Die Einwirkung von Benzylsulfonazid auf Malonester

88 Th. Curtins u. B. Jeremias :

11 7. Die Einwirkung yon Benzylsulfonazid auf Malonester.

Von

Theodor Curtius und Bruno Jeremias. I) (Eingegangen am 10. Dezember 1925.)

(Hierzu Tafel 1.1

Bei der Einwirkung von Benzglsulfonazid auf Malonester ergab sich die uberraschende Tatsache, dal3 das Radikal (Benzyl)' des Benxylsulfonazids, C,H,CH, .SO, .N3, sich von den rein aromatischen Radikalen (Phenyl)' des Beozolsulfonazids, G,H, .SO, .N, und (Tolyl)' des p-Methylsulfonazids, CH,.C,H,. YO,.N,, welch beide letzteren Sulfazide Th. Cur t iu s mit G. E h r - h a r t und W. Klavehn,) in ihrer Wirkung aufMalonester unter- sucht haben, wesentlich dadurch unterscheidet, daB bei Gegen- wart von Natriumathylat neben dem erwarteten 1 -Benzyl- su l fon-4-carbonsaurees ter-5-oxytr iazo1,

C6H,CH,. SO,. N

noch ein zweiter Korper, der Benzylsu l fonmalones te r ,

entsteht. W%hrend aber bei der Anwendung von x t h y l a t beide

Korper imrner nebeneinander entstehen, wie weiter unten ZLUS-

gefiihrt wird, hat man es bei der liondensation mit waBriger Na t ron lauge in der Hand, den einen oder den anderen

C,H,CH,. SO,. CH: (CO,C,H,), ,

I) B r u n o J e r e m i a s , ,,Uber die Einwirknng von Benzylsu~lfonaeid suf Malonester". 1naug.-Diss. Heidelberg 1924. Druck von Klohe und Bilber.

2, Vgl. die beiden vorhergehenden Abhandlungen : Dies. Journ. [2] 106, 66 (1923); 112, 65 (1926).

Einw. yon Benzylsulfonazid auf Malonester. 89 Kbrper allein darzustellen. Die Kondensation mit waBriger Natronlauge ist fur die Darstellung des 1 -Benzylsulfon- 4 - ca rb o ns a u r e e s t e r - 5 - t r i az 01 on s weit einfacher and fuhrt zu besseren Ansbeuten als die Verwendung von Xthylat nach Dimroth. Man braucht nur die Mischung von einem Mol. Azid und einem Mol. Malonester mit verdiinnter Natronlauge nnter maBiger Kuhlung zu schiitteln, um sofort das Na t r ium- sa l z des Oxy t r i azo le s t e r s als intensiv gelb gefarbtes 01 zu erhalten, das schnell erstarrt. Die Mutterlauge ist dabei vollkommen klar und farblos. Nit Sauren entsteht aus dem Natriumsalz znnachst der Oxy t r i azo le s t e r als farbloses 01, das nach einigen Minuten in den festen Tr i azo lones t e r oder Sulfaminodiazomalonester iibergeht, der aus Alkohol in schonen, gelb gefarbten Prismen vom Schmp. 123 krystallisiert.

Auch die Triuxolonsi iure erhalt man sehr bequem direlit aus Azid und Malonester, wenn man ciurch Konden- sation mit Natronlauge unter Kiihlung zunachst das Natrium- salz des Oxytriazolesters entstehen laBt und nach der Bildung des gelben 01s kurze Zeit auf dem Wasserbade erwarmt, wobei der Ester verseift wird. Bei guter Kuhlung fallt aus der so erhaltenen alkalisohen Losung mit HC1 die Oxg t r i azo l sau re als zahes, farbloses 01 am, das beim Streichen auf Ton all- miihlich in die feste T r i a z o l o n s l u r e iibergeht. Uber die Dar- stellung derselben aus Triazolonester und uber ihre Eigen- schaften siehe S. 107 und folgende.

Wahrend bei der Kondensation von Benzylsulfonazid mit Halonester in der Kalte nur der Oxytriazolester entsteht, tritt in der Hitze die Bildnng des Triazolkorpers zuriick gegen- uber der Bildung des Benzylsulfonmalonesters . Die Lauge wirkt also in der Hitze hauptsachlich so ein, daB sie Stickstoff- wasserstoff abspaltet nach der Gleichung:

C,K,C€I,. SO,. N, + CIT,(COOC,H& --+ C,H,CI-I,. SO,. CH(COOC,H,)2 + N,H .

Daneben entsteht allerdings noch in geriager Menge die Oxyt r iazolsaure , die aber leicht vom Benzylsulfonmalonester zu trennen ist, da ihr Natriumsalz in der Lauge gelbst bleibt. Dagegen krystallisiert das Na t r i u m s a1 z d e s B enz y lsu 1 fon - malones t e r s beim Erkalten vollstandig aus in farblosen

90 Th. CurtiuB u, B. Jeremias:

Blattern, aus deren Mutterlauge mit Sauren die kleine Menge der Oxytriazolsaure ausfallt. Das Natriumsalz des Benzyl- sulfonmalonesters gibt rnit verdiinnter Schwefelstinre den Ester selbst vom Schmp. 83O.

Die Kondensation von Benzylsulfonazid rnit Malonester nach der Dimrothsohen Methode, d. h. rnit Natriumathylat in absolut alkoholischer Losung, liefert die beiden mit wanriger Natronlauge ge t r e n n t entstehenden Ester, den Oxytriazolester und den Benzylsulfonmalonester , immer nebeneinander. Bei der Fallung der alkalischen Liisung rnit Sauren fallen sie zu- sammen als 0 1 aus, das schnell fest wird. Durch fraktionierte Krystallisation des Gemisches aus Alkohol gewinnt man zu- nachst nur den Tr i azo lones t e r rein. Er krystallisiert aus der Liisung allein aus. Aus der Mutterlauge fallt je nach der Menge des angewandten Alkohols entweder direkt beim Absaugen, oder nach Einengen eine verfilzte Masse von weinen Nadeln am, die bei 73O schmilzt. Es ist dies aber nicht der Benzylsu l fonmalones te r , sondern ein Gemisch von 2 Mole- kulen desselben mit einem Molekul des Tr i azo lones t e r s , wie die Analyse und die Verseifung zeigte. Da sich der Tri- azolonester und Benzylsulfonmalonester in ihren Loslichkeits- verhaltnissen ungemein gleichen, ist es uns nicht gelungen, die beiden Korper durch ein Losungsmittel zu trennen. Immer fie1 wieder der Korper vom Schmp. 73 O aus, der daher zu- nachst fiir einheitlich gehalten wurde, und dessen Analysen- werte gerade auf jenen B en z y lsulfon amin omalo n e s t e r ,

C,H,CH,.S0,.N€I.CH(C0,C,H5), , stimmten, der sich bei der Reaktion unter Abspaltung von einem Molekiil Stickstoff und Anlagerung des starren Restes

dessen Hydrolyse die a- Aminosaure-Glykokoll- hatte geben miissen. Doch hatte sich bei der Reaktion weder Stickstoff abgespaltan, noch konnte bei der Hydrolyse mit Salzsaure eine Spur von Qlykokoll erhalten werden. Die Trennnng der beiden Korper gelingt dagegen durch Kochen mit Natronlauge, wo- durch der Benzylsulfonmalonester in sein in der Lauge schwer losliches NpSalz verwandelt , der Triazolonester aber verseift wird. Beim Erkalten krystallisiert das Na-Salz des Benzyl-

C,H5CH,.S0,. Nh f an den Malonester hAtte bilden konnen,

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 9 1

sul fonmalones te rs in weiBen, glanzenden Brattern voll- stindig aus, und aus dem Filtrat wird nunmehr mit konzen- trierter HC1 das 1 -B enz ylsulf o n - 4 - c a r b onsau re - 5 -oxy - t r i a z o l als weiSes 01 gefallt. Bus der Lasung dee Na-Salzes des Benzylsulfonmalonesters erhilt man mit verdiinnter Saure den Benzy l su l fonmalones t e r selbst vom Schmp. 834

Wir haben bei unseren Untersuchungen unzweifelhaft fest. gestellt, daB die Anlagerung des Benzylsulfonazids an Malon- ester niemals fiir sich, sondern nur unter der Einwirkung von Athylnt oder Lauge erfolgt, daB dieselbe also ein vollkommenes Analogon zu den Reaktionen bildet, welche Dimro th l ) zwischen Diazobenzolimid C,H,. N,, aber auch Benzylazid C,H,CH, .N, und Malonester schon friiher aufgefunden hatte. Last man Benzylsulfonazid bei 20mm Druck und l l O o ohne g le ich- ze i t igen Zusatz von Alka l i mehrere Stunden auf Yalon- ester einwirken und destilliert darauf den Malonester bei 12 mm Druck ab, so krystallisiert beim Erkalten die angewandte Menge des B e n z y 1 s u If o n a zi d s w i e d e r u n v er an d e r t aus.

