Die Extraktion von Metallverbindungen organischer Säuren (HR)

Berieht: AUgemeine anal}~isehe ~{ethodoa, Apparate und Rvagentien 201

Salpetorsiure duroh Phosphorsiure ersotzt werden. - - Aus]i~hrung. Bestimmung des Chlorions: Man versetzt je 10 ml der etwa 0,1 n ChloridlSsung mit 5 Tropfen 0,2%igor w~Briger Eosinl6sung and 1--2 nil 1 n Salpeters~ure. Ftir 0,01 n Chlorid- tSsungen verwendet man 2 Tr. EosinlSsung nnd 1 ml I n Satpetersaure. Der Illdioator ist in der retort LSsung zum Tefl koaguliert, was abet die Titration nieht stSrt. Der Jm Laufe der Titration entstehende AgCt-Niederschlag ist holtrosa gefi~rbt, gegon Ende der Titration verst~rkt sioh die Farbe; Jm Xquivalenzpunkt erfolgt ein seharfer Farbumsohlag in sehr intensives Cardinalro% die iiberstehonde Fltissigkeit /st praktisoh farblos. ~u der Titrationen mul~ man stark sehfitteln. - - Bestimmun 9 yon Silberion. Je 10 ml der 0,i n AgNO3-LSsung werden mit 1--2 nil 1 n Satpotersiure und 5 Tr. Eosinl6sung versetzt. Der Niederschlag ist w/J, hrend des gr6Bten Toffs der Titration intensiv rot, gof~rbt. In der Niho dos Xquivalenzpunktes vorst~rkt sioh die ]~'arbe nooh. Im J.quivalenzpunkt vol]zieht sich ein plOtzticher Fs~'bweohset, und zwar bei Titra~ionen mit C1- und Br- in Cremefarbe, hei SCN- in Rosacreme, bei J - in Gelblioh. Die fiborstehendenLSsungen sind auoh hier praktisoh farblos. Die Analysenfehler botragon bei allen Titrationen wenige Zehnte] Prozente.

i An. Real See. espafi. Fisioa Qulm., Ser. B, 55, 429--440 (1957). FaoultaA de Cienoias de h{urci~ (Spanion). --- ~ Ansd. ehim. Aeta (Amsterdam) 4, 213 (1950}; vgl. diese Z. 184, 123 {i951/52). II~MGiaD ~ITZE~

Ein {Jberbliek iiber die EntwieMung yon Dithizonverfahren in den letzten 15 Jabren wL~d yon G. IWA~TSCn:EF~ 1 gegeben. Naoh einigen theoretisohen Be- traohtungen fiber Aufbau, Dissozia~ionskonstante, Verteilungskooffizient mid Extrahierbarkeit dor Dithizonkomplexe werden die Grundlagen dot Bestimmungs: verfahren (ma~analytisohe lind oolorimetrisohe Methoden) erSrtort. Die Photo- metrie der Mischfarbe wird ara Beispiel der Bi-Bestimn~ung erl~utert. Naeh einer kurzen Bet, rachtung fiber die Grundlagen der Trennverfatn~n (Oxydat.ion stSrender Stoffe, Affi~fitJ4tsunterschiede, Beachs vorschiedener p~-Bereiehe, Verwendung yon Komplexbildne~-a) wird die quantitative Bestimmung yon Ag, Itg, Pd, Pt, An, Po, Cu, Bi, Jn, (Sn), Zn, Cd, Co, 2Vi, Pb, (Fe), (Mn), Tl und der qualitative Nachwvr von Zn im Trennungsgang besohrieben. Fe~3aor werden einige Sonder- anwendungen dos Dis bei Ffi,llungs- nnd Komplextitrationen, in der Spektral- analyse, Potarographie und Chromatographie erw~hnt.

i Angew. Chem. 69, 472--477 (1957). Siemens-Sohuckertwerke AG, Erlangen. HILDEGARD ~LVS XAL

Die Extraktion yon MetaUverbind~mgen organiseher SKuren (H~) mit or- ganischen, mi~ Wasser nicht mischba,ren LSsungsmitteIn, ist yon I. M. K o ~ . 4 ~ ' r und t~. H. SE~A~OVA ~ zungohst thooretisch untersuoht worden. Dabei werden 2 Gleichungen anfgestell$, die die Berechnung der Konzentration dor gelSsten Ver- bindung (MeR) bei g]eieher Summe der Konzentrationen in Abhingigkeit vom Verhiltnis der Anfangskonzentrationen mOg]ich macht. Die Analyse der Gleich- gewiohtsbedingungen ergibt dann, daI~ die Extraktion: um so vollstindiger vor- liuft, jo kleiner N := [H+]/K ist (K ist die Gleichgowichtskonstant~ des Um- satzos Me++ HR). Zugleich folgt auoh, dab mit s~oigendem pf~-Wort die Voll- st~ndigkeit der Extraktion zunimmt (jedoch daft der p~-Wert nieht so welt ge- st.eigert werden, dab l~{eR durch OH- zu MeOH zersetz~ wird, da MeOH nicht extrahier~ wird). - - ]~ei der versuchsmad~igen Prii{ung dieser Folgerungen kann man weehselnde Volumina der wiBrigen Kationl6sung und der niehtwiBrigen LSstmg des Reagenses bei gleioher molarer Konzentratio:a und gleieher Volumen- samrne .sch[~ttetn, jedoeh werden zuverlKssigere Ergebnisse erhalten, wenn man gtoiohe Volumina der LSsungen bei weohselndor Konzentration jedoeh gteioher

