Die Acylierung N.N-disubstituierter Hydroxylamine und die Umsetzung sekundärer Amine mit...

138 R. HUISGEN und F. BAYERLEIN Bd. 630

senreines, farbloses kristallines Semicarbazon lie0 sich bislang nicht erhalten; rnit Hydroxyl- amin entstand ein oliges Produkt.

Beim Kochen der frischen Benzollosung rnit Methmol und HCI wurde cine farblose, stabile Fliissigkeit vom Sdp. 0.01 70 -75’ erhalten, deren Analysenwerte auf p-Chlor-adipindialdehyd- tetmmethykucetnl leidlich stimmen.

C ~ ~ H ~ I C I O ~ (240.7) Ber. C 49.89 H 8.80 Gef. C 49.71 H 9.41

Kondensationen der frischen Losung von XXIII rnit Ammoniak durch Schutteln rnit waBr. Puffersystemen von P H 1 ~ I 1 fiihrten nur zu hochmolekularem, flockigem Material. Auch Versuche rnit n-Propylamin und p-Nitro-anilin gaben kein kristallines Produkt.

DIE ACYLIERUNG N.N-DISUBSTITUIERTER HYDROXYLAMINE UND DIE UMSETZUNG SEKUNDARER AMINE

MIT DIACYLPEROXYDEN

von ROLF HUISGEN und FRIEDRICH BAYERLEIN 1)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen

Eingegangen am 3. August 1959

Die in der Uberschrift genannten Reaktionen zeigen weitgehende Ubereinstim- mung in den entstehenden Produkten. Der fur die Bildung von O-Acyl-hydro- xylamin aus sek. Amin und Diacylperoxyd postulierte Radikalmechanismus fin- det keine Stutze; dagegen weist eine nucleophile Substitution am Peroxydsauer- stoff Analogien auf. Die Benzoylierung des N.N-Diphenyl-hydroxylamins liefert N-Benzoyl-o-hydroxy-diphenylamin. Auch die Benzoylierung des N-Athyl-ani- lins mit Dibenzoylperoxyd am N und in der o-Position 1aBt keine Beteiligung

radikalischer Ablaufe erkennen.

A. CHEMISMUS DER REAKTION SEKUNDARER AMINE MIT DIACYLPEROXYD

Die Systeme sekundares Amin Diacylpevoxyd sowie N . N-disubstituiertes Hydroxyl- amin 4- Suureanhydvid sind formal aquivalent. Es lag nahe, Gemeinsamkeiten in den Mechanismen der ablaufenden Reaktionen nachzuspiiren.

Tatsachlich liefern beide Systeme die gleichen Produkte. Die Acylierung der N.N- disubstituierten Hydroxylamine vollzieht sich am Sauerstoff. Nach S. GAMBARJAN~)

1 ) F. BAYERLEIN, Diplomarbeit Univ. Munchen 1957; Dissertation Univ. Munchen 1958. za) S. GAMBARJAN, Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 4003 (1909). - Zb) S.GAMBARJAN, ebenda

58, 1775 (1925). ~ 2 C ) S. GAMBARJAN und 0 . CIALTICIAN, ebenda 60, 390 (1927). ~ 2d) S. GAM- BARJAN und L. KASARJAN, [J. Chim. gen.] 3, 222 (1933) [C. 1933 11, 25241.

I960 Acylierung von Hydroxylaminen 139

ergibt die Umsetzung der Dialkylamine rnit Dibenzoylperoxyd bis zu 75 % d. Th. 0-Benzoyl-dialkylhydroxylamine (I) nebst Benzoesaure.

R2NH + (R'-C0)202 ~

R2N-0-CO-R' + R'-COzH 2

R2N-OH + (R'-C0)20 I

L. HORNER und Mitarbb.3) schlugen fur die Reaktion der sek. Amine rnit Diacyl- peroxyden einen radikalischen Chemismus vor. Dabei lost der Ubergang eines E??ktrons eine Spaltung der Peroxydbindung aus. In einem , ,Primairverband" I1 aus Aminium- Ion, Benzoat-Ion und Benzoxyl-Radikal sol1 es zu Protonenubergang und Radikal- rekombination kommen.

