Die Reaktionen von M[BF4] (M = Li, K) und (C2H5)2O·BF3 mit (CH3)3SiCN. Bildung von...

Die Reaktionen von M[BF4] (M � Li, K) und (C2H5)2O·BF3 mit (CH3)3SiCN.Bildung von M[BFx(CN)4�x] (M � Li, K; x � 1, 2) und(CH3)3SiNCBFx(CN)3�x, (x � 0, 1).

Eduard Bernhardt*, Michael Berkei, Helge Willner* und Markus Schürmanna

Duisburg, Anorganische Chemie der Universität

a Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 1. Oktober 2002.

Professor H. J. Berthold zum 80. Geburtstag am 9. Mai 2003 gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Reaktion von M[BF4] (M � Li, K) mit(CH3)3SiCN führt je nach Reaktionsdauer und Temperatur selektivzu den gemischten Cyanofluoroboraten M[BFx(CN)4�x] (x � 1, 2;M � Li, K). Unter Verwendung von (C2H5)2O ·BF3 gelingt die Syn-these von (CH3)3SiNCBFx(CN)3�x (x � 0, 1). Die Charakterisie-rung der beschriebenen Verbindungen erfolgt anhand von Schwin-gungs- und NMR-Spektren sowie durch Röntgenstrahlbeugung anEinkristallen: Li[BF2(CN)2]·2Me3SiCN Cmc21, a � 24.0851(5),

The Reactions of M[BF4] (M � Li, K) and (C2H5)2O·BF3 with (CH3)3SiCN.Formation of M[BFx(CN)4�x] (M � Li, K; x � 1, 2) and (CH3)3SiNCBFx(CN)3�x,(x � 0, 1)

Abstract. The reaction of M[BF4] (M � Li, K) with (CH3)3SiCNleads selectively, depending on the reaction time and temperature,to the mixed cyanofluoroborates M[BFx(CN)4�x] (x � 1, 2; M �

Li, K). By using (C2H5)2O ·BF3 the synthesis yields the compounds(CH3)3SiNCBFx(CN)3�x x � 0, 1. The products are characterizedby vibrational and NMR-spectroscopy, as well as by X-ray diffrac-tion of single-crystals:Li[BF2(CN)2] ·2Me3SiCN Cmc21, a � 24.0851(5), b � 12.8829(3),c � 18.9139(5) A V � 5868.7(2) A3, Z � 12, R1 � 4.7%;

Einleitung

Durch die Umsetzung von [NBu4][BX4] (X � Cl, Br) mitKCN in Toluol ist uns die Herstellung der ersten Tetra-cyanoborate vom Typ M[B(CN)4], M � [NBu4], Ag, K ge-lungen [1]. Wenig später berichteten Williams et al. über dieSynthese von Li[B(CN)4] und RB(CN)3 (R � Me3SiCN,NMe3) unter Verwendung von Me3SiCN als Cyanidquelle[2]. Diese alternative Synthese eines Salzes mit dem[B(CN)4]�-Anion war naheliegend, da Trimetylsilylcyanid

* Dr. Eduard Bernhardt, * Prof. Dr. Helge WillnerGerhard-Mercator-Universität Duisburg,Fakultät 4, Institut für Chemie, Anorganische ChemieLotharstr. 1, 47048 Duisburge-mail: e.bernhardt@uni-duisburg.de; willner@uni-duisburg.de;msch@platon.chemie.uni-dortmund.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677�685 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044�2313/03/629/677�685 $ 20.00�.50/0 677

b � 12.8829(3), c � 18.9139(5) A, V � 5868.7(2) A3, Z � 12, R1 �

4,7%; K[BF2(CN)2] P41212, a � 13.1596(3), c � 38.4183(8) A, V �

6653.1(3) A3, Z � 48, R1 � 2,5%; K[BF(CN)3] P1, a � 6.519(1),b � 7.319(1), c � 7.633(2) A, α � 68.02(3), β � 74.70(3), γ �

89.09(3)°, V � 324.3(1) A3, Z � 2, R1 � 3.6%; Me3SiNCBF(CN)2

Pbca, a � 9.1838(6), b � 13.3094(8), c � 16.840(1)A, V �

2058.4(2)A3, Z � 8, R1 � 4,4%.

