Chapter 0 - Syllabus and Introduction · Kapitel 2 –Molekulare Diagenese und Catagenese Molecular...

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Vorlesung „Organische Geochemie“ in B201

Komplementäre Vorlesungen und Vorkenntnisse

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

B101 – Einführung in die Geowissenschaften

B103 – Einführung in die Erdgeschichte und Biologie

B405 – Krisen der Evolution

B201 – Chemie organischer Naturstoffe, GeochemischeAnalytik

B403 – Isotopengeochemie, Chemische Ozeanographie,Stoffkreisläufe

Konzept „Organische Geochemie“

Biomoleküle werden von Organismen spezifisch (enzymatisch)

hergestellt, um bestimmte Funktionen zu erfüllen, die dem Habitat

und der Lebensweise sowie dem Evolutionsgrad der Organismen

entsprechen. Biomoleküle besitzen daher chemotaxonomische

Relevanz und bilden die Lebensumwelt von Organismen ab.

Nach dem Absterben von Organismen wird der überwiegende Teil

ihrer Biomasse rezyklisiert und in Stoffkreisläufe zurückgeführt.

Unter geeigneten Bedingungen kann ein geringer Teil der Biomasse

in der Geosphäre erhalten bleiben, wobei der überwiegende Anteil

diagenetisch in das partikuläres Geomakromolekül „Kerogen“

überführt wird. Dieses kann in seiner Pauschalzusammensetzung

nur bedingt Aufschluss über den biologischen Eintrag und die

Paleoumweltbedingungen seiner Entstehung liefern.

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Konzept „Organische Geochemie“

Ein geringer Teil des in der Geosphäre erhaltenen organischen

Materials wird nicht in das Kerogen eingebaut sondern behält bei

nur geringer chemischer Veränderung seine biologisch-molekulare

Identität, d.h. biologisch angelegte Molekülstruktur.

Derartige Geomoleküle werden als „Biomarker“ oder „molekulare

Fossilien“ bezeichnet, da sie unter Erhalt ihrer Primärstruktur

(Kohlenstoffskelett) auch nach Defunktionalisierung (Entfernung

funktioneller Gruppen, d.h. reaktiver Molekülteile) sowie geringer

und nachvollziehbarer chemischer Veränderung (Isomerisierung)

ihre Herkunft von spezifischen Biomolekülen anzeigen.

Über das Aktualismusprinzip und komplementäre Techniken lassen

sich über Biomarker die Bioproduzenten, deren Umweltansprüche,

die Fazies des Ablagerungsraums und die (thermische) Diagenese

der Sedimente rekonstruieren.

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Biological indicators in recent und fossil systems

Makrofossils Mikrofossils Molecular Fossils

Macroorganisms Microorganisms Biomolecules

Ju

rass

ic

29

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

12

13

1415

16

1718

19

2021 22

2324

25

26

27

28

Stigmastenol

29

1

2

3

4

5

6

7

8

910

11

12

13

1415

16

1718

19

2021 22

2324

25

26

27

28

Stigmastane

Ju

rass

ic

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Biomolecules following minor diagenetic alteration are preserved in

the Geosphere allowing for reconstruction of fossil environments and

processes

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

The Tree of Life

DNA the biggest and most detailed biomarker molecule.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

The Tree of Life

How reliable is DNA as a biomarker? Specificity is excellent but signal preservation over geological time scales is very problematic.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

The Tree of Life

Evolutionary branching points based on 16rRNS analyses of Recent organisms.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

The Tree of Life - its Biochemicals

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

The Tree of Life - its Biomarkers

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Specific Membrane Tetraether Lipids

Archaea – C86 Bacteria – C66+

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Specific Membrane Tetraether Lipids

GDGT-Tetraether lipidprofiles determined byLC-APCI-MS for threedifferent soils:

a) arable soil (barley field)b) non-managed grasslandc) managed grassland

Cal= CaldarchaeolCren= CrenarchaeolBIT= branched isoalkane

tetraether

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Applications of Organic and Isotope Geochemistry in:

• Environmental Analyses

• Petroleum Geology

• Organismic Evolution

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses - Archives

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

(PAK)

Verbrennungsprodukte• Verkehr

• Hausbrand

• Stromerzeugung

• Industrie

natürliche Quellen

Diagenese

Fossile Brennstoffe

Andere PAK-Quellen

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses - Archives

178

178

202

202

228

228

228252

252

252

252

252

276276 302

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses - Archives

Source identification

0 0.5 1 1.5 2

Fla/Py

0

10

20

30

40

50

60

P/A

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

Fla/Py

4

5

6

7

8

1957-1998

1934-1956

1932

petrogen

pyrogen

PAH isomer distribution depends on PAH formation temperature:a) Low temperature and/or long reaction time -> petrogenicb) High temperature and/or short reaction time -> pyrogenic

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses - Archives

Source identification

perylene

-24,92 /0

00

-28,55 /0

00

0.1 1 10 100

perylene-ra tio

d13C=

d13C=

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses - Archives

0 40 80 120 160

PAK

[ µg/g ]

1930

1940

1950

1960

1970

1980

1990

2000

4 8 12

PCB

[ µg/g ]

2000 4000

aliph. NKG

[ µg/g ]

0 10 20 30 40 50

Hopan

[ µg/g ]

2 4 6 8 10

LAB

[ µg/g ]

0 4 8 12

[

TPB

µg/g ]

V

IV

I I I

I I

I

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses

Oil Spills

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Environmental Geochemistry and Oil Spills

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Environmental Geochemistry and Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

Original Exxon Valdez crude (EVC) total petroleum hydrocarbon (TPH) composition and weathered EVC tar collected on Peak Island, 1993.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

Composition of TPH derived from anthropogenic sources unrelated to the Exxon Valdez accident. Californian oils had been imported to Alaska since the late 19th century to support fishing and canning as well as mining industry.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

Composition of TPH derived from natural sources in the PWS area which are unrelated to Exxon Valdez accident.

Based on TPH chromatograms sourceidentification and allocation is not feasible.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

Diagnostic ratios of aromatics versus thioaromatics differentiate EVC from: natural seepage, local oil production, ANS diesel, pre-spill-cores (local and Californian signatures).

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

Kapitel 8 - Oil Spills

Exxon Valdez Oil Spill

Weathering drastically changes ratios of light versus heavy PAH components but the diagnostic ratios of aromatics versus thioaromatics remain constant due to similar vapor pressures

and susceptibilty towards biodegradation and photolysis.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Environmental Analyses

Air Quality

Schw

ark

–Bio

monitori

ng in E

nvir

onm

enta

l Pollution

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Cologne Conurbation - Accumulation

10 µm

SEM-EDX for identification of particle composition Urbat et al. (2004)

Schw

ar

k &

Lehndo

rff –

ISPAC

2007

Tro

ndh

eim

Cologne

Dueren

Euskirchen

Bonn

Cologne Conurbation – Total PAH

Sch

war

k –

Bio

monit

ori

ng i

n E

nvir

onm

enta

l P

oll

uti

on

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Transport Fractionation of PAHS

chw

ark –

Bio

monit

ori

ng i

n E

nvir

onm

enta

l P

oll

uti

on

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Schw

ar

k &

Lehndo

rff –

ISPAC

2007

Tro

ndh

eim

Traffic-related PAH Patterns

9/1mPCPcdP

CPP Fluo / Py

Sch

war

k –

Bio

monit

ori

ng i

n E

nvir

onm

enta

l P

oll

uti

on

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Dd13C

CuSb

Traffic-related non-PAH indicators

K d13C

Cu

Sch

war

k –

Bio

monit

ori

ng i

n E

nvir

onm

enta

l P

oll

uti

on

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

Sb

Traffic-related non-PAH indicators

Ru

Pt

Pd

Sch

war

k –

Bio

monit

ori

ng i

n E

nvir

onm

enta

l P

oll

uti

on

Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Petroleum Geology

Maturity Parameters

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters - Geomarker

Maturity sequence of alkylated naphthalenes.