. o 0 R2NH + ( C ~ H ~ - C O ) ~ O Z ---t R2NH f O-CO-C~HS 4- O-CO-CtjH5 -+

-d

I 1

R2N -I- HO-CO-C~HS + 6-CO-CeH5 -+ R~N-O-CO-C~HS + C ~ H S - C O ~ H

Diese Annahme, der sich auch J. T. EDWARD4) anschloR, wurde ausschlieBlich mit einer Aufnahrne von NO begrundet 3b). Diiithylamin lieferte rnit Dibenzoylperoxyd in Chloroform bei guter Durchmischung mit Stickoxyd 77 % O-Benzoyl-diathylhydroxyl- amin und nur 13 % eines gelben, als Diathylnitrosamin angesprochenen 01s. Beim Versuch rnit N-Methyl-anilin wurden 0.46 Mol2,quivalente NO absorbiert und 36 % d. Th. einer Fraktion isoliert, die qualitativ als N-Nitroso-methylanilin nachgewiesen wurde 3b). Dagegen beobachtete man im System Dialkylamin + Dibenzoylperoxyd weder eine Sauerstoffabsorption noch eine Ziindung der Vinylpolymerisation.

Zahlreiche Verbindungen mit gerader Elektronenzahl vereinigen sich mit Stickoxyd: Nitroso-aromatens), Alkenes), N.N-Dimethylanilin-oxyd-hydrochlorid7), Diphenyl- hydroxylamin (s. S. 143). Die Untauglichkeit der NO-Aufnahme als Diagnostikum auf freie Radikale wurde schon friiher betont 7).

Wenn die ,,Durchgangsradikale" 8) nicht im Primarverband 11, sondern erst nach Verlassen desselben nachweisbar werden 3b), sollte man dann nicht neben dem Stick- stoff-Radikal, das fur die NO-Aufnahme verantwortlich gemacht wird, auch die typischen Reaktionen des Benzoxyls finden? Als solche sind die Decarboxylierungg),

3a) L. HORNER und E. SCHWENK, Liebigs Ann. Chem. 566, 69 (1950). ~ 3b) L. HORNER und W. KIRMSE, ebenda 597, 66 (1955).

4, J. T. EDWARD, J. chem. SOC. [London] 1954, 1464. 5 ) E. BAMBERGER, Ber. dtsch. chem. Ges. 30, 506 (1897); 51, 634 (1918). 6 , J . F. BROWN JR., J . Amer. chem. SOC. 79, 2480 (1957). 7) R. HUISGEN, F. BAYERLEIN und W. HEYDKAMP, Chem. Ber. 92, 3223 (1959). 8) L. HORNER, Angew. Chem. 62, 359 (1950). y, Lediglich bei der Behandlung des Diathylamins mit Acetyl-cyclohexansulfonyl-peroxyd

wurde eine C02-Freisetzung beobachtetjb). Eine quantitative Produktanalyse miil3te aller- dings zeigen, ob es sich nicht um den Kettenzerfall des recht temperaturempfindlichen Per- oxyds handelt.

140 R. HUISCEN und F. BAYERLEIN Bd. 630

anschlieljend 02-Absorption, sowie die Zundung der Polymerisationskette anzu- fuhren.

Die fehlende Polymerisationsanregung konnte der Inhibitorwirkung der sek. Amine zuzuschreiben sein. Man miiljte dann erwarten, dalj die dem Primarverband ent- rinnenden Radikale zwar die Polymerisationskette starten, die Kette aber rasch ab- gebrochen wird. Die Resultate der Tabelle 1 schlieBen diese Moglichkeit aus. Mit Digthylamin und Dibenzoylperoxyd als Modellsystem erhielten wir in Toluol und in Styrol praktisch gleich treff liche Ausbeuten an 0-Benzoyl-diathylhydroxylamin ( I ; R = C2H5, R’ = c6H5).