Wir konnen nach unseren Erfahrnngen auch mit Sicher- heit behaupten, daB d ie Kondensa t ionen von Benzol - su l fonaz iden mi t Malones te r , bei welchen Cur t iu s mit E h r h a r t und Klavehn zunachst angenommen batten, daB dieselben spontan fur sich erfolgten, erst unter der Einwirkung des n a c h h e r zugesetzten Athylats erhalten worden sind.

I. Bildnng und Reaktionen dea 1-Benzylsnlfon-4-carbonsaure- ester-5-oxytriazols.

1 -Benzylsu l fon- 4 - c a r b o n s a u r e e s t e r - 5 -0xy t r i azo l bildet sich aus Benzylsulfonazid und Malonester unter Ab- spaltung von Alkohol nach der Gleichung:

C,€&CH, .SO,.N, 4- CH,(COOC,H,), ,N=Jv

--f C,H,CH,.SO,.N \C(O€I) : C . CO,C,H, '

5-Oxytriazolester

Ber. 36, 1029 u. 4041 (1902); Ann. Chem. 33G, 1 (1902). ,) Vgl. die beiden vorhergehenden Abhandlungen: Dies. Journ. [Z]

106, 66 (1923); 112, 65 (1926).

92 Th. Curtius u. B. Jeremias :

Bus der Losung des Natriumsalzes des Oxytriazolesters fallt mit Sauren zunachst das olige 1-Benzylsu l fon-4-car - bonsaureester-6-oxptriazol aus, das sich sehr schnell in ein festes Isomeres umlagert, wclches zunachst als 1-B enz yl- sulfon-4 -carbonsaurees te r -5- t r iazo lon ,

C,H,CH, . SO,. ;?u’ ,N=N

\CO-CH.CO,C,H,

bezeichnet wurde. Betrachtet man aber seine Eigenschaften, vor allem sein Verhalten gegen Ammoniak und Hydrazin, sowie das Verhalten der durch Verseifung des Esters ent- stehcnden Saure, so kommt man nit Dimro th zur Ansicht, dab die fruher als Triazolonester beschriebenen K8rper nichts anderes sind als an der Aminogruppe substituierte Diazo- ma lonaminsaurees t e r , bei deren Bildung man den Tri- azolonester nur als Zwischenprodukt anzunehmen hat.

Der von uns erhaltene gelbe Korper vom Schmp. 123O bildet sich nach dieser Buffitssung aus Clem Oxytriazolester nach der Gleichung:

.s - N C,H,. CH, .so,. N’ I

\C(OH)=C .CO,C,H, Orytriazalester

Triaeolonester (Zwischenprodukt)

N -+ C,H,CFI, . S0,NH. CO . C/ 1 1 . CO,C,Hj

\N Diazoester

und ist als B enz y l su! f am i n o d i a z o m a lone s t e r zu be- zeichnen.

Diese Umlagerung eines Oxytriazols in einen Diazokorper, die durch Alkalien mieder riickgangig gemacht wird, entspricht vollstandig der Umlagerung des Diazo ace t y lg l y c in e s t e r s in das 1 -Essigsaure-5-oxytriazol’), sowie der des Diazo- acetamicls in das 5-0xytr iazo12) selbst, die beide von

I) Ber. 89, 1383, 3398, 4140 (1906). 7 Ber. 39, 4140 (1906).

Einw. von Benzylsuifonazid auf Malonester. 93

Th. Cur t iu s und J. Thompson schon fruher entdeckt worden waren :

Dimoacetylglycinester l-Essigs~ure-5-oxytriazol

L K=N --f 1" >XH

HC=CfOH) , . Diazoacetamid 5-Oxytriazol

N \ b N=N 1 1 ,C. CO. NH .SO,. CH,C,H, 72 1 >N. SO,. CH,C,H, . N I G=C(OH)

CO,R I CO,R

Benzylsulfaminodiazomalonester 1-Benzylsulfon-4-carbonester-

Die Dimrothschen Oxytriazolester waren bis zu einem gemissen Grad bestandig, sie lagerten sich ohne Losuugsmittel nur langsam in die isomeren Diazoester urn. Doch fand Dimroth l ) , daB die Stabilitat der Enolform mit zunehmender dziditat abnehme. Die von uns eingefiihrte negative Gruppe, der Benzylsulfonrest C,H,CH,. SO,- begiinstigt nun die Diazo- form so sehr, daB das Enol alu Eolches nur ganz vorfibergehend nuftritt, aber in Form seiner Salze bestgndig bleiht. Von letzteren erhllt man das reine Na t r ium- und Ammonium- salz aus dem Diazoester sehr bequem mit NatriunaathylaL bzw. alkoholischem Ammoniak. Aus ihrer va6rigen Liisung fallen verdiinnte Sauren, wie schor: erwahnt, zuniichst den Oxy t r i azo le s t e r als farbloses 01 aus, das sich aber nach wenigen Minuteo schon unter Farbvertiefung nach Gelb in den festen Diazo e s t e r umlagert, der keine Eisenchloridreak- tion gibt, audi wenn man diese sofort nach der Entstehnng anstellt. Der Diazoester besitzt die charakteristische hellgelbe Farhe mit einem Stich ins Grunliche. Er zeigt aber wenig vom Verhalten eines fetten Diazoktjrpers: Er ist bestandig gegen Jod und gegen Sauren - er kommt sogar aus kochender konzentrierter Salzsaure unvergndert heraus - und gibt erst weit uber seinem Schmelzpunkt langsam Stickstoff ab. Dies spricht aber d u r c h a . ~ nicht gegen seine Konstitution als Diazo-

5-oxytriaxol

l) Ann. Chern. 388, 152 (1905).

94 Th. Curtius u. B. Jeremias:

karper. Man braucht nur, wie dies auch Dimroth') getan hat, die Zunahme der Stabilit,at in der Reihe

CO,R H d I " I1

Diazomethan 'N Diazoessigester

zu bedenken, urn zu begreifen, daB der Benzylsulfaminodiazo- malonester ah Abkiimmling des Diazomalonesters auch dessen Bestandigkeit haben mug.

Anders ist dies bei der freien Benzylsu l faminodiazo- m alo nsaure , C,$CH,. SO,.NH. CO. C : (N,). COOH, die man durch Verseifen des Diazoeaters mit 10 prozent. Natronlauge erhalt. Bei guter Kuhlung fkllt aus der alkalischen Losung mit konzentrierter HCl zunachst die Eno lean re , das 1-Ben- z y l sulfo n - 4 - ca rbons l u r e- 5 - oxy t r i azo 1, als weiBes, zahes 01 aus, das beim Streichen auf Ton ebenfalls nach einigen Minuten schon unter Umwandlung in die Diazosaure fest wird, aber ohne Annahme der Gelbfarbung. Lijsen des 61s in Alkohol bewirkt sofort eine vollkommene Umlagerung, so daB also keine Farbung mit Eisenchlorid mehr erhalten wird. Die Diazosiiiure ist im Gegensatz zum Diazoester sehr un- bestandig und zeigt besonders beim Verkochen mit Wasser das typische Verhalten eines Diazokorpers. Wahrend man bei einer Triazolonsaure beim Verkochen nur die Abspaltung eines Molekuls Kohlensaure unter Bildung eines bestandigen Tria- zolons erwarten sollte, so wie die Dimrothschen Oxytriazol- aauren in Oxytriazole ubergehen, geht bei der Diazosaure die Reaktion weiter. Es wird wohl auch hier zunachst die Kohlen- Raure abgespalten und eo intermediar Diazoess igsaure- benzylsu l fonamid ,

C,H,. CH, .SO, .NH .GO. CH , <:: gebildet, aber dieses leitet sich nicht mehr vom stabilen Diazo- malonester ab, sondern vom Diazoessigester und reagiert dem- gemkB wie dieser, indem es sofort den Diazostickstoff verliert

l) Ann. Chem. 873, 339 (1910).

Einw. von Benzylsulfonazid ad' Malonester. 95 und dafur 1 Molekul Wasser aufnimmt: So bildet sich die Benzylsulfaminoglykolsaure,

C,H, . CH, . SO,. NH . CO . CH,(OH) , die aus Wasser oder Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelz- punkt 120 O krystallisiert. Sie wird durch konzentrierte Salz- saure in Benzylsulfonamid und Glykolsaure gespalten.

