Nimmt man an, daB ein theoretisch mogliches BiC12[OCH3] in Methanol leicht loslich ist und fiihrt die Umsetzung rnit der stochiometrischen Menge an K[OCH,] durch, dann scheidet sich eine Mischung bestehend aus BiCl[OCH,], und KCI aus, wie mit chemischen und rontgenographischen Methoden sowie mit IR-Spektren bewiesen werden konnte. Fugt man nach Filtration zu der methanolischen Ldsung Diethylather hinzu, dann fiillt nichtreagiertes BiC13 Bus. Auch bei Variation der Versuchs- bedingungen (Ternperatur, Zeit, Losungsmittel usw.) konnte kein Methoxid BiCIn[OCH3]3 -, mit n = 2 oder ein Methoxobismutat M[Bi(OCH,),] isoliert werden.

BiCl, + 3-n M[OCH,] + BiCI,[OCH,],-, + 3-n MC1

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Die Da,rstellung von Chlorobismut(II1)-dimethoxid BiCl[OCH,], und Bismut- (HI)-t.rimethoxid Bi[OCH,], erfolgte durch Umsetzung methanolischer Losungen von Li[OCH,] mit BiC1, bei 0°C.

Arbei t s v o r s c h r i f t BiCl[OCH,], bzw. Bi[OCH,],. Unter Ar-Atmosphare wird bei 0°C ,unter Rhhren zu 0,277 g (0,04 mol) Li gelost in 60 ml abs. Methanol bzw. zu 0,5 g (0,072 mol) Li gelost in 50 ml abs. Melethano1 eine Losung von 6,3 g BiCl, (0,02 mol) in 100 ml abs. Methanol getropft, wobei das entsprerhende Methoxid sofort ausfallt. Nach etwa 30 min Ruhren bei 0°C wird die Substanz unter Schiitzgas abgesangt, niit abs. Methanol und peroxidfreiem Diethyliither gewaschen und in t'rockener dr-Xtmosphare aufbewahrt. Ausbeute: praktisch quantitativ.

Analysen. Die Bestimmung von Bi"- erfolgte komplexometrisch gegen Xylenolorange als Indi- kator [S] und die von C1- potentiometrisch mit AgN0,-Losung. Die C- und H-Gehalte konnten z .T. nur auf indirektem Wege durch z. B. Reaktion mit CO, (s. weiter unten) ermittelt werden. Bi: 68,3 (ber. 68,2); el: 11,2 (11,6)% fur BiCl[OCH,],. Bi: 69,3 (ber. 69,2); C: 12,2 (11,9); H: 3,l (3,0)% fur Bi[OCH&.

RiCI[OCH,], kann auch durch Zersetzung von BiCl[O,COCH,], in N,-Atmo- sphare hergestellt werden [l].

11. Eigcnschaften der Bismut(II1) -methoxide

Die hergestellten Bismut(II1)-methoxide BiCI[OCH,], und Bi[OCH,], sind farb- iind geruchlose Substanzen, die in allen gebrauchlichen Losungsmitteln praktisvh unloslich sind. Sie sind rontgenamorph und zersetzen sich unter Schwarz- farbung sowohl im Rontgenlicht bei Zimmertemperatur als auch beim Erhitzen : 176°C' HiCl[OCH,], und 182°C Bi[OCH,],. Wahrend sie in Ar- oder N,-Atmo- sphare bei Raumtemperatur stabil sind, findet relativ schnelle Zersetzung an der Luft statt (s. weiter unten). Die IR-Spektren (Bereieh: 4000-520 cm-l) der Bismut (111)-methoxide, die keine Besonderheiten aufweisen, zeigen Absorptjons- banden, deren Maxima zugeordnet in Tab. 1 wiedergegeben sind.

Tabelle 1 Infrarotspektren a) der Bisniut(II1)-methoxide

Schwingnng BiC1[OCHal, Bi[OCHsll [cm-'1 [cm-'j

vas (CH) 2941 (m) 2007 (m) VS (CH) 2825 (W) 2849 (w)

2778 (m) 8 % ~ (CH) 1451 (w) 1433 (w)

8s (CH) 1372 (m) 1374 (w) 1339 (m) 1340 (w)

v a s (CO) 1008 ( 8 ) 1031 ( 8 )

v (BiO) 542 (6, hr) 588 (m, br)

a) IZs bcdeutm: s = stark, m = mittel, w = schwach; br = breit

1. Zerset,zung von BiCI[OCH,], an der Luft

der L i f t durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach Chlorohismut(II1)-dimethoxid zersetzt sich bereits bei Zimmertemperatur an

RiCI[OCH,], + H,O + BiOCl + 2 CH,OH,

Bismut(II1)-met,hoxide 117

wobei das BiOCl rontgenamorph anfallt. Nach Tempern (etwa 500°C) des Zer- setzungsproduktes beobachtet man das bekannte Rontgeninterferenzmuster von BiOCl.

Die Zersetzung von BiCl[OCH,], wurde bei 23 "C an der Luft kinetisch unter- sucht.