Tabelle 1 . 0-Benzoyl-diathylhydroxylamin (I) aus 10 mMol Dibenzoylperoxyd und 41 mMol Diathylamin in 15 ccm Losungsmittel

Isolierung von I als saures Sulfat.

Losungs- mittel

Ausbeute an I (R = C2H5, R’ = C6H5) in % d. Th.

Toluol Styrol

80.1 81.5% 83.5 83.27;

Die industrielle Bedeutung der Diacylperoxyde als Initiatoren der Vinylpolymeri- sation hat wohl dazu verleitet, die meisten Reaktionen dieser Verbindungsklasse eines radikalischen Ablaufs zu ,,verdachtigen“. Andererseits sind geeignet substituierte Diacylperoxyde bekannt, die in polarem Medium sogar einer Solvolyse, d. h. also einer Heterolyse an der zentralen Peroxydbindung, unterliegen 10). Fur den polaren Charakter der Umsetzungen der Diacylperoxyde mit tert. Phosphinen*l), Phenolenlz) und Thioathernl3) wurden in den letzten Jahren gute Argumente vorgetragen. Im Falle der tert. Phosphine lieBen Versuche mit 180-Markierung keinen Zweifel daran, dalj es sich um eine nucleophile Substitution am Peroxydsauerstoff mit dem Carboxylat- Ion als austretender Gruppe handelt ‘Ib) .

Nachdem die Reaktionen der Dialkylamine mit Diacylperoxyden keinen Anhalts- punkt fur das Auftreten von Radikalen gaben, erscheint auch hier die Annahme eines nucleophilen Angrifs der Peroxydbindung weniger gezwungen. Dieses Schema

CO-R’ CO-R’

R ~ N I + &O-CO--R’ ~ -+ R2N-0 + 0-CO-R’ @ I 9

H H

_ ~ _ _ -+ R2N-0-CO-R’ + R’-CO?H

10) J . E. LEFFLER, J . Amer. chem. Soc. 72, 67 (1950); P. D. BARTLETT und J. E. LEFFLER,

‘ la ) L. HORNER und W. JURGELEIT, Liebigs Ann. Chem. 591, 138 (1955). - I lb) M. A. ebenda 72,3030 (1950); D. B. DENNEY und D. G. DENNEY, ebenda 79,4806 (1957).

GREENBAUM, D. B. DENNEY und A. K. HOFFMANN, J. Amer. chem. Soc. 78,2563 (1956). 12) C. WALLING und R. B. HODGDON JR., J. Amer. chem. Soc. 80,228 (1958). 13) L. HORNER und E. JURCENS, Liebigs Ann. Chem. 602, 135 (1957).

1960 Acylierung von Hydroxylaminen 141

findet im Verhalten gemischter Diacylperoxyde eine Stutze; stets tritt das Anion der starkeren Saure aus14).

Die Annahme eines polaren Ablaufs ist kein SchluB per exclusionern. Die Umsetzun- gen der Diacylperoxyde mit sek. Aminen scheinen ruscher zu erfolgen als diejenigen konstitutionell vergleichbarer ta t . Amine ; wir kontrollierten dies bei N-Athyl- und N. N-Diathyl-anilin. Die Abwandlung obigen Schemas im Sinne eines Mehrzentren- prozesses gemail3 Weg [IIl] mit nucleophil-elektrophilem Angriff des sek. Amins vermeidet das Auftreten von Ionenladungen und bietet offensichtlich einen energetisch bevorzugten Weg15). Die Reaktion des Phenols mit Diacylperoxyd wurde im ein- leitenden Schritt analog formuliert 12).