Die B e n z y 1 s ul f am i n o d iazo m a1 o n s a u r e ist auch sonst sehr unbestandig. Sie Lndert fortwahrend ihren Zersetzungs- punkt, und die Analyse muBte jedesmal mit ganz frisch be- reitetem Xaterial vorgenommen werden.

Auch der B en z y l su l famin o d i az omal o n e s t e r laBt seine Diazonatur erkennen, wenn man Ammoniak oder Hydraz in auf ihn einwirken la&. So wie nach den Untersuchungen von Th. Cur t iu s und J. Thompson') Diazoace ty lg lyc ines te r durch Einwirkung von Ammoniak in das Ammonsalz d e s 5 - 0 x y t r i az o 1 a c e t am i d s iibergeht :

N=N N- k, I~\CH.CO.NH.CH,COOC,H, st I >N.CH~CONH,,

N/ CH=C . (ONH,) Diazoacetylglycinester

bildet sich auch aus Ben z y l su l famino d i az om a lone s t e r und starkem wiiI3rigem Ammoniak, entweder durch Erhitzen unter Druck oder durch mehrtiigiges Stehenlassen in einer ge- schlossenen Flasche, in ganz analoger Reaktion das A mmon- sa l z des l-Benzylsulfon-4-carbonamid-5-oxytriazols:

N-k, N=N I >c-CO. NH. SO,. CH,C,H, 2 N s + 1 >N. SO,. CH,C,H5.

?J C= C .(OKH,) I

CONH, ~o,c*H, Benzylsiilfaminodiaeo-

malonester Ammonsalz des I-Benzylsulfon-

Es krystallisiert nach Vertreiben des iiberschiissigen Ammoniaks aus der LSsung in groBen, tief gelbgefarbten Krystallen, die bei 1 5 5 O unter Zersetzung schmelzen. Aus seiner Losung in Wasser fallt beim Ansauern das 1-Benzyl - sulfon-4-carbonamid-5-oxytriazol ijlig aus, das sich lang-

4-carbonamid-5-oxytriazols

I) Ber. 39, 1383, 3398, 4140 (1906).

96 Th, Curtius u. E. Jeremias :

Sam in das feste 4 -B enz y lsulf a m i n o c a r b on - 5 - oxy t r i a z 01 umlagert, wohl nnter Zwischenbildung des Diazoamids :

N =-=N C,H,CH,. SO, .NH. CO

a/y &ONH,

- + C,H, CH,SO, . N/ I \C(OH): C. CONH,

\N 1-Benzylsulfon-4-carbonamid- 5-oxptriazol (iilig)

Diazoamid (Zwischenprodukt) N-N

_- * C,H,CH,.SO, . NH. CO. C/ b(OH!.A€€.

4-Benzylsulfaminoearbon-5-oxytriazol (fest)

Diese Umlagerung erfolgt augenblicklich beim Aufkochen mit Alkohol, aus dem dns 4- Ben z y 1 siilf o n a m i n o c a r b o n - 5-oxy t r i azo l in gelben Krystallen FOE Zersetzungsp. 148O sich ausscheidet.

Da nach Th. C u r t i u s und J. Thompson') bei der Ein- wirkung von Ammoniak auf Diazoessigester das 5-Oxy- t r i a z o l entsteht, hatte man erwarten sollen, da6 bei der Einwirkung yon H y d r a z i n auf Diazoessigester l -Amino-5 - oxy t r i azo l sich bilden wiirde, zunachst natiirlich als Di- ammoniumsalx :

. . Diazoessigesler Diazorssigslurehydrazid 1-Amino-

(Zwischeuprodukt) 5-oxy triszol

N--N bzw. I >N.NH,.

CR--C(ON,H,) Diammonsalz des l-Arnino-5-oxytriazo!8

Th. Cur t iu s , A. D a r a p s k y und A. Bockmiih12) er- hielten aber an Stelle dieses bei cler Einwirkung von Hydrazin yon ihnen erwarteten ESrpers unter Abspaltung von Ammoniak das H y d r a z i d d e r A z i d o e s s i g sail r e:

2 NH,NH, + NY : CH. C02C,H, --t N, . CH,. C O . NHNH, + NH, . Diazoessigester Azidoessigsanrehydrazid

Ein analoger Korper konnte bei der Einwirkulog von H y d r a z i n auf B en z y 1 s u 1 fa m i n o d i a z o m a I o n e s t e r nicht

l) Ber. 39, 4140 (1906). %) Ber. 41, 344 (1908).

Einw. von Benzylsulfonazid auf Nalonester. 97

gefal3t werden. Er konnte auch hachstens nur in kleiner Menge entstanden sein, da nur eine geringe Gasentwiclrlnng einsetzte. Dagegen schied sich in reichlicher Menge das Bis -Diammo- n iumsalz d e s 1 - Amino-4- benzylsulfaminocarbon-5- oxyt r iazols vom Zersetzungsp. 179O ab, jenes Korpers also, der dem von Cur t ius , Darapsky und Bockmuhl erwarteten 1 -Am i n o - 5 - o xy t r i a z 01 entspricht : C,H,CH,.SO,.NH.CO C,H,CH,. SO,. NH . CO

f A 4 A<? - I "

CO . NHNH, Diazoester Diazohydrazid (Zwischenprodukt)

I N CO,C,H,

&- ;N - t C,H,CH,. SO,. NH . C O . c'(

kCOH)ANH., 1-Amino-4-benzylsulfaminocarbon-5-oxytriazol

,N-- N -. bzw. C,H,CH,.SO,.N(hT,H,).CO.C/-' 1 .

~(oN,I-I , ) -NNH, Bis-Diammoniumsalz

Die Umlagerung aus dem Diazohydrazid in den Oxytriazol- korper erfolgt hier in der alkalischen Liisung spontan.

Mit verdunnter HC1 erhalt man aus dem Bis-Diammon- salz das freie 1 -Am i n o - 4 - b en z y1 s u l f ami n o c ar b o n - 5 -ox y - t r i azo l vom Zersetzungsp. 155O. Es liefert mit Aldehyden und Ketonen wohlcharakterisierte Kondensationsprodukte, von denen die B en z a lv e r b i n d u ng , die o - 0 x y b en z a1 v e r b i n - dung und die Acetonylverb indung dargestellt wurden.

XI. Bildung und Verhalten des Benzylsulfonmalonesters. Bei der Reaktion zwischen Benzplsn l fonaz id und

Malones te r bildet sich, wie schon erwahnt, in zweiter Linie neben dem 1 - B enz ylsulfo n - 4- carbon es t e r - 5 - oxy tri az 01 noch Benzylsulfonmslonester . Dieser entsteht unter Ab- spaltung von N3H bzw. N,Na nach der Gleichung:

CBH,CH,. SO,. N3 + CH,(COOC,H,),

Die abgespaltene Stickstoffwasserstoffsaure ist nach der Fallung der beiden zunachst entstandenen Ester in deren

--+ C,H6CH,. SO, .CH(C0,C,k15), -+ N,H .

Journal f. prakt. Clemie I21 Bd. 112. 'I

98 Th. Curt ius u. 13. Jeremias:

Filtrat leicht nachzuweisen. Die Konstitution des Benzyl- snlfonmalonesters wurde zudem durch eine Synthese aus B en z y 1 s u l f o n c h l o r i d sicher- gestellt.

Benzylsu l fonmalones te r (siehe S. 89 u. 105) krystalli- siert aus Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmp. 83O. Seine Losung reagiert sauer, er lost sich in Soda, ebenso wie in warmer Natronlauge, moraus beim Erkalten das Natriumsalz in schiinen, farblosen Blattern vom Schmp. 193 * auskrystallisiert.