K[BF2(CN)2] P41212, a � 13.1596(3), c � 38.4183(8) A, V �

6653.1(3) A3, Z � 48, R1 � 2.5%; K[BF(CN)3] P1, a � 6.519(1),b � 7.319(1), c � 7.633(2) A, α � 68.02(3), β � 74.70(3), γ �

89.09(3)°, V � 324.3(1) A3, Z � 2, R1 � 3.6%; Me3SiNCBF(CN)2

Pbca, a � 9.1838(6), b � 13.3094(8), c � 16.840(1) A, V �

2058.4(2) A3, Z � 8, R1 � 4.4%

Keywords: Cyanoborates; Structure elucidation; Vibrational spec-troscopy

bei vielen Cyanid-Transfer-Reaktionen eine breite Anwen-dung gefunden hat [3�7]. Da Tetracyanoborate für die Syn-these von Salzen mit dem extrem schwach koordinierendenAnion [B(CF3)4]� [8] in größeren Mengen benötigt werden,hatten wir in den letzten Jahren versucht die Synthese vonTetracyanoboraten zu vereinfachen. Dabei wurden u.a.auch Versuche mit Me3SiCN durchgeführt, deren Ergeb-nisse an dieser Stelle mitgeteilt und diskutiert werden.

Ergebnisse und Diskussion

a) die Umsetzung von Li[BF4] mit (CH3)3SiCN

Durch die günstigen physikalischen Eigenschaften (Smp.12°C, Sdp. 118°C) kann Trimethylsilylcyanid als Lösemittelfür einige Salze, wie z.B. Li[BF4], dienen [3]. Während dieReaktion von Li[BF4] mit (CH3)3SiCN bei Raumtempera-tur nur langsam abläuft, führt ein Erhöhen der Reaktions-

E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann

temperatur auf 90 � 120°C zu einer drastischen Steigerungder Reaktionsgeschwindigkeit. Wird die Reaktion bei 80°Cnach einer Stunde unterbrochen, so beobachtet man imProduktgemisch NMR-spektroskopisch nur Li[BF4] undLi[BF2(CN)2] und nach einer Reaktionszeit von einemMonat bei Raumtemperatur verbleibt Li[BF2(CN)2] als al-leiniges Produkt:

Li[BF4] � 2(CH3)3SiCN �20 °C

30 TageLi[BF2(CN)2] � 2(CH3)3SiF (1)

Interessanterweise konnte bei allen Reaktionen nie die Zwi-schenstufe Li[BF3CN] nachgewiesen werden. Wird Reak-tion (1) bei 120°C innerhalb von 4 Stunden durchgeführt,so fallen beim langsamen Abkühlen des Reaktionsgemi-sches farblose Einkristalle aus, die laut Strukturbestim-mung durch Röntgenstrahlbeugung die ZusammensetzungLi[BF2(CN)2] ·2(CH3)3SiCN aufweisen. Innerhalb einerWoche Reaktionszeit bei 120°C wird ein weiteres Fluorid-Ion ausgetauscht und der schwerlösliche Bodensatz bestehtlaut NMR- und Raman-Spektren aus polykristallinemLi[BF(CN)3] ·(CH3)3SiCN:

Li[BF2(CN)2] � (CH3)3SiCN �120 °C

7 TageLi[BF(CN)3] � (CH3)3SiF (2)

Somit lassen sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbe-dingungen entsprechend Gleichung (1) und (2) praktischreines Li[BF2(CN)2]·2(CH3)3SiCN oder Li[BF(CN)3]·(CH3)3-SiCN herstellen. Die Solvatmoleküle der beiden Salze las-sen sich auch durch Evakuieren bei 60°C nicht abspalten,wohl aber bei der Umsetzung mit Wasser.