H O / .tn [HI] R2N 2 r,/C-R’ --

0-0

CO-R’

+ R2N-0-CO-R’ 4 R’PCOzH

I

B. ACYLIERUNG DES N. N-DIPHENYL-HYDROXYLAMINS Bei der erwahnten Umsetzung des Diphenylamins mit Dibenzoylperoxyd isolierte

S. GAMBARJAN’”) 48 % d. Th. N-Benzoyl-o-hydroxy-diphenylamin (VI). Mit Diacetyl- peroxyd resultierte eine geringere Ausbeute an der entsprechenden N-Acetyl-Verbin-

C6H5 C6H5 I

N-O-CO-C6H5 I

//\/NH A/ 4- C6H5-CO2H

1

+ ( C ~ H ~ - C ~ ) Z O Z --

dung; daneben trat Tetraphenylhydrazin auf, das wohl aus der Rekombination von Diphenylstickstoff-Radikalenls) hervorgeht. Vermutlich kann im System sek. Amin +

14) p-Nitrobenzoyl-benzoyl-peroxyd liefert rnit Dibenzylamin O-Benzoyl-dibenzylhydroxyl- amin und p-Nitro-benzoesaure3b) ; ,die Verwendung von Acetyl-benzoyl-peroxyd fiihrt zu o-Acetyl-hydroxylamin und Benzoesaure Zd). - Nach freundlicher Privatmitteilung von Prof. L.HORNER (12. 1 1 . 1959) zeigt ein groI3eres Material, da8 es sich hier fast um Ausnahmen von der Regel handelt.

15) Die Moglichkeit eines gleichzeitigen Protoniibergangs im Zuge eines nucleophilen Angriffs hat unter vergleichbaren Bedingungen eine erhebliche Forderung der Reaktionsge- schwindigkeit zur Folge; vgl. W. P. JENCKS, J. Amer. chem. SOC. 80,4585 (1958); G. BADDELEY und R. M. TOPPING, Chem. and Ind. 1958,1693.

16) H. WIELAND, Liebigs Ann. Chem. 381, 200 (191 1).

142 R. HUISGEN und F. BAYERLEIN Ed. 630

Diacylperoxyd hier erstmalig ein radikalischer Ablauf mit dem polaren konkurrieren. Der fur die Bildung von VI vorgeschlagene Weg2a) nimmt eine primare Wechsel- wirkung nach dem ublichen Schema der sek. Amine 2b) an; das N-Benzoxy-diphenyl- amin IV sol1 alsdann eine Umlagerung zu V erleiden, der eine Acylwanderung 0 + N nach bekannten Vorbildern folgt.

Aus N-Alkyl-arylaminen und Dibenzoylperoxyd bei 0" erhielt J. T. EDWARD^) die VI entsprechenden Produkte in 8 -40-proz. Ausbeute.

Um uber das Auftreten von IV als Zwischenstufe Klarheit zu erhalten, haben wir die Acylierung des N.N-Diphenyl-hydroxylamins untersucht. Die Variation der Be- dingungen (Tab. 2) zeigte, da8 es nur mit aktiven Acylierungsmitteln bei tiefer Tem- peratur gelingt, anderweitigen Veranderungen des N. N-Diphenyl-hydroxylamins Kon- kurrenz zu bieten.

Tabelle 2. Acylierung des N.N-Diphenyl-hydroxylamins Ausbeuten in % d. Th.