Merkwiirdig verlauft die Einwirkung von Hy d raz in auf Renzylsu l fonmaloues te r , i d e m man an Stelle des zu arwartenden primaren B e n z y 1 s u 1 f o n 111 a 1 o n h y d r a z i d s, C,135CH,.S0,.CH(CONHNH,),, in der Hauptsache Benzgl - s u l f o u e s sig s a u r e h y dr a z i d vom Schmp. 148 C,H6CH,. SO, . CH,CONHNH,? und daueben in kleiner Menge das Diammo- n ium s a1 z d e s c y c l i s c h e n s e kun d ar e n Ben z y 1 s u l f o n - lna lonhydraz ids vom Zersetzungsp. 232O erhaIt.

und N a t r i u m m a1 o n e s t e r

/ C O . NH

I * C,H,CH,. SO;. CH \GO. NH

Sekundares Rydrazid

Die Einwirkung von Hydrazin auf Benzylsulfonmalonester erfolgt sehr leicht. Schon beim Verreiben mit Hydrazinhydrat in der Kalte lost sich der Ester unter Erwiirmen auf, und beim Erkalten krystallisiert ein Brei aus, der in der Haupt- sache aus Benzylsulfonessigsaurehydrazid besteht. WAscht man init Alkohol nach uncl erwarmt das alkoholische Filtrat eine Zeit- lang auf dem Wasserbade, so erhalt man beim Erkalten eine HeineNenge des Diammonsnlzes , gemischt mit etwas Benzyl- suifonessigsaurehydrazid. Die gleichen Korper entstehen beim Kochen des Benzylsulfonmalonesters mit Hydrazinhydrat in Alkohol. Trennen kann man sie durch ihre verschiedene Loslichlieit in Wasser und Alkohol. Benzylsulfonessigsaure- hydrazid lost sieh in Wasser sehr schwer, in heigem Alkohol leicht, das Diammoniumsalz ist dagegen in kaltem Wasser spielend loslich und in Alkohol auch beirn Kochen SO gut wie unliislich.

Aus der wagrigen Losung des Diammonsalzes spaltet

Einm. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 9 9

Benzaldehyd eine Diammoniumgruppe als Benza laz in ab, und im Filtrat der Benzalazinfallung krystallisiert nach starkem Eindampfen die zugrunde liegende Saure, das se k u n d a r e cyc l i sche Hydraz id in wohl ausgebildeten Krystallen am, die sich bei 253, zeraetzen. Leider wnrde das Diammonium- salz nur in solch geringer Menge erhalten, daB zwar eine ~011- stiindige Analyse des Salzes und eine Diammoniumbestimmung ausgefuhrt, das cyclische Hydrazid selbst aber bis jetzt nicht wnalysiert werden konnte. Doch muB nach Abspaltung von einem N2H4 rein empirisch aus dem Korper C,,H,,O,N,S der Korper C,,H,,O,N,S entstehen, fur welchen wohl keine andere Konstitution als die eines cyclischen Hydrazids in Frage kommt, da er keine Benzalverbindung gibt, also keinen primaren Hydrazinrest enthalten kann.

Zur Bildung des cyclischen Benzylsulfonmalonhydrazids gibt es mehrere Parallelen. Th. Cur t iu s und E. David is l ) erhielten bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Phthal- saureester das cyclische Phthalhydrazid, Th. Cur t ius und A. 136schZ) aus P-Nitrophthalsaureester das cyclische ,!?-Nitro- phthalsaurehydrazid. Auch die spontane Entstehung der Hydrazihydrazide, die TI. C u r t i u s und seine Mitarbeiter neben den normalen Trihydraziden bei solchen dreibasischen Sauren erhielten, die zwei Carboxylgruppen in 1,2-Stellung haben, bildet eine vollkommene Analogie zur Entstehung des cyclischen Benzylsulfonmalonhydrazids. Nur bildet dieses einen Fiinferring, wahrend in den anderen angegebenen Fallen die Hydrazikarper sechsgliedrig sind. Da es gelingt, fertige Tri- hydrazide leicht in Hydrazihydrazide und auch normale Halon- saurehydrazide i n cyclische sekuudare Hydrazide umzuwandeln, wie dies 1’11. Curtius..) gezeigt hat, wird man in allen Fallen, auch wo keine normalen primaren Hydrazide isoliert werden konnten, doch deren Zwischenbildung annehmen diirfen. Eine halbseitige Verseifung und darauffolgende Abspaltung von einem Xolelriil Wasser fiihrt diese dann in die sekundaren Hydrazide

I) Dies. Journ. [2] 64, 66 (1896). 2) Dies. Journ. [2] 76, 301 (1907). 3, Dies. Journ. [ Z ] 91, 40, 44 (1915); 95, 253 (1917). 4, Dies. Journ. [2] 91, 40 (1915); 94, 325 (1916); 334 (1916).

7 *

100 Th. Curt ius u. B. Jeremias:

iiber, so daB die Bildung des cyclischen Benzylsulfonmalon- hydrazids nach der Gleichung:

C,H,CH,. SO,. OH + H,O f C,H,CH, . SO,. H C/OoH / G O . NHNH,

\GO, NHNH, \CO . NHNH,

-K2&

Benzylsulfonnialonhy draaid /CO. NH

- He0 C,€I,CH,. SO,. CH I

\CO . NH cycliachea Hydrazid

sich bilden wird. Die cyclischen Hydrazide sind einsaurige Basen und wurden

zum Teil, wie in vorliegendem Fall, zunlchst als Diammonium- salze erhalten. Die Stellung der Diammoniumgruppe ist in einigen Fallen vollstiindig eindeutig bestimmt, da nur eine NH-Gruppe a h saure Gruppe in Frage kommt. DemgemliB wird man dem hier erhaltenen Diammoniumsalz die Konstitution

/CO-N. N,H, C,H,CH,. SO,. CH 1

\CO-NH

geben miissen. Doch da in vorliegendem Falle auch die Hethin- gruppe stark sauer ist, wie z. B. das bestandige Natriumsalz des Benzylsulfonmalonesters zeigt, kann man auch die beiden folgenden Pormeln dem erhaltenen Korper zugrunde legen.

C,€15CH,. SO,. &:yyH oder C6H5CE,, SO,. C 1c(0NzH57H

letztere, wenn man den Salzen des Malonesters die Enol- form gibt.

Auch bei der Bildung des Benzylsulfonessigsaure- hydraz ids kann man zunachst die Zwischenbildung des Benzyl- 8 ulfo nmalonh y d r az i d s und eine nachfolgende halbseitige Verseifung annehmen, worauf dann Abspaltung von Kohlen- saure erfolgt.

Die E inwi rkung von H y d r a z i n auf Benzylsulfon- malone s t e r geht nach dem Vorausbeschriebenen insgesamt nach folgendem Schema vor sich:

\CO-NH \CO--NH

Einw. von Beiizylsulfonazid auf Malonester. .I0 1 /CO. NHNH,

\CO . NHNH, C,H,CH,.SO,. dCooCaH3 H

Ester \ CO 0 C, H, ___ f C,H,CH,. SO,. CH

Primases Hydrazid

/COOH - f C,H, CHs, SO,. CH

\CO. NRNB, Hy drazidsiiure

J-H,o -co,\4 11. CeH5CH2, SO,. CH,CO . RHNH, , Benzylsulfonessigsie~ydrazid

I. C,H,CH, .SO,. CH

sek. cycl. Hydrazid

wobei die Reaktion I1 bei weitem iiberwiegt. Das B en z y 1 s u 1 f o n e s s i gs ii u r e h y d r a z i d lrrystallisiert aus

Alkohol in farblosen Blattern vom Schmp. 148O. Es verhalt sich, soweit untersucht, vollkommen normal : Es bildet eine schon lrrystallisierende Benzalverbindung, die bei 179 schmilzt. Beim Diazotieren geht es in das bei 8l0 sich zersetzende Benzyl- su l foness igsaureaz id uber, das relativ bestandig ist. Aus dem Azid erhielt ich mit Anilin in Btherischer LBsung das B enz y 1s ul f on e s s ig s a u r ean i l i d, mit p-Toluidin das B enz y 1- sulfonessigsiiure-p-toluidid, das bei 151 O schmilzt,. Das Anilid bildete vollkommen farblose Kry stalle vom Schmp. 170 O,

wahrend R. Lesse r und A.Mehrllinderl), das aus dem Chlorid dargestellte Produkt in schwach gelb gefarbte Nadeln vom Schmp. 17 1 O erhielten.

Ausfiihriing uiid Beschreibung der Vcrsuche,

Das zu den Versuchen nijtige Benzylsulfonazid wnrde nach den Augaben von Th. C u r t i u s und W. Haass) in guter Ausbeute dargestellt. Verarbeitet wurden zu den nachstehen- den Operationen im ganzen ungefiihr 350 g.

I) Ber. 66, 1647 (1923). 2, Dies. Journ. [2] 102, 98 (1921).

102 Th. Curtius u. B. Jeremias:

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 103

Gersuch z u r Kondensa t ion von Benzylsulfonazid rnit Ma lones t e r i n d e r W a r m e u n t e r ve rminde r t em Druck.

4,9 g Benzylsu l fonaz id (1 3101.) werden mit 8 g Malon- e s t e r (2 Idol.) 5 Stunden lang bei llOo im Destillationsapparat bei etwa 20 mm Druck zur Einwirkung gebracht. Keine Gas- entwicklung. Nach dem Abdestillieren des Malonesters bei etwa 12 mm krystallisiert aus dem dunkelbraunen Ruckstand bsim Erkalten das unveranderte Benzylsu l fonaz id aus, das, auf Ton abgepreBt, den Smp. 54O des reinen Azids zeigt.