Der beschriebene Reaktionsverlauf steht scheinbar imWiderspruch zu der Angabe von Williams et al. [2] nach dersich in siedendem Bu2O aus Li[BF4] und (CH3)3SiCN nurLi[B(CN)4] bilden soll. Allerdings beschreiben Williams etal., dass das Reaktionsprodukt außerdem noch 18 h langim Vakuum auf 250°C erhitzt wurde [2]. Wie weiter untengezeigt wird, dismutieren unter diesen Bedingungen die ge-mischt-substituierten Borate im festen Zustand z.B. ent-sprechend:

2Li[BF2(CN)2] �250 °C

18 hLi[BF4] � Li[B(CN)4] (3)

Wir nehmen daher an, dass Williams et al. erst durch diethermische Behandlung ihres Reaktionsproduktes bei250°C Li[B(CN)4] erhalten haben.

b) Die Umsetzung von K[BF4] mit (CH3)3SiCN

Aufgrund der geringeren Löslichkeit von K[BF4] in(CH3)3SiCN im Vergleich zu Li[BF4] verläuft die Reaktiondeutlich langsamer und man erhält nach ca. einer Wochewenig K[BF2(CN)2] neben K[BF4] und K[BF(CN)3]. Ob-wohl K[BF(CN)3] eine deutlich höhere Löslichkeit in(CH3)3SiCN als Li[BF(CN)3] aufweist, ergibt die Reaktionbei Temperaturen von 120°C nach einer Dauer von einemMonat K[BF(CN)3] als alleiniges Produkt:

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677�685678

K[BF4] � 3(CH3)3SiCN �120 °C

30 TageK[BF(CN)3] � 3(CH3)3SiF (4)

Aus diesen Beobachtungen kann geschlossen werden, dassdie Reaktivität der Cyanofluoroborate beim Austausch vonF� gegen CN� in der Reihe [BF3CN]� > [BF4]� >[BF2(CN)2]� > [BF(CN)3]� stark abnimmt und die Syn-these von [B(CN)4]� erst unter drastischeren Bedingungengelingt.

c) die Umsetzung von (C2H5)2O·BF3 mit (CH3)3SiCN

Werden (C2H5)2O ·BF3 und (CH3)3SiCN im Vakuum zu-sammen kondensiert, so läuft bereits beim Schmelzen von(CH3)3SiCN eine Reaktion ab, wobei sich die Lösung dun-kelbraun verfärbt. Nach ca. 30 Minuten bei 20°C bildensich farblose Kristalle, die laut Röntgenstrukturanalysedie Zusammensetzung (CH3)3SiNCBF(CN)2 aufweisen(ν(CN) � 2285, 2232 cm�1). Die dunkelbraune Farbe derLösung ist auf Polymerisationsprodukte zurückzuführen,die ähnlich aufgebaut sein dürften wie die von HCN. Nacheinigen Stunden verschwinden die farblosen Kristalle von(CH3)3SiNCBF(CN)2 und man erhält neben weiterenschwarzen Produkten polykristallines (CH3)3SiNCB(CN)3

(ν(CN) � 2309, 2227 cm�1), das sich durch Sublimationbei 130°C im Vakuum reinigen lässt. Die spektroskopischenDaten dieser Verbindung (Tabelle 1, 2) sind identisch zudenen der isomeren Spezies (CH3)3SiCNB(CN)3, die durchUmsetzung von B(SCH3)3 mit (CH3)3SiCN erhalten wird[2]. Wir nehmen jedoch an, dass tatsächlich in beiden Fälleneine SiNCB-Verknüpfung vorliegt, da bei der alkalischenHydrolyse Tetracyanoborat-Salze entstehen. Auch dieRaman-Spektren (Tabelle 1, 2) lassen sich mit demVorliegen von stark wechselwirkenden Ionenpaaren[(CH3)3Si][B(CN)4] interpretieren. Ein Vergleich der beob-