AquivaIente Acylierungsmittel

Reaktions- bedingungen

N- Acyl- o-hydroxy-diphe- Diphenyl-

nylamin (VI) amin

1.2 Benzoylchlorid in Pyridin, 48 Stdn. bei 4" 78 % 18% 1.2 Benzoylchlorid desgl. bei 20" 51 1.5 Benzoesaureanhydrid in Pyridin, 48 Stdn. bei 20" 15 5 1 1.6 Benzoesaureanhydrid in Chloroform, 24 Stdn. bei 4 0 5 60 2 Benzoesaureanhydrid 5 Stdn. in siedendem Chloroform wenig 55

Acetanhydrid als Losungsmittel, 24 Stdn. bei 40" 0 45

Mit Benzoylchlorid in eiskaltem Pyridin erhielten wir 78 % d. Th. VI; die Isolierung der hier zwangslaufigen Zwischenstufe IV gelang nicht. Die sehr rasche Abwanderung des Benzoxylrestes in die Kern-o-Position findet im Verhalten des N-Acyloxy-N. N- dialkyl-aryl-ammonium-Ions, aus der Acylierung des Aminoxyds hervorgehend, eine Parallele7) ; in einem MehrzentrenprozeJ mit cyclischer Elektronenverschiebung wurde dort ein befriedigender Chemismus gefunden. Die von L. HORNER und H. STEP PAN^^) untersuchte analoge Umlagerung der N.0-Diacyl-arylhydroxylamine findet erst bei 150" statt.

Das System N. N-Diphenyl-hydroxylamin + Benzoylchlorid in Pyridin vermag die Polymerisation des Acrylnitrils nicht zu zunden; daraus seien keine Schlusse gezogen, da das organische Hydroxylamin ein wirksamer Inhibitor ist. Dagegen wurde Stick- oxyd von dem genannten System aufgenommen. Die Nachpriifung ergab, daB nicht etwa Zwischenstufen oder Produkte der Acylierung dafiir verantwortlich sind. Die NO-Absorption war namlich umso geringer, je rascher die konkurrierende Acylierung

17) L. HORNER und H. STEPPAN, Liebigs Ann. Chem. 606, 24 (1957).

1960 Acylierung von Hydroxylaminen 143

erfolgte. N.N-Diphenyl-hydroxylamin selbst nahm in Py-ridin 1.3 Aquivalente NO auf und lieferte o-Nitro- sowie N-Nitroso-diphenylamin. Von N. N-Diathyl-hydroxylamin in Acetanhydrid, zum 0-Acetyl-Derivat fuhrend, wurde NO nicht absorbiert.

Unsere Versuche befinden sich mit der Hypothese von S. GAMBARJAN~~), nach der die Umsetzung des Diphenylamins mit Dibenzoylperoxyd iiber die Zwischenstufe IV erfolgt, durchaus im Einklang.

C . N-ATHYL-ANILIN UND DIBENZOYLPEROXYD

In einer inzwischen erschienenen Arbeit zeigten L. HORNER und H. STEPPANIX), daB die Einwirkung von Diacylperoxyden auf sek. aromatische Amine nicht ausschlieJlich uber die 0-Acyl-hydroxylamine ablauft. N-khyl-anilin gab mit Dibenzoylperoxyd in Benzol bei 3 -6" 13 % der N-Benzoxy-Verbindung VII und 27 % 2-[N-Athyl-benz- amino]-phenol (VIII). Da die Umlagerung VII --f VIII in Benzol bei Raumtemperatur recht langsam und erst in der Siedehitze rasch erfolgt, mu13 VIII auf einem anderen

C2H5 C2H5 C2H5

N-O-CO-CeHs ,/\,,N-CO-C6H5 I I I (7;; A\/

/ \ I? VI1 (?\OH VIil C6H5 - CO -0

Wege entstanden sein. Die Autoren postulierten eine Wechselwirkung der Komponen- ten zum Radikalverband gemaB I1 und nach Protonenubergang eine Vereinigung des mesomeren Radikals X rnit dem Benzoxyl.