Kondensa t ion v o n Benzylsu l fonaz id rnit Malones te r d u r c h Na t ron lauge i n d e r Kal te .

2 g Benzylsulfonazid (1 Mol.) werden rnit 1,6 g Malon- e s t e r (1 Mol.) versetzt und unter Kiihlung mit 15 ccm doppelt normaler Natronlauge geschuttelt. Das &id geht in Losung und bald scheidet sich das Na t r iumsa lz des Benaylsnlfon- 4 - c a.r b o nsau r e e s t e r - 5 -ox y t r i az 01s als intensiv gelb gefarbtes 01 aus, das schnell erstarrt, wahrend die Mutterlauge klar und farblos wird. Das Natriumsalz wird abgepreBt, in Wasser gelost und mit serdiinnter Schwefelsaure versetzt. Das aus- gefallene olige 1 -Benzylsu l fon - 4 - ca rbonsaurees t e r - 5 -oxyt r iazol wandelt sich schnell in den festen Benzyl - su l fa min o d i az o m a1 o nes t i: r um:

C,H,CB,.SO,.NH.CO.C: (Ne).C0,C,H5

Erhitlten 2,3 g = 14O/,. Durch Umkrystallisieren aus heihern Alkohol erhalt man

ihn rein in glanzenden, schief abgebrochenen, zweiachsigen Prismen von schiefer Auslijschung. Seine Farbe ist hellgelb rnit einem Stich ins Gruuliche. Schmp. 123O. Er ist leicht 1os1ich in heiBem Allrohol, Ather, Benzol, Chloroform, schwer lijslich in Wasser, lraltem Alkohol, Petrolather.

I. 0,2913 g gabeii 0,4930 g CO, und 0,1102 g H,O. 0,2316 g ,, 0,1502 g ,, uach Carius 0,1120 g BnSO,.

2,993 mg ,,

3,651 mg ,,

27,5 ccm N bei 19O uud 781 mm.

11. 0,2306 g ,, 0,3925 6: CO, und 0,0936 g H,O.

111. 0,2084 g ,, 0,3547 g CO, und 0,0839 g H,O. 3,55 ecm N bei 20° und 748 mm.

0,427 ccm N bei 17 IJ und 754 mm.

104 Th. Curtius u. B. Jeremias: Berechnet fur Gefunden:

C,,H,,O,N,S (311): 1. 11. 111. C 46,29 46,17 45,36 46,42 o/o

H 4,21 4,23 4,54 4,50 ,, N 13,50 13,60 13,59 13,50 ,,

91 1 S 10,28 10,23 - -

Arbeitet man, wie oben beschrieben, bis zur Ausscheidung des gelben 01s und erwarmt darauf kurze Zeit auf dem Wasserbade, so geht das 01 unter Verseifung zur Oxytriazol- saure schnell in Losung. Beim Erkalten scheidet sich nichts aus. Man Bthert geringe losliche Anteile aus und f d l t aus der alkalischen Losung mit konzentrierter HC1 unter guter Kiihlung das 1 -B enz y 1 su l f on - 4 -carbon sau re - 5-ox y t r j az o 1 zunachst als zahes, farbloses 01, das beim Streichen auf Ton allmiihlich krystallin wird unter Ubergang in die Ben zyl- s n 1 f a m i n o diaz om alon s a u r e.

Erhalten 0,s g = 28 O l i o . Rein erhalt man die Same durch Verseifen von reinem Benzylsulfaminodiazomalonester mit Natronlauge. Siehe S. 94 die Beschreibung der Saure.

K o n dens at i o n v o n Ben z y 1s u 1 f o n az i d mi t 31 a1 o n e s t e r d u r c h Na t ron lauge i n d e r WBrme.

2 g Benzylsu l fonaz id (1 Mol.) werden durch schwaches Erwarmen in 1,6 g Malones t e r (1 Mol.) geliist und auf dem Wasserbade mit 15 ccm hei6er 2 n-NaOH eine Viertelstunde erwarmt. Beim Erkalten krystallisiert das Na t r iumsa lz d e s Benzylsulfonmalonesters,

C6H5CH2. SO,. CNa(C0OC,HJ2 , in farblosen Bliittern aus, die abgesaugt und mit Ather ge- waschen werden. Erhalten 1,3 g = 39 %. Bus der Mutter- lauge fallt mit konzentrierter HC1 eine kleine Menge Oxy- triazolsaure aus.

Das Natriumsalz des Benzylsulfonmalonesters ist leicht loslich in Wasser, aber schwer in Natronlauge und wird daher aus der waBrigen Losung durch Natron gefiillt. Es schmilzt bei 193 O. Seine waBrige Losung reagiert alkalisch.

0,2036 g gaben 0,0430 g Na,SO,. Berechnet f i r C,,H,,O,SNa (336): Gefunden :

Na 6,84 6,84 o/o .

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 105 Beim Ansguern der wa6rigen Losung des Natriumsalzes

mit verdunnter H,SO, fallt Benzylsu l fonmalones te r aus. Er krystallisiert a m Alkohol in farblosen, anisotropen Nadeln yon schiefer Ausloschung und dem Schmp. 83O. Er lost sich in den gleichen Losungsmitteln wie Benzylsulfonaminodiazo- malonester (siehe S. 103).

0,1953 g gaben 0,3808 g 60, und 0,1046 g H,O. 0,2086 g ,, nach Carius 0,1550 g BaSOI.

Berechnet fur C,,H,,O,S (314): Gefunden : c 53,48 53,19 H 5,77 5,99 7,

S 10,20 10,22 ,, . Kondensa t ion von Benzylsu l fonaz id m i t Ma lones t e r

d u r c h Na t r iuma thy la t . 1,2 g Natrium werden in 40 ccm absolutem Alkohol ge-

lost, nach dem Erkalten 8 g Malones te r (1 Mol.) und dann allmiihlich 9,s g Benzylsu l fonaz id (1 Mol.) fein gepulvert unter Kiihlung zugegeben. Die Masse lost sich unter Erwarmen mit tief citronengelber Farbe auf, die Flussigkeit trubt sich aber bald unter Annahme einer schmutziggelben Farbe, indem sich die Natriumsalze der beiden gebildeten Ester als feiner Brei allmahlich ausscheiden. Nach langerem Stehen gibt man Wasser zu, Slthert aus und fallt die nunmehr klare, gelbe LGsung mit verdunnter Schwefelsaure. Das ausfallende 01 wandelt sich schnell in eine feste Masse um. Man preBt ab und liist in heiBem Alkohol. Beim Erkalten krystallisiert daraus zuniichst der B en z y 1 su l fa m i n o di a z om a1 o n e s t e r , C,H5CH,.S0, .NH.CO .C:(N,). C0,C,H5, vom Schmp. 123 fast rein aus (siehe S. 103). Erhalten B1/ , g. Die Mutterlauge wird etwas eingeengt und daraus 2 'Iz g des Gemisches von 1 Molekul B e n z y 1 s u l f am in o d i az o m R 1 on e s t e r mi t 2 M o 1 e k ii 1 en Ben - zylsu l fonmalones te r ,

[C,H,CH,.S0,.NH.C0.C:(N,).C0,C,H6 + 2 C,H,CH,. SO,. CH(C0,C,H,)2J ,

als weiBe Krystallmasse vom Schmp. 73 O erhalten. Ausbeute an Benzylsulfondiazomalonester 47 o / o , an Benzylsulfonmalon- ester 10,5

Das Gemisch audert seinen Schmelzpunkt bei weiterem ITmkrystallisieren aus Alkohol nicht. Die Lijslichkeitsverhalt-

106 Th. Cur t iu s u. B. Jeremias:

nisse gleichen vollkommen denen des Benzylsulfaminodiazo- malonersters (S. 103).

I. 0,1471 g gaben 0,3756 g CO, und 0,0723 g H,O. 0,1710 g ,, 6,4 ccm N bei 15O und 760 mm. 0,1862 g ,, aach C a r i u s 0,1373 g BaS0,.

11. 0,2368 g ,, 0,4419 g CO, und 0,1129 g H,O. 0,1283 g ,, 4,7 ccm N bei 20° und 760 mm.

Berechnet fur Gefundcn: C,,H,,O,,K,S, (940): I. 11.

H 5 3 5,5D 5 3 4 ,,

S 10,24 10,13 -

C 51,09 51 , l l 50,91 O,"

N 4,47 4,36 4,17 ,, 7 1 .