202 Bericht: Allgemeine analytisehe Methcden, Apparate und Reagentien

Molsumme der Stoffe bei der Extraktion durch Schiitteln verwendet. Die optimale Extraktion wird erreicht, wenn die Konzentrationen yon Me und 1% fiir die Bildung der zu extrahierenden Verbindung (Me1%, Mel%2) am giinstigsten liegen. Ist diese Verbindung wenig oder iiberhaupt nieht gefiirbt, so kann ihre Zusammensetzung nieht optiseh ermittelt werden; jedoch bleibt eine radiometrische Bestimmung mSglich, l%adiometriseh werden die Dithizonate yon Zink, Quec~silbe~" und Kobalt, das Oxychinolinat des Zinks und das ~-Nitroso-fl-naphtholat des Kobalts untersueht and deren Zusammensetzung ermittelt. Es ergibt sich, dal3 veto p~-Wert un~b- hangig sieh stets die sauren Salze Zn(HD)2 und Co(tID)2 bilden, w~hrend Hg in neutraler und saurer LSsung auch Hg(I-ID)e, in alkalischer t IgD entstehen ]~iitt. Mit Oxyehinolin in CI-ICl~-LSsung bildet Zn Verbindungen im Verhaltnis 1:2 nur in alkalischer LTsung (in saurer entsteht kein Zn-Oxyehinolat). Die Zusammen- setzung der Verbindungen yon Co mit a-Iqitroso-fi-naphthol wechselt mit dem p~-Wert. In sanrem und schwaeh alkalisehem Medium bildet sich die Verbindung Co(Clott60NO)3, in stark alkalisehem ]autet die Formel Co(C10H60NO)2.

~. ana l Chim. 12,285--295 (1957) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Univ., Gorkij. A. V. WIL~2EI~T

t~ber die Anwendung physikaliseher Grenzfl~iehenerscheinungen in der ehe- misehen Analyse beri'ch~et 1%. D~B~ISAu ~ zusammenfassend, vorzugsweise auf Grund eigener Arbeiten. - - I. L~i~t man eine Fetts~wrelSsung in Benzol aus einer Biirette einm~l unter reinem Wasser und dann under alka]ischem Wasser (am besr einer alkalisehen PufferlSsung) austropfen; so ist die TropfengrSl~e (gemessen ~m Gesamtvolumen yon beispielsweise 10 Tropfen) beidemal versehieden. Der Unter- sehied hangt yon der Natur der Fetts~ure ab und kann zu ihrer Erkennung dienen. Die Methode ist brauehbar fiir Fetts~uren mit Kettenl~ngen yon etwa C~0--C~0. Sie ist derart empfindlieh, dal~ man z. B. das J~anzigwerden yon Fetten oder die Oxydation yon KohlenwasserstoM61en, z .B. Trans/ormatoren5l (wobei in jedem Fal leu . a. freie Fetts~uren auftreten) sehon viel friiher naehweisen kann als dutch ehemische Methoden (Farbreaktionen). - - I I . Bringt man LSsungen oberfli~chen- aktiver Stoffe, z. B. SeffenlSsung in Wasser, zum Soh~umen, so tr i t t eine Fraktio- nierung in der Weise ein, dab Konzentration und Zusammensetzung der gelSsten Substanzen in der Fliissigkei~ und im Sehaum versehieden sind.

Chim. analytique 39, 226--229 (1957). F. I~EV~N~

Thermostabilitiit analytiseher Standards. CL. DW~L, C. WADIv.~ undu SERVIG~E ~ untersuchen in der friiher 2 angegebenen Art eine Reihe weiterer Salze auf der Thermo- waage und nehmen fiir einige Salze aueh das Ultrarotsloektrum im Steinsalzbereieh auf. Die folgenden Salze sind wasserfrei und zeigen bis zu den in K]ammern angegebenen Temperaturen keinen Gewichtsverlust: Kaliumhydrogenjodat (148 ~ C), Kaliummeta- per]eclat (264 ~ C), Ammonium]odid (225 ~ C), Bariumthios~l[at (84 ~ C), Kalium- chromat (975 ~ C), Kaliumthiocyanat (480 ~ C), Benzoesiiure (94 ~ i2), 8.Hydroxychinolin (78 ~ C), A'thylendiamintetraessigsiiure (230 ~ C). - - Das Dinatriumsalz der A'thylen- diamintetraessigs~ure enth~lt 1--2 Mole Kristallwasser. Fiir eine definierte .Ein- waage mul~ man das Salz bei 100--120 ~ C entw~ssern. I)er Zerfall der wasse~freien Verbindung beg~nnt schon bei 135 ~ C. Be~ 750 ~ C hinterbleibt teilweise diss0ziiertes Natriumcarbonat. - - Kaliumhexacyano/errat(lI). Das Trihydrat ist bis 45~ best~ndig, bei 115~ wird das Salz wasserfrei und bleibt bis 350~ gewiehts- kons~ant. ])ann beginnt die Oxydation des Eisens und der Verlus~ yon Cyan. Sehliel~lieh hinterbleibt ein Eisencarbid.

1 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 16, 545--547 (1957). Lab . 1%eeherehes micro- analy~, Paris. - - e DurAL, CL.: Anal. chim. Acta 15, 223 (1956); vgl. diese Z. 156, 294 (1957). A. KU~TE~AC~:Ea