Durch Bestimmung der Gewichtsabnahme der Substanz in stationarer Luft wurde die Zeit- Umsatz-Kurve ermittelt. Mit den Messungen wurde 30 s nach der Einwaage begonnen und das Gewicht der Probe in Intervallen von 1 min bestimmt. Nach etwa 40 min war bei einer Einwaage yon 110 mg keine Gewichtsanderung mehr feststellbar. Gewichtsverlust: 14,5 (ber. 15,0)7, Analyse (Methode s. Kapitel I) des rontgenamorphen BiOCI: Bi: 79,5 (ber. 80,3); C1: 13,l (13,6)%.

Aus der Zeit-Umsatz-Kurve der Zersetzung von BiCl[OCH& an der Luft er- gibt sich, da13 die Halbwertzeit des Zerfalls zeitabhangig ist. Wie Tab. 2, in der die Halbwertzeiten als Funktion der Zerfallszeit wiedergegeben sind, zu entnehmen ist, nimmt die Halbwertszeit bis etwa 20 min Zerfallsdauer zu und dann wieder ab. Daraus folgt, daI3 die Zersetzung nach einem Geschwindigkeitsgesetz hoherer Ordnung stattfindet.

Tabelle 2 Halbwertszeiten tlrr der Zersetzung von Bismut(II1)-methoxiden an der Luft nsch der Zeit t

5 3,70 4,90 10 5,70 5 2 0 15 6.85 5,85 20 7,35 7.00 2.5 7,OO 8,50

2, Zersetzung von Bi[OCH,], a n der Luf t

Wahrend Bismut(II1)-trimethoxid in trockener CO,-Atmosphiire stabil ist, reagiert es jedoch in Gegenwart von.Feuchtigkeit mit Kohlendioxid. Entsprechend erfolgt die Zersetzung an der Luft ;

2 Ri[OCH,], + 3 H,O + CO, -+ (BiO)&O, + G CH30H.

I d e n t if i z i e r 11 ng de r R e a k t i ons p r o d u k te. CH30H IR-spektroskopisch durch Unter- suchung der Gasphase fiber Bi[OCH,], mit Hilfe einer Gaskuvette. (BiO),CO, rontgenographisch und chemisch-analytisch (Methode s. Kapitel I): Bi: 81,l (ber. 82,O); C: 2,6 (2,4)%. IR-Spektrum iden- tisch mit auf anderem Wege hergestelltem (BiO),CO,: vaS (CO,) 1401 (s), n(C0,) 848 (e), a,, (CO,) 691 (w), v (BiO) 546 (m, br) cm-I.

Die Zersetzung von Bi[OCH,], an der Luft wurde bei 17°C kinetisch unter-

Die Ermittlung der Zeit-Umsatz-Kurve erfolgte durch Bestimmung des Gewichtsverlustes der Substanz in stationiirer Luft, wobei die Gewichtsabnahme jeweils in Minutenabstinden gemessen wurde. Nach etwa 80 min war bei einer Einwaage von 66 mg keine Anderung des Gewichts mehr zu beobachten. Gewichtsverlust: 15,3 (ber. 15,6)%.

sucht.

118 0. GATTOW u. R. LIKGENFELDER

Aus der Zeit-Umsatz-Kurve der Zersetzung von Bi[OCH,], an der Luft ist zu ersehen, daB dieHalbwertszeit des Zerfalls nicht konstant ist, sondern von der Zeit abhtingt (s. Tab. 2). Da die Halbwertszeit mit der Zerfallsdauer zunimmt, mulj die Zersetzung iiach einem Geschwindigkeitsgesetz hoherer Ordnung erfolgen. Es ist nicht ausgeschlossen, daf3 es sich hierbei um die Uberlagerung von zwei bi- molekularen Reaktionen handelt, wobei zuerst Bi(OH), entsteht, dhs mit dem CO, aus der Luft zu (BiO)&O, weiter reagiert.

Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise von der Deutschen Forschungsgemein- schaft und dem Fonds der Chemie unterstutzt.

Literatur [l] G . GATTOW u. R. LINGENFELDIR, Z. anorg. allg. Chem. 447, 131 (1978). [2] M. WIEBER u. U. BAUDIS, Z. anorg. allg. Chem. 423, 40 (1976). [3] M. WIEBER u. U. BAUDIS, Z. anorg. allg. Chem. 423, 47 (1976). [4] M. WIEBER u. U. BAUDIS, Z . anorg. allg. Chem. 439, 134, 139 (1978). [5] H. MEERWEIN u. T. BERSIN, Liebigs Ann. Chem. 476, 113 (1929). [GI W. HERMANN in E. MULLER, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. G/%, S. 363,

[7] T. B. BRILL 11. N. C. CAMPBELL, Inorg. Chem. 12, 1884 (1973). [8] G. GATTOW u. D. SCHOTT, Z. Anal. Chem. 188,10, 81 (1962).

Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. August 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. GATTOW und cand. nat. R. LINGENFELDER, Inst. f. Anorg. Chemie u. Analyt. Chemie d. Univ., Johann-Joachim-Becher-Weg 24, D-6500 Main2