Zur T r e n n u n g des Gemisches werden 1 5 g mit 9 g Sestem Natron und 80 ccm Wasser auf dem Wasserbade er- warmt, bis nach einer Viertelstunde klare Lijsung eintritt. Beim Erkalten scheidet sich aus der gelben Losung das N a t r i u m - s a l z des Benzy l su l fonmalones t e r s (S. 104) in weiBen, glanzendeu Blattern Bus. Erhalten 10,5g = 98°/o.

Im Filtrat des Natriumsalzes fiillt mit konzentrierter HC1 bei guter Kiihlung 1 - B enz y 1s ulf on - 4 - ca rbon s a u r e - 5 - oxy - t r i a z o l als zahes 01 aus, das in diesem Falle vie1 langsamer erstarrt als die bei der Verseifung von reinem Benzylsulfamino- diazomalonester erhaltene Oxytriazolsaure.

1 -Benzylsulfon-4-carbonsaureathylester-5-oxy- 1,2,3- t r iazol u n d e in ige Sa lze des se lben ,

,N=N

Das Natriumsalz dieses Oxytriazols erhalt man, au6er durch Kondensation von Benzylsulfonazid und Malonester rnit kalter Natronlauge (3. 103), wenn man den Benzylsulfamino- diazomalonester rnit einer Losung der aquivalenten Menge Natriumlthylat in absolutem Alkohol ubergiel3t. Unter Er- warmen lost sich der Ester, worauf die Flussigkeit sofort zu einem Brei des Natriumsalzes erstarrt. Man saugt ab und wiischt mit Alkohol. Ausbeute quantitativ. Aus Alkohol krystallisiert das Salz in schwach gelb gefarbten, radialstrahligen Etosetten von gerader Ausloschung. Schmp. 184O unter Zer-

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 107 setzung und Braunfarbung. Loslich in Wasser, schwer lijslich in Alkohol.

0,2862 g gaben 0,0603 g Na,SO,. Berechnet fiir C,,H,,O,N,SNa (333): Gefunden:

Na 6,90 6,82

Aus der Lasung in Wasser fiLllen Sauren das 1-Benzyl - s u 1 f o n- 4 - ca rbons a u r e e s t e r - 5 -ox y t r i a z o 1 als farbloses 01, das aber nach MTenigen Minuten schon in den krystallinen gelben Ben z y l s ul fa lnino d i xz o m a l o n e s t e r ubergeht.

Das Ammonealz des Oxy t r i azo l s entsteht durch Be- handelii des Diazomalonesters mit alkoholischem Ammoniak. Der Ester geht in Lijsung und allmahlich scheidet sich das Ammonsalz in schwach gelb gefarbten , kleinen anisotropen Prisnien aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge erhalt man noch eine weitere Menge des Salzes. Schmp. 14OU unter Zer- setzung. Loslich in Wasser und in Alkohol.

0,1101 g gaben 16,7 ccm N bei 18O nnd 745 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (328): Gefunden:

N 17,07 17,08

Beim Versetzen einer Losung des Natrium- oder Ammonium- salzes mit Bariumchlorid erhalt man das Bar iumsa lz als meiBen, krystallinen Niederachlag.

0,2113 g gaben 0,0643 g BaSO,. Berechnet f ir C,,H,,O,,N,S,Ba (758): Gefunden:

Ba 18,13 17,91 O/,, . Mit CaCI, gibt die Lijsung des Natriumsnlzes keinen

Niederschlag, auch nicht rnit Mn-, Zn-, Co-Salzen. Mit FeCI, entsteht eine gelbe, mit CuSO, in der Fvarme eine ~ e i 6 e Fiillung, mit AgKO, tritt in der Ktilte sofort Zersetxung ein.

l -Benzylsu l fon-4-carbonsBure-5-oxy- 1 ,2 ,3- t r iazo l ,

C,H,CH,. SO,. N /N=N I \c(oH): C.COOEI '

und B en z y 1 8 ul f o n a m i n o d i a z o m a1 o n s a ur e , C,H,CR, . SO, .NH. CO. C:(N,). COOH .

10 g Benzylsulfaminodiazomalonester werden rnit 50 ccm 10 prozent. Natronlauge auf dem Wasserbade erwarmt, bis nach etwa einer Viertelstiinde klare Liisung rnit gelber Farbe ein-

108 Th. Curtius u. B. Jeremias:

getreten ist. Man versetzt unter Kuhlung in einer Kalte- mischung tropfenweise mit kalter konzentrierter Salzsaure. Jeder Tropfen bewirkt eine weiBe Fallung, die beim Um- schutteln wieder verschwindet und schlieblich bei eingetretener Neutralisation bestehen bleibt. Die gef allte Ox y t r iaz o 1s Bur e stellt eine zahe, schmierige, farblose Masse dar, die beim Streichen auf Ton in einigen Minuten zur Benzylsu l famino- d i azomalonsaure erstarrt. Ein kleiner Teil der Fallung ist vorher schon krystallin. Ausbeute 7,6 g = 840,i0.

Diese S a u r e ist sehr unbestandig und andert fortwahrend ihren Zersetzungspunkt. Die Analyse wurde mit frisch be- reitetem Material vorgenommen.

0,2304 g gaben 0,3569 g CO, und 0,0744 g H,O. 0,2887 g ,, 36,2 ccm N bei 1 7 O und 754 mm.

Berechnet fiir C, ,H,O,N,S (283) : Gefunden : C 42,39 42,26 "lo

N 14,84 14,36 ,, . H 3,20 3761 ,,

B enz y l su l famin o d i a z om a1 o n s Bur e ist leicht loslich in Alkohol, Ather, Chloroform, schwer liislich in Benzol und Ligroin. Durch heiBes Wasser wird sie mie folgt zersetzt:

Benzylsu l faminoglg kols i iure , C,H,CH, . SO,. NH. CO , CH,(OH) .

10 g Benzylsulfaminodiazomalonsaure werden mit der funffachen Menge Wasser in einem Schliffkolben am Ver- drangungsapparat auf dem Wasserbade erwarmt. Bei etwa 70 beginnt schon eine lebhaftc Entwicklung von Kohlensaure und Stickstoff, die nach kurzer Zeit zu Ende ist. Der Stick- stoff ist fast quantitativ abgespdten worden. Erhalten 720 ccm N,. Die Substanz ist bis auf einen kleinen Rest, von dem ab- filtriert wird, in Losung gegangen. Beim Erkalten schieden sich 3 g Benzylsu l faminoglykolsaure aus, durch Ein- dampfen noch weitere 2 g. Ausbeute 68 O i 0 . Die Siiure hat die Neigung, zuerst olig auszufallen, das 01 wandelt sich aber schnell in farblose Nadeln von gerader Ausloschung urn, die bei 119O schmelzen. Sie wird aus heiRem Alkohol umkrystalli- siert und schmilzt dann bei 1204

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 109 0,2081 g gaben 0,3579 g CO, und 0,0964 g H,O. 0,1505 g ,, 8,4 ccm N bei 18O und 748 mm,

Berechnet fur C,H,,O,NS (229): Gefunden : C 47,14 46,92 H 4,84 5,18 ,, N 6,11 6,31 ,l

B e n z y l s u l f a m i n o g l y k o l s ~ u r e ist leicht liislichin heifjem Wasser, Alkohol, Eisessig, Chloroform, etwas schwerer in Benzol, schwer 16slich in Ather oder Ligroin.

Durch konzentrierten HC1 wird sie beim Kochen in Benzyl - sn l famid und Glyko l sau re gespalten. Das Benzylsu l f - amid fallt beim Erkalten ebenfalls zunachst 61ig aus. Kry- stallisiert aus Wasser in farblosen Prismen FOE angegebenen Schmp. 105

0,1450 g gaben 10,7 ccm N bei PO0 und 746 mm.

Berechnet fur C,H,O,NS (171): Gefunden: N 8,lS 8,24 O i 0 .

Die Glyko l sau re wurde im Filtrat des Benzylsulfamids nach Erwarmen mit mafjig starker Salpetersaure als Oxal- s Pur e nachgewiesen.

1-Benzylaulfon-4-carbonamid-5-oxy-1 ,2 ,3- t r iazo17 N--N

C,H,CH,. SO, .N/ \C(OH) : h.CONH,

Am m on s a1 z d e s s e 1 b en und 4 - B en z y I sul f am i n o - carbonsi iure- 5 - oxy- 1,2,3-triazo17

/N-N C,H,CH,.SO,.NH.CO.C I .