CZH5 C2H5 C2HS I I I

\/ \AH - H/. uN /

/\LN x flN- ++ I I

Gegen diesen Chemismus spricht nicht nur das Versagen der ublichen Nachweis- reaktionen fur Radikale - wir beobachteten in Styrol oder Acrylnitril keine Poly- merisationsziindung und keinen Abfall in der Ausbeute an VIII (Tab. 3) -, sondern auch die Beschrankung der angeblichen Radikalrekombination auf die o-Position zum Stickstoff. Wahrend aus VII in siedendem Benzol60 VIII nebst einer Spur 4-[N-Athyl- benzaminol-phenyl-benzoat (IX) erhalten wurden 18), vermochten wir am N-Athyl- anilin und Dibenzoylperoxyd nur VII und VIII zu isolieren; zumindest trat IX nicht in groBerem AusmaB auf.

Da aromatische Amine uber mehrere nucleophile Zentren verfugen, erscheint es moglich, daB neben dem Reaktionsweg [111], der zu VII fiihrt, der Weg gemaB [XI]

1s) L. HORNER und H. STEPPAN, Liebigs Ann. Chem. 606, 47 (1957).

144 R. HUISGEN und F. BAYERLEIN Bd. 630

Tabelle 3. Reaktionsprodukte der Umsetzung von 20 mMol N-Athylanilin und 20 mMol Dibenzoylperoxyd in 50ccm Losungsmittel

a) 90 Min. bei 0"; b) 90 Min. bei 0" und 60 Min. bei 80". Ausbeuten in d. Th.

Losungs- 2-[N-Athyl-benzamino]-phenol (VIII) Benzoesaure mittel a b a b

-__

Benzol 23 % Toluol 24 31 % Styrol 21 30 Acrylnitril 25

97 % 104 102% 107 103 105

zum Zuge kommt und VIII liefert; wiederum wird bei der cyclischen Elektronenver- schiebung das Auftreten von Ionenladungen vermieden. Die Acylwanderung vom 0 zum N wiirde wie oben die Reaktion abschlieI3en.

Der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT sowie dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE schulden wir fur die Unterstutzung der Arbeit rnit Sachbeihilfen Dank.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Diathylamin und Dibenzoylperoxyd

Die Suspension von 2.42 g Dibenzoylperoxyd in 15 ccm Toluol wurde bei 20" rnit 3.00 g Diathylamin versetzt; das Peroxyd ging in Losung, wobei die Temperatur innerhalb von 3 Min. spontan auf 55" stieg. Nach Aufbewahren uber Nacht wurde rnit Wasser, n HCl und wieder rnit Wasser gewaschen. Die getrocknete Toluollosung versetzten wir mit 0.9 g konz. Schwefelsaure in 8 ccm absol. Ather, worauf sich das saure Sulfat des 0-Benzoyl-N.N-di- iirhyl-hydroxylamiflS2b) kristallin ausschied. Nach Waschen rnit Toluol und rnit absol. Ather wurden in Parallelversuchen 2.33 g und 2.37 g vom Schmp. 113 - 117" erhalten. Die farblosen Nadeln der reinen Verbindung (Isopropylalkohol ist zum Umlosen geeignet) schmelzen bei

132-134"' C I , H ~ ~ N O ~ . H ~ S O ~ (291.3) Ber. N 4.81 Gef. N 4.43 4.52

Wegen der schwer zu standardisierenden Verluste beim Umkristallisieren bezogen wir die Ausbeuten der Tab. 1 auf das kristalline Rohprodukt, dessen N-Analyse 4.20 % ergab. Eine Verunreinigung durch Diathylammoniumsulfat (N 8.18 %) kam somit nicht in Frage; der UberschuR des Diathylamins wird bei der Aufarbeitung quantitativ in die wanrige Phase geschuttelt.

1960 Acylierung von Hydroxylaminen 145

Benzoylierung des N.N-Diphenyl-hydroxylamins

3.0 g reines, mehrfach aus Ligroin umgelostes N. N-Diphenyl-hydroxylamin 19) wurden in 30 ccm trockenem Pyridin unter Eiskiihlung rnit 2.7 g Benzoylchlorid tropfenweise versetzt und 48 Stdn. im Kuhlschrank aufbewahrt. Das Pyridin wurde i. Vak. abdestilliert und der Rest, zusammen mit etwas Benzoesaure, rnit Wasserdampf abgeblasen. Der beim Durch- reiben des Rdckstandes mit Ather ungelost bleibende dunkle, pulvrige Anteil loste sich in 2n NaOH und lie13 sich mit Salzsaure rein ausfallen: 3.2 g (68 % d. Th.) N-Benzoyl-o-hydroxy- diphenylumin (VI) vom Schmp. 209"; die Mischprobe erwies die Identitat mit einem nach Lit.2a) bereiteten Praparat. Nach Umlosen aus Eisessig betrug der Schmp. 212" (Lit.2a): 214").

CI9Hl5NO2 (289.3) Ber. C 78.88 H 5.22 N 4.84 Gef. C 78.80 H 5.02 N 5.06

Die oben erwahnte Atherlosung hinterlie13 einen Ruckstand, aus dem nach alkalischer Ver- seifung und Destillation noch 0.3 g o-Hydroxy-diphenylamin isoliert wurden, womit sich die Ausbeute an Umlagerungsprodukt auf 78 "/, d. Th. erhoht.

Alkalische Hydrolyse von VI: 2.0 g VI wurden mit 5 g KOH in 50 ccm Glykol 8 Stdn. auf 140" erhitzt. Nach EingieBen in Wasser und Neutralisieren wurde rnit Ather ausgeschiittelt und dessen Riickstand destilliert. Aus dem Mikrokolbchen gingen bei 180- 185" (Badtemp.)/ 12 Torr 1.1 g o-Hydroxy-diphenylamin (86%) uber, das nach Umlosen aus Petrolather bei 69-70" schmolz (Lit.2a): 69-70"). Blaufarbung beim Belassen an der Luft.

N.N-Diphenyl-hydroxylamin und Stickoxyd: 3.0 g Subst. wurden in 50 ccm Pyridin unter einer Atrnosphlre von reinem NO (vgl. Lit.7)) 62 Stdn. bei Raumtemperatur geriihrt, wobei 520 ccm NO aufgenommen wurden. Nach dem Abdestillieren des Pyridins wurde der Riick- stand rnit Methanol angerieben: 2.1 g eines Gemischs von gelben und roten Kristallen rnit Schmelzbereich 35 -40". Angesichts der verlustreichen Trennung durch fraktionierte Kristal- lisation kann das Verhaltnis nicht angegeben werden. Die orangeroten Blattchen vom Schmp. 75 -76" (aus Methanol) erwiesen sich auch im Mischschmelzpunkt als mit o-Nitro-diphenyl- amin (Lit. 20): 75") identisch. Die gelben Kristalle gaben die Farbreaktionen des N-Nitroso- diphenylumins, schmolzen bei 65 -66" und zeigten rnit einem authent. Praparat keine Depres- sion.

N. N-Diathyl-hydvoxylarnin und Acetanhydrid

20 g Diathylhydroxylamin wurden in 50 ccm Acetanhydrid (unter Stickoxyd geriihrt) bei Raumtemperatur eingetropft; es wurde kein NO absorbiert. Da durch Destillation keine Tren- nung zu erzielen war, wurde nach 48 Stdn. unter Eiskiihlung rnit starker Natronlauge und Ather behandelt. Der Riickstand der Atherlosung lieferte bei 48 -49"/12 Torr 14.5 g O-Acetyl- N . N-diuthyl-hydroxylamin als campherahnlich riechende, wasserhelle Flussigkeit (Lit. 21) : 46-48"/10 Torr). Das Sieden bei 147'/720 Torr war rnit Zersetzung verbunden. Ammoniaka- lische Silberlosung wurde reduziert.