low maturitymoderate maturity

high maturity

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters

Hopanoid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the triter-penoid side chain yields 22S from 22R-hopanes upon continuous burial depth.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters

Steroid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the steroid side chain yields 20S from 20R-steranes upon continuous burial depth.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie I

I

Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese

Molecular Maturity Parameters - Korrelation

Various molecular thermal maturity ratios correlated

with bulk/total OM (non-molecular)

maturity indicators.

L.

Schw

ark

–O

rganis

che G

eochem

ie

Chapter 0 - Syllabus and Introduction

Molecular Evolution

Org

anis

che G

eochem

ie in d

er

Bio

geolo

gie

L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution

A phylogenetic distribution of terrestrial and aquatic photo-autrophs based on morphologicalcharacteristics. The deep phylogenetic diversity in aquatic photoautotrophs contrasts with that of terrestrial plants, which are overwhelmingly dominated by one clade (the Embryophytes).

Org

anis

che G

eochem

ie in d

er

Bio

geolo

gie

L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution – Paläozoische SteraneDiversifizierung der Algen im Paläozoikum läßt sich über Mikrofossilien allein nicht verfolgen, da viele Arten keine überdauerungsfähigen Hartteile aufbauen. Steroide stellen Zellwandmembranbestandteile der Algen dar und ihre zeitliche Variation gibt Auskunft über Diversifizierungstrends.

Org

anis

che G

eochem

ie in d

er

Bio

geolo

gie

L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution – Paläozoische SteraneRelative Verteilung der C28/C29 Sterane zeigt Zunahme während kurzlebiger biotischer Events durch Massenauftreten von “Disaster Spezies”. Bleibender Anstieg des Ratios auf >0,55 tritt erst ab dem Hangenbergevent oder der D/K-Grenze auf und indiziert grundlegende Umstellung der Algenassoziation.

Org

anis

che G

eochem

ie in d

er

Bio

geolo

gie

L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution – Mesozoische Diatomeen

Phylogenie basierend auf kompletter 18S-rDNA Sequenzierung der Diatomeen. Diatomeen nicht, positiv und negativ getestet auf HBI. Diatomeen von nur 2 phylogenetische Clustern entwickeln unabhängig die Fähigkeit, HBI zu synthetisieren.

Org

anis

che G

eochem

ie in d

er

Bio

geolo

gie

L. Schwark Molekulare Evolution, Paläoklima, Stoffkreisläufe

Algenevolution – Mesozoische Diatomeen

Relative Konzentration von HBI in Ölen (ppm) und Sedimenten (normalisiert auf Phytan) zeigt ein Erst-Auftreten bei 91.5 Ma.

Der rapide Anstieg der rhizoselenoiden Diatomeen wurde durch eine Umstellung des Nährstoffhaushalts im kretazischen Nord-Atlantik ausgelöst. Der Nordatlantik fungierte zu Beginn der Oberkreide als stark stratifizierte Nährstofffalle, die die Verfügbarkeit von Si sehr einschränkte.

Plattentektonische Prozesse der weiteren Öffnung und Vertiefung des Nordatlantik-Gateways zum Proto-Südatlantik lösten eine Nährstoffrevolution im Oberflächen-wasser des Atlantik aus, die eine rasche Entwicklung Si-testater Algen begünstigte.

Die Kalkulation “molekularer Uhren” ging für Diatomeen von 1% pro 18-26 Ma aus. Infolge der hervorragenden Datierung konnte für rhizoselenoide Diatomeen die Evolutionsrate pro 1% auf nur 12 Ma korrigiert werden.