\c(OH). NH

4 g Be n z y 1 s ul f amin o d i a z om a 1 ones t e r werden mit der dreifachen Menge starkem, wiiBrigem Ammoniak im Rohr einige Stunden auf 75O erhitzt. Die entstandene, klare, rot- gelbe LGsung wird zur Vertreibung des iiberschiissigen Ammo- niaks auf dem Wasserbade erwarmt, etwas mit Wasser ver-

v. P e c h m a n n , Ber. 6, 535 (1873). O t t o u. L u d e r s geben den Schmp. 102O an; Ber. 13, 1287 (1880).

110 Th. Cur t iu s u. B. Jeremias:

dunnt und in der Kalte mit Schwefelsaure angesauert. Es fiillt 1 -Benzy l su l fon -4 -ca rbonamid- 5 - o x y t r i a z o l als rotgelbes, klebriges 01 &us, dalieben allmahlich farblose Kry- stiillchen, in Beruhrung mit welchen das 01 schnell krystallin wird unter Umlagerung in 4 -B enz y 1 s u l f am i n o c a r b o ns s u r e - 5-oxytr iazol . Ausbeute 3,2 g = 88,5 Ole. Die Umlagerung erfolgt schneller beim Aufkochen mit wenig Alkohol, woraus das 4-Benzylsulfaminocarbonsaure-5-oxytrinzol in gelben Prismen krystallisiert.

Reiner bckommt man die beiden Korper, wenn man auf den Benzjlsulfaminodiazomalonester in einer geschlossenen E’lssche einen UberschuB von starkem, wagrigem Ammoniak mehrere Tage lang bei gewijhnlicher Temperatur einwirken liiflt, Die Losung ist in diesem Fall hellgelb und nach dem Eindampfen der Losung bis zur beginnenden Krystallisation e h a l t man das Arnmoniumsalz des 1 -Benzylsu l fon- 4- ca rbon ami d - 5 -ox y t r i a z o 1 s in schwefelgelben, zentimeter- groSen, zweiachsigen Krystallen, die bei 155 O unter Zersetzung schmelzen. Ausbeute fast quantitativ.

0,0875 g gaben 18,s cem N bei 25O und 745 mm.

Berechuet fur C,,H,,O,N,S (299): Gefunden: N 23,41 23,49 .

Aus der Losung des Ammonsalzes in Wasser fallt verdunnte Schwefelstiure wieder zunkchst das farblose iilige 1 - B enzyl- s u l fon- 4- ca rbon a m id- 5 -ox y t ri az o 1 aus, das sich allmahlich in das feste 4-Benzyls11lfonaminocarbons8ure-5-oxy- t r i a z o l umlagert, welches aus Alkohol in ge lben , anisotropeii Prismen von gerader Ausloschung krystallisiert. Es schmilzt bei 148 O unter Zersetzun-g.

0,1908 g gaben 0,2962 g CO, uiid 0,0670 g H,O. 0,1299 g ,, 23,O ccm N bci 24O und 750 mm.

Berechnet fur C,,H,,04N4S (282): Gefuuden : C 42,54 42,35 o/o

N 19,86 19,49 ,, . H 3,57 3,93 7 1

Schwer lijslich in Wnsser , Ather, Benzol, Chloroform, Ligroin, leicht in heiBem Alkohol.

Einw. yon Benzylsulfonazid a,uf Malonester. 11 1

Bis-Diammoniumsalz des 1-Amino-4-benzyl - su l faminocarbonsaure-5-oxy- 1,2,3 - t r i azo l s ,

N - - ;\j C,H,CH,.SO,.N(N,K,).CO.C’ I .

-%(Oh, H 5 ). NNH,

7,5 g B en z y l su l f a m i n o d i az om a lo n e s t e r werden in Alkohol gelijst und mit etwas mehr als 3 Mol. Hydrazinhydrat auf dem Wasserbade erwarmt. Unter Rotfarbung setzt eine geringe Stickstoff- und Ammoniakentwicklung ein, die aber bald aufhiirt. Nach etwa einer halben Stunde beginnt plijtzlich die Ausscheidung des B i s - D ~ a m m o n i u m s a l z e s , das nach dem Erkalten abgesaugt und mit Alkohol gewaschen wird. Im Filtrat fallt beim ErwStrmen mit noch etwas Hydrazinhydrat eine weitere Nenge des Salzes aus. Erhalten 5lI2 g = 63O/,. Das Salz ist farblos und krystallisiert aus Wasser in sehr harten anisotropen Krusten, die sich bei 179 O zersetzen.

0,2018 g gaben 0,2461 g CO, nnd 0,0938 g H,O. 0,0967 g ,, 29,7 CCIU N bei 1 7 O und 751 mm.

C 33,23 33,27

N 34,90 35,04 ,, .

Berechnet fiir C,,H,,O,N,S (361): Gefunden :

R 5,29 5,20 7 1

Schwer loslich in kaltem Wasser und Alkohol, leichter lijslich in heiBem Wasser.

l -Amino-4-benzylsu l faminocarbonsaure-5-oxy- 1,2,3 - t ri az 01,

&T-=N

C,II,CH,. SO,. NH. CO .C/ 1 . OH). SNH,

Sauert man die Liisung des Bis - Diammoniumealzes in heil3em Wasser mit verclunnter Salzsaure an, so fallt 1-Amino- 4 - b e n z y l su l f a m in o ca rbon siiur e- 5 - oxy t r i az o 1 fein kry- stallisiert aus. Es bildet anisotrope, farblose Prismen vom Zersetzungsp. 155O und ist in kaltem Wasser, Ather, Benzol, Chloroform, Petrolather schwer liislich, leichter in Alkohol und heiBem Wasser.

0,2097 g gaben 0,3089 g CO, und 0,0706 g H,O. 0,1515 g ,, 31,6 ccm N bei 18O und 748 mm.

112 Th. Curtius u. B. Jeremias :

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (297): Gefunden: C 40,93 40,19 OiV H 3,73 3277 , I

N 23,57 23,59 )) . 33 e nz a1 v e r b i n d u n g d es 1 -Amino - 4 - b en z y 1 sulf ona m i n o-

ca rbonsaure - 5 - oxy - 1,2,3- t r i a z o l s,

Man versetzt die heiBe, alkoholische Lijsung des 1 -Amino- 4-ljenzylsulfonaminocarbonsaure-5-oxytriazols mit etwas Benz- aldehyd. Nach einigen Minuten beginnt die Abscheidung der Benzalverbindung in kleinen, schwach gelb gefhbten Krystill- chen. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Alkohol und Ather gewaschen. Schief abgebrochene a.nisotrope Prismen, die sich bei 190° zersetzen.

0,1282 g gaben 20,s cem N bei l S o und 746 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N,S (385): Gefunden :

N 15,lS 18,30 . Schwer loslich in Wasser, Ather, Ligroin, lBslich in heiBem

Alkohol, heiBem Benzol und Chloroform.

A c e t o n y 1 verb i n d u n g d e s 1 - 9 mi n o -4 - b en z y 1 s u 1 f o n am i n o- c a r b onsaur e - 5-oxy - 1,2,3 - t r i a z 01 s,

,N-N

~ ( o H ) - N N : c(cH,), C,H,CH, .SO,. NH .CO . C I

Sie scheidet sich nach dem Versetzen der heiBen, alko- holischen Lijsung des 1-Amino-4-benzylsulfonaminocarbonsaure- 5-oxytriazols mit etwas Aceton sofort in schwach gelb gefarbten anisotropen Nlidelchen vom Zersetzungsp. 178 O ab.

0,1369 g gaben 25,9 ccm N bei 230 und 745 mm. Berechnet f i i ~ C,,H,,O,N,S (337) : Gefundeu:

N 20,77 20,77 VlV . o-Oxybenza lverb indung d e s 1-Amino-4-benzylsulfon-

aminocarbonsaure-5-oxy-1,2,3-triazols,

‘C(0H). A N : CIIC,EI,(OH)

N-N C,H,CH, . SO,. NH. GO. C(

Zur heiBen, alkoholischen Lijsung des 1-Amino-4-benzyl- sulfonaminocarbonsaure-5-oxytriazols gibt man einige Tropfen

Einm. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 113 Salicylaldehyd. Erst nach langerer Zeit scheidet sich die 0- Oxy b enza lverb in d u n g in kleinen gelben anisotropen Krystallchen ab, die sich bei 187O zersetzen.

0,0842 g gaben 13,O ccm N bei 22O und 752 mm.

Rcrechnet fur Cl,,R,,O,N,S (401): Gefunden : N 17,46 17,22 O i 0 .