C6H13N02 (131.2) Ber. N 10.70 Gef. N 10.99

19) H. WIELAND und A. ROSEEU, Ber. dtsch. chern. Ges. 45, 494 (1912); H. WIELAND und M. OFFENBACHER, ebenda 47, 2111 (1914); H. WIELAND und K. ROTH, ebenda 53, 210 (1920).

20) M. SCHOPFF, Ber. dtsch. chern. Ges. 23, 1839 (1890). 21) G. ZINNER, Chem. Ber. 91, 302 (1958).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 630 10

R. HUISGEN und F. BAYERLEIN

N-Athylanilin und Dibenzoylperoxyd

Von den Versuchen der Tab. 3 sei nur der in Styrol bei 0" als Beispiel angefuhrt : In die eis- gekuhlte Losung von 2.42 g (20 mMol) N-Athyl-anilin in 20 ccm Styrol wurde innerhalb von 30 Min. die Losung von 4.84 g (20 mMol) Dibenzoylperoxyd in 30 ccm Styrol unter Stickstoff eingetropft. Nach weiterem 1 stdg. Ruhren der dunklen Losung bei 0" wurde rnit 5mal 10 ccm 211 NaOH und mit 3mal 10 ccm 2n HCI ausgeschiittelt. Die alkalischen Extrakte wurden mit COz neutralisiert, wobei sich 1.62 g dunkelbraunes Rohphenol ausschieden. Aus diesem destillierten bei 160- 170" (Badtemp.)/0.001 Torr 1.03 g nahezu farbloses Z-[N-Afhyl-benz- aminoj-phenol (VIII) vom Schmp. 160-162" (Lit.4): 160-162"; Lit.22): hellbraune Tafeln, Schmp. 164"). Nach Vorversuchen vollzog sich die Hochvakuumdestillation von VIII ohne Zersetzung. VIII farbte sich an der Luft rasch dunkel.

Aus der NaHCO3-Mutterlauge wurden rnit starker Salzsaure 2.61 g Benzoesaure freige- setzt. Die oben erwahnten salzsauren Extrakte wurden eingedampft. Der Ruckstand wurde mit n KOH in Methanol 2 Stdn. gekocht und auf Phenol- und Amin-Anteil aufgearbeitet. Neben 0.29 g N-Athyl-anilin wurden < 10 mg eines phenolischen 01s erhalten, das die FeCI3- Reaktion gab. - Beim Einruhren der dunklen Styrol-Mutterlauge in eiskaltes Methanol blieb die Losung klar; Polysryrol war also nicht vorhanden.

Bd. 630 - 146

2 2 ) G. D E w . ANDERSON und F. BELL, J. chem. SOC. [London] 1949, 2668.

E R G A N Z U N G

zur Arbeit von WoLDEMAR SCHNEIDER und HERBERT TAUSEND ,,Aconitum-Alkaloide, XI. Mit- teilung. Die Struktur des Aconitins", Liebigs Ann. Chem. 628, 114 (1959).

Die angefiihrte Literatur ist zu ergdnzen durch den Hinweis auf die Arbeit ,,The Structure of Aconitine" der Arbeitsgruppen K. WIESNER, M. GOTZ, D. L. SIMMONS und L. R. FOWLER

sowie F. W. BACHELOR, R. F. C. BROWN und G. BUCHI, die in Tetrahedron Letters Nr. 2, S. 15 vom MBrz 1959 erschienen ist. Diese Arbeit wurde uns erst nachtraglich bekannr.

WOLDEMAR SCHNEIDER

B E R I C H T I G U N G

Die Arbeit von H. GEHLEN und G. BLANKENSTEIN: ,,Zur Kenntnis der NO-Cyan-carbon- scurehydrazide, V. Uber 1 -Cyan-2.4-diphenyl-semicarbazid und seine L'mwandlung in 1.4-Diphenyl-3-amino-1.2.4-triazolon-(5)", Liebigs Ann. Chem. 627, 162 (1959), ist am 18. Juni 1959 eingegangen.