Tabelle 1 Raman-Daten für das (CH3)3Si-Fragment in(CH3)3SiNCB(CN)3

Zuordnung, C3v (CH3)3SiNCB(CN)3 (CH3)3SiCNa)

νas(CH3), A1, A2, E, E 2986, m sh2973, s 2974, vs

νs(CH3), A1, E 2912, vs 2908, vs, pν(CN), A1 �� 2190, vs, pν(C15N), A1 �� 2160, vwν(13CN), A1 �� 2140, vwδas(CH3), A1, A2, E, E 1428, w 1421, m

1392, w 1396, w sh, pδs(CH3), A1, E 1268, w 1263, m, pρ(CH3), A1, A2, E, E n.o. 856, w

776, m 770, mνas(Si�CH3), E 712, w 713, mνs(Si�CH3), A1 641, s 641, vs, pν(Si�NC), ν(Si�CN), A1 350, m 536, s, pδ(CSiC), E � δ(SiCN), E �� 494, m, pδ(SiNC), δ(SiCN), E 360, sh 376, vwδ(CSiC), A1, E 276, m 235, sh

216, m 221, sδ(CSiN), δ(CSiC), E n.o. 138, vsτ(CH3), A2, E n.o. n.o.τ(C3SiNCBC3), A2 n.o. ��

a) [16] und diese Arbeit

Die Reaktionen von M[BF4] (M � Li, K) und (C2H5)2O ·BF3 mit (CH3)3SiCN

Tabelle 2 Raman Daten für das NCB(CN)3-Fragment in(CH3)3SiNCB(CN)3

Zuordnung, C3v (Td) (CH3)3SiNCB(CN)3 [B(CN)4]�, [1]

ν(CN), A1 (A1) 2309, vs 2222, vsν(13CN) 2260, vw 2172, vwν(CN), A1, E (T2) 2227, vs 2222, vsν(C15N) 2197, vw 2192, vwν(13CN) 2176, vw 2172, vwν(BC), A1, E (T2) 948, w (937)δ(BCN), E (E) 527, m 519, mδ(BCN), A1, E (T2) n.o. 498, shν(BC), A1 (A1) 494, m 486, mδ(BCN), A2, E (T1) n.o. (323)δ(CBC), A1, E (T2) 139, vs 145, vsδ(CBC), E (E) 120, vs 119, vs

achteten Schwingungsfrequenzen von (CH3)3SiNCB(CN)3

mit denen von (CH3)3SiCN und des [B(CN)4]� Ions belegtdies eindrucksvoll. So wird anstelle einer ν(Si�CN) (A1)nur die entsprechende ν(Si�NC) (A1) bei 350 cm�1 beob-achtet (Tab. 1). Auch die Schwingungsfrequenzen des Borat-Fragments zeigen deutliche Übereinstimmungen zu denenvon Tetracyanoborat-Anionen. Das wird besonders im Be-reich der ν(C�N) und der Deformationsschwingungendeutlich. Die Isomerisierung Si�CN / Si�NC wird seit lan-gem in der Literatur diskutiert [9] und eine Zwischenstufekonnte in festem H3SiCN [10] beobachtet werden.

Wird das BF3-Etherat zunächst mit Triethylamin zu(C2H5)3NBF3 umgesetzt, so reagiert dieses mit (CH3)3SiCNbei 120°C innerhalb von 2 Tagen zu (C2H5)3NB(CN)3.

Eigenschaften der Verbindungen M[BFx(CN)4�x],M � Li, K; x � 1, 2

Die hier beschriebenen Cyanofluoroborate sind in reinemZustand farblose Salze. Während Li[BFx(CN)4�x] (x �0�2) in Wasser besser löslich sind als die entsprechendenKaliumsalze, zeigen letztere eine höhere Löslichkeit in orga-nischen Lösemitteln wie CH3CN und THF. Hydrolytischsind die Cyanofluoroborate recht stabil, denn selbst in sie-dendem Wasser wird innerhalb von Stunden keine Zerset-zung beobachtet. Auch gegen wässrige Säuren und Basen,sowie H2O2-Lösungen sind die Salze mindestens bis 50°Cstabil.

Tabelle 3 NMR Daten von [BFx(CN)4�x]�-Anionen (x � 0 � 4)

Salza) δ 11B, δ 13C, δ 19F 1J(11B13C) 2J(13C19F) 1J(11B19F) 1∆11B 1∆19F 2∆19F(12/13C), (10/11B), (12/13C),

ppm ppm ppm Hz Hz Hz ppm ppm ppm

K[BF4]b) �1.3 �� �151.0 �� �� 0.2 �� 0.0527 ��Li[BF4]b) �1.4 �� �151.7 �� �� 3.5 �� 0.0524 ��K[BF3CN]b) �3.8 131.7 �136.7 90.5 74.2 26.6 0.0020 0.0664 0.0108K[BF2(CN)2] �7.3 n.o. �152.9 80.7 n.o. 40.6 0.0025 0.0794 n.o.Li[BF2(CN)2] �7.3 129.1 �153.4 81.8 50.6 39.2 0.0023 0.0795 0.017K[BF(CN)3] �17.8 n.o. �210.6 77.9 n.o. 44.0 0.0035 0.0951 n.o.Li[BF(CN)3] �17.8 128.0 �210.6 74.8 37.4 44.1 0.0036 0.0952 0.021K[B(CN)4] �38.5 122.3 �� 71.3 �� �� 0.0050 �� ��

a) CD3CN-Lösung; b) für Me4N[BF3(CN)] in SO2 bei �70 °C: δ 19F � �127.5 ppm, 1J(11B19F) � 26.8 Hz;für Me4N[BF4] in SO2 bei �70 °C: δ 19F � �136.8 ppm [11]

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677�685 679

Während K[B(CN)4] und K[BF4] Schmelz- bzw. Zerset-zungstemperaturen von weit über 400°C aufweisen, betra-gen die Schmelztemperaturen von K[BF2(CN)2] 185°C undvon K[BF(CN)3] 215°C. Laut DSC-Messungen erfolgtenfür K[BF2(CN)2] im Temperaturbereich von 200�300°Cund für K[BF(CN)3] von 250�300°C exotherme Prozessean die sich für beide Verbindungen bei 285 und 380°C je-weils gleiche endotherme Prozesse anschließen. Die spek-troskopische Analyse der thermischen Zersetzungsproduktenach dem Erwären auf 300°C ergab jeweils ein Gemisch ausK[B(CN)4] und K[BF4]. Somit ist der exotherme Prozessauf eine Dismutierung der beiden Verbindungen zurückzu-führen und die beiden anderen thermischen Effekte bei 285und 380°C sind vermutlich der Phasenumwandlung vonK[BF4] und dem eutektischen Schmelzvorgang von K[BF4]/K[B(CN)4] zuzuschreiben.

NMR-Spektren

Die Cyanofluoroborate enthalten die sechs NMR-aktivenKerne 11B (I � 3/2, 80.4%), 10B (I � 3, 19.6%), 13C (I � 1/2,1.1%), 14N (I � 1, 99.6%), 15N (I � 1/2, 0.365%) und 19F(I � 1/2, 100%), von denen 11B-, 13C- und 19F-NMR-Spek-tren gemessen wurden. In Tabelle 3 sind die bereits frühermitgeteilten Daten von Cyanofluoroboraten [8] und von[BF3CN]� [11] durch die neuen Messungen ergänzt und de-nen von [BF4]� und [B(CN)4]� [1] gegenübergestellt. Auf-grund des Quadrupolmoments der Boratome sind dieLinienbreiten der gemischten Cyanofluoroborate größer alsdie von [BF4]� und [B(CN)4]�. Da die Linienbreiten derResonanzen in CD3CN kleiner als in CD2Cl2 oder CDCl3Lösung sind, wurden die NMR-Spektren stets in CD3CNgemessen. Die Linienbreiten lagen in [BF4]� und [B(CN)4]�

bei 0.5 bis 0.1 Hz und in [BFx(CN)4�x]� (x � 1�3) bei 5bis 0.3 Hz und zeigen eine Abhängigkeit von der Konzen-tration. So ist die Linienbreite in verdünnten (<100 mg/mL)CD3CN Lösungen bei Raumtemperatur 0.16 Hz fürK[BF4], 0.30 Hz für K[BF3(CN)], 0.75 Hz fürK[BF2(CN2)], 1.2 Hz für K[BF(CN)3] und 0.17 Hz fürK[B(CN)4].

In den 19F-NMR-Spektren erkennt man das typischeKopplungsmuster � ein Quartet mit 11B (I � 3/2) und einSeptett mit 10B (I � 3) � in einem Intensitätsverhältnis ent-

E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann

sprechend der natürlichen Häufigkeiten von 11B und 10B.Charakteristischer für die einzelnen Salze sind die 11B- und13C-NMR-Spektren. Im 11B-NMR-Spektum ist das jeweilszu erwartende Kopplungsmuster in Abhängigkeit von derZahl von Fluoratomen zu sehen. Die chemische Verschie-bung nimmt in der Reihe von [BF4]� (δ � �1.3) nach[B(CN)4]� (δ � �38.5) ab, die 1J(19F,11B) Kopplung hinge-gen zu. Im 13C-NMR-Spektrum werden die Kopplungenmit den 11B- und 19F-Atomen beobachtet. Die NMR-Spek-tren zeigen eine Abhängigkeit von dem verwendeten Kat-ion, was auf eine unterschiedliche interionische Wechselwir-kung im Lösemittel hinweist. Am stärksten ist der Effektbei den Tetrafluoroborat-Salzen ausgeprägt.

Röntgenstrukturanalyse

In den untersuchten Salzen K[BFx(CN)4�x] (x � 1, 2) undLi[BF2(CN)2] ·2(CH3)3SiCN sind die Cyanofluoroborat-Anionen tetraedrisch aufgebaut und weisen annäherndC2v- (x � 2) bzw. C3v- (x � 1) Symmetrie auf. In

Abb. 1 Darstellung eines (CH3)3SiNCB(CN)3-Moleküls ohne H-Atome (Schwingungsellipsoide mit 30% Aufenthaltswahrschein-lichkeit).

Abb. 2 Darstellung des Tricyanofluoroborat-Anions und desKalium-Kations mit ihren Koordinationssphären (Schwingungs-ellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit) in K[BF(CN)3].

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677�685680

Abb. 3 Darstellung eines von sieben symmetrieunabhängigenDicyanodifluoroborat-Anionen und zwei von sieben symmetrie-unabhängigen Kalium-Kationen mit ihren Koordinationssphären(Schwingungsellipsoide mit 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit) inK[BF2(CN)2].

(CH3)3SiNCBF(CN)2 liegen isolierte Moleküle vor. DieEntscheidung, ob im Molekül eine Si�N�C�B- oderSi�C�N�B-Gruppierung vorliegt, wurde aufgrund derkleineren R-Werte und der Temperaturfaktoren zweifelsfreizugunsten der Si�N�C�B-Einheit getroffen (Abb. 1). DieB�F, B�C und C�N Abstände sind denen vonM[B(CN)4], M � K, [1], Li [12] in Tabelle 4 gegenüberge-stellt. Es zeigt sich, dass in (CH3)3SiNCBF(CN)2 die B�C-(1.594(4) und 1.618(4) A) und C�N-Bindungslängen(1.143(3) und 1.154(3) A) keine signifikanten Unterschiedezu denen in den Tetracyanoboraten M[B(CN)4] (M �Li, K) aufweisen. Die B�F- und die Si�N-Bindung in(CH3)3SiNCBF(CN)2 liegen mit 1.398(3) A bzw. 1.872(2) Aebenfalls im erwarteten Bereich und der Si�N�C-Winkelbeträgt 177.7(2)°.

In den beiden Salzen K[BF2(CN)2] und K[BF(CN)3] sinddie Bor-Atome mit Winkeln von 106.2(4)° bis 111.4(4)° ver-zerrt tetraedrisch von Fluor- und Kohlenstoff-Atomen um-geben (Abb. 2 und 3). Die mittleren B�F- und B�C-Bin-dungslängen in den beiden Salzen sind mit 1.404(4) und1.398(3) A bzw. 1.604(4) und 1.605(4) A jeweils nahezugleich (Tab. 4).

Hierzu signifikant unterschiedliche B�F- und B�C-Bin-dungslängen werden in Li[BF2(CN)2] ·2(CH3)3SiCN beob-achtet. So sind die mittleren B�F-Bindungen mit 1.377(6)A deutlich kürzer als in den anderen hier beschriebenenSalzen und die B�C-Bindungen mit 1.634(4) A signifikantlänger. Wir führen dies zum einen auf die unterschiedlichenMesstemperaturen bei der Datensammlung (∆T � 158°C,Tab.5), zum anderen auf die unterschiedlichen interioni-schen Verknüpfungen in den einzelnen Salzen zurück. Inden Kalium-Salzen ist die Koordinationssphäre des Kationsunregelmäßig (Abb. 2 und 3), in den Lithium-Salzen hinge-gen ist die Neigung des Kations zur Koordinationszahl 4(Abb. 4) und zur Koordination durch Stickstoffatome zuerkennen. Entsprechend liegen in den Kalium-Salzenhauptsächlich ionische Bindungen zwischen Kation undAnion vor, während in den Lithium-Salzen auch ein kova-lenter Anteil zu erkennen ist.

Die Struktur von Li[BF2(CN)2] ·2(CH3)3SiCN ähnelt derAnordnung der Raumgruppe P63cm (Nr. 185, a � 13.39,c � 18.91 A) (Tab. 5), die Metrik weicht jedoch mit (a/b)2 �

Die Reaktionen von M[BF4] (M � Li, K) und (C2H5)2O ·BF3 mit (CH3)3SiCN

Tabelle 4 Ausgewählte Bindungsabstände /A und Winkel /°

Li[BF2(CN)2]·2TMSCNa) K[BF2(CN)2] K[BF(CN)3] TMSNCBF(CN)2a) Li[B(CN)4] [12] K[B(CN)4] [1]

B�F 1.377(6)b) 1.404(4)b) 1.398(3) 1.398(3) �� ��B�C 1.634(4)b) 1.604(4)b) 1.605(4)b) 1.594(4)b) � 2 1.590(2) 1.595(1)

1.618(4) � 1C�N 1.141(3)b) 1.142(4)b) 1.136(3)b) 1.143(3)b) � 2 1.143(2) 1.142(1)

1.154(3) � 1F�B�F 112.8(4)b) 108.4(3)b) �� �� �� ��F�B�C 109.2(3)b) 109.8(3)b) 110.6(2)b) 111.4(3)b) � 2 �� ��

108.6(3) � 1C�B�C 107.1(3)b) 109.4(3)b) 108.4(2)b) 107.3(3)b) � 2 109.48� 6 108.83(4)

110.7(3) � 1 110.77(7)B�C�N 179.5(3)b) 178.1(4)b) 178.8(2)b) 179.7(3)b) � 2 180 178.68(9)

178.5(3) � 1M�N 1.992(5) � 2.067(8) � 4 2.863(3) � 3.145(3) � 6, 2.843(3) � 1.872(2) 2.018(1) � 4 2.895(1) �

bzw. 2.795(3) � 2.846(3) � 2 3.021(3) � 6 3.133(1) � 8M�F �� 2.862(2) � 2.961(2) � 2, 2.743(2) � 1 �� �� ��

bzw. 2.742(2) � 2.892(2) � 6

a) TMS � (CH3)3Si, b) gemittelt

Abb. 4 Darstellung der beiden symmetrieunabhängigen Lithium-Kationen Li(1) a) und Li(2) b)mit ihren unterschiedlichen Koordi-nationssphären (Schwingungsellipsoide mit 30% Aufenthaltswahr-scheinlichkeit) in Li[BF2(CN2)]·2(CH3)3SiCN. Symmetrietrans-formationen zur Generierung symmetrieäquivalenter Atome:a � 0.5�x, 0.5�y, z; b � 1�x, y, z.

3.5 von der hexagonalen ab. In der Struktur gibt es je zweisymmetrieunabhängige Anionen und Kationen. Ein Drittelder Lithium-Kationen ist jeweils von vier (CH3)3SiCN-Mo-lekülen koordiniert, jedes der anderen Kationen ist von ei-nem (CH3)3SiCN-Molekül und drei Anionen umgeben(Abb. 4). Hieraus resultiert ein zweidimensionales Netz-werk, das von den Lithiumatomen und den Anionen gebil-det wird.

Eine überraschend komplexe Struktur liegt im Falle vonK[BF2(CN)2] vor, in der sieben symmetrieunabhängige An-ionen beobachtet werden. Die Verbindung K[BF2(CN)2]weist eine Kristallstruktur auf, die der von K[B(CN)4] sehrähnlich ist [1]. Die Lagen der Kaliumatome bzw. der Borat-Anionen im Kristallverband von K[BF2(CN)2] undK[B(CN)4] entsprechen in etwa den Lagen der Kohlenstoff-atome im Diamantgitter (Fd3m Nr. 227). Da die Stickstoff-atome von zwei Kaliumatomen koordiniert werden, ist dieSymmetrie beider Verbindungen tetragonal verzerrt. ImFalle von K[B(CN)4] sollte es zu der Raumgruppe I41/amd(Nr. 141) führen, die Symmetrie wird aber weiter zu I41/a(Nr. 88, a � 6.976(1), c � 14.210(3) A) abgebaut. Bei der

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Kristallstruktur von K[BF2(CN)2] lassen sich die starkenReflexe durch eine kleinere Elementarzelle (a � 6.5798(2),c � 12.8061(3) A) in der Raumgruppe I41/amd (Nr. 141)beschreiben, die aber der Symmetrie des Anions nicht ent-sprechen kann. Durch die vergleichsweise schwachen Über-strukturreflexe wird die a-Achse verdoppelt und diec-Achse verdreifacht (a � 13.1596(3), c � 38.4183(8) A), sodass es zu einer geordneten Struktur kommt, deren Zell-parameter durch Pulveraufnahmen bestätigt wurde.

Schwingungsspektren

Die Wellenzahlen der Schwingungsbanden der KaliumsalzeK[BFx(CN)4�x] (x � 0�4) sind in den Tabellen 6 und 7den für die Anionen [BFx(CN)4�x]� (x � 0�4) ab initioberechneten gegenübergestellt. Da es in diesen Fällen keineπ-Rückbindung zwischen den CN-Liganden und dem Bor-Atom gibt, überlagern sich die ν(CN)-Schwingungen derverschiedenen Rassen. Während die berechneten ν(CN)Schwingungsfrequenzen von [BF3(CN)]� (2312 cm�1) zu[B(CN)4]� (2335 cm�1) steigen, bleiben die