Benzylsulfonessigsaurehydrazid, CsH3CH2 .SO,.CH,CO.NHNH,,

u n d cy clisc: h e s s e k u n da r e s B en z y 1 su l f on m a lo n h y d raz id,

C8H;CH,. SO,. CH ' . ,CO . KH

\CO. NH

6 g Benzy l su l fonmalones t e r werden mit 3 Q Hydrazin- hydrat verrieben. Der Ester geht unter Erwarmung in Liisung, und nach kurzer Zeit erstarrt das Ganze zu einem Krystall- brei, der in der Hauptsache aus Benzylsu l foness igsaure- hydraz id besteht. Erhalten 3,4 g = 78%. Man saugt ab und wascht mit absolutem Alkohol. Erwarmt man das alko- holische Filtrat knrze Zeit auf dem Wasserbade, so scheidet sich beim Erkalten 0,3 g (= 5,5O/,) des Diammoniumsalees d e s cy c l i s c h en B enz y 1 s u l f o nm a1 on h y d r az i d s aus, ver- unreinigt durch etwas B en z y l s u l fo ne ss ig saur e h y d ra z id.

Die gleichen Ausbeuten erhalt man, wenn man Benzyl- sulfonmalonester und Hydrazinhydrat in absolutem Alkohol lost und unter RuckfluB kocht. Hat man gerade die zum Liken notige Menge Alkohol genommen, so scheidet sich das Di - ammoniumsa lz in der Hitze nach etwa einer halben Stunde Bus. Nan saugt hei6 ab. Durch Eindampfen der Mutterlauge erhalt man das Be n z y 1s u l f o n e s s ig saur e h y d r R z i d.

B en z y lsu 1 f on e s s ig s i u r e h y d r az i d schmilzt roh bei etwa 144", nach mehrmaligem Urnkrystallisieren aus absoluteni Alkohol, der die lileinen Mengen von beigemengtem Diammonium- salz ungelijst liiBt, schmilzt es bei 148". Farblose, anisotrope Blatter, schwer loslich in Wasser, hither, etwas leichter in Benzol, Chloroform, Ligroin, leicht loslich in heiBem Alkohol.

0,1098 g gaben 0,1S17 g GO, und 0,0520 g H,O. 0,1111 g ,, 12,3 ccm N bei 17O und 751 mm.

Journal f. prakt. Chemie [2] Rd, 112. 3

114 Th. Cur t iu s u. B. Jeremias :

Bereehnet fur C,H,,O,N,S (228): Gefunden : C 47,34 47,63

N 12,28 12,63 ,, . 1% 5,30 5930 1,

Das Diammoniumsalz d e s cyc l i schen sekundBreu Ben z y l su l fonm a lon hy dr a z i d s wird durch mehrmaliges Aus- kochen mit absolutem Alkohol von beigemengtem Benzylsulfon- essigsSlurehydrazid befreit. Es krystallisiert aus verdiinntem Ukohol in farblosen, seidenartigen, anisotropen Nadeln vom Schmp. 232O unter Zersetzung. Das Salz ist spielend 16slich in Wasser, unloslich in absolutem Alkohol, Ather, Benzol, Chloroform, Ligroin. Die wa,Brige Lijsung reduziert ammo- niakalische Silbernitratlosung.

0,1479 g gaben 0,2273 g CO, und 0,0634 g H,O. 0,0836 g ,. 14,6 ccm N bei 19O und 748 mm.

Berechnet fur C,,H,,0,N4S (256): Gefunden : C 41,94 4 1,93

N 19,58 19,66 ,, . l3 4,93 4980 ,t *

Versetzt man d ie maBrige Liisung d e s Diammonium- sa l zes m i t Benza ldehyd, so wird die Diammoniumgruppe nls unlosliches Benza laz in abgespalten.

0,1510 g gaben 0,1069 g Benzalazin. Bercchnet: 0,1098 g.

Man filtriert vom Benzalazin ab, befreit das Filtrat durch Ausathern von iiberschiissigem Benzaldehyd und erhalt dann durch E i n d s m p f e n das cycl ische, Bekundare Benzyl - s u l f onm a1 onh y d r LZZ i (1 in farblosen zweiachsigen Krystalleo, die, aus Wasscr umkrystallisiert, aohl ausgebildete Tafeln bilden. Sclinip. 253O unter Zersetzung. Ziemlich liislich in Wasser und Slkohol, schwer loslich in Ather, Benzol, Ligroin, Chloroform. Die waBrige Losung reagiert stark s a u e r und gibt niit BgNO, allmiihlich einen weiBen Niederschlag. Zu einer Analyse reichte die Menge der Substanz uicht RUS.

Benza lve rb iudung des Benzylsulfonessigsiiure- hydraz ids ,

C6H,CH2 .S02.CHpC0.NHN:CHCeH5. Die Losung des B en z y l s u l f o n e s Bigs Bur e h y d r a z i d s in

sehr verdiinnter Salzsiiure wird mit einjgen Tropfen Benzaldehyd

Einw. von Benzylsulfonazid auf Malonester. 11 5

geschiittelt. Alsbald beginnt die Ausscheidung der B enzal- ve rb indung in dichten, weiBen Flocken. Nach einiger Zeit wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, auf Ton abgepreI3t und dann noch mit Ather gewaschen. Die weiBe Benzal- verbindung krystallisiert aus Alkohol in wohlausgebildeten, kleinen, gllnzenden, zweiachsigen Krystallchen von rhombischem Habitus. Schmp. 170 O.

0,1815 g gaben 0,4025 g CO, und 0,0811 g H,O. 0,1158 g ,, 9,3 cem N bei 1S0 und 750 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N,S (316): Gefunden : C 60,73 60,50 "lo H 5,lO 5,oo ,, N 8,86 9711 ,7 *

Schwer liislich in Wasser, &her, Benzol, Ligroin, Chloro- form, leichter in heiBem Alkohol.

Eenzylsulfonessigsaureazid, C,H,CH, .SO,. CH2C0. N,.

Benzylsu l foness igsaurehydraz id wird in sehr ver- dunnter Salzsaure gelSst und unter Eiskiihlung mit etwas mehr als der berechneten Menge Natriumnitrit tropfenweise versetzt. Das Azid fBlIt als weiBer Kiederschlag fast quantitativ aus. Es wird sbgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und in trockenem Ather gelijst, aus dem es beim Verdunsten im Vakuum kry- stallisiert. Es ist farblos, anisotrop, zersetzt sich bei 81" und verpufft in der Flamme ziemlich lebhaft.

0,0992 g gaben 15,O ccm N bei 23O und 750 mm.

Berechnet far C,H,O,N,S (239): Gefuuden: N 17,37 16,73 o/o.

Schwer Ioslich in Wasser, Ligroin; leichter in Ather und Benzol; leicht in Allrobol und Chloroform.

Benzylsulfonessigsaiureanilid, C,H,CH, . SO,. CH,CO . NEIC,H,.

1 g Benzylsulfonessigs&ureazid wird in Ather gelost uud dazu die berechnete Rfenge friach destilliertes Anilin gegeben. Nach teilweisem Abdampfen des i t he r s kryatallisiert das Ani l id in schmach gelb gefarbten KrystSillchen aus, die

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116 Th. C u r t i u s u. B. Jeremias : Einwirkung usw.

beim Waschen mit Ather farblos werden und roh bei 165O schmelzen. Erhalten 1 g = 83O/,. Aus Alkohol oder Benzol erhiilt man f a rb lose anisotrope Prismen vom Schmp. 170°, wahrend R. L e s s e r und A. Mehrl i inder l) aus dem Chlorid mit Anilin gelbe Krystalle vom Schmp. 171 O erhielten.

0,1529 g gaben 7,O ccrn N bei 24O und 748 mm. Berechnet fur C,,R,,O,NS (289:: Gefunden :

N 4,84 5,02 . Schwer lSslich in Wasser, Lither, Ligroin ; leicht lijslich

in heiBem Alkohol, hei8em Benzol, Chloroform.

B en z y 1 s u l f o n e s s ig s a u r e - 11 - t o 1 ui d id , C,,H,CH,. SO,. CH,CO .NHC,H,CH,.

Die Darstellung ist analog der des Anilids. Ausbeute fast yuantitativ. Das Toluidid schmilzt roh bei 145q nnch Umkrystallisieren aus Allrohol bei 151 O. Farblose, wohl aus- gebildete, hemimorphe, anisotrope Prismen. Die Liislichkeits- verhaltnisse sind die gleichen wie beim Anilitl.

0,1903 g gaben 8,2 ccm N bei 28O und 760 mm. Berechnet fur C,,H,, 0,SS (3031 : Gefunden :

N 4,62 4,79 ii.

l) Ber. 56, 1647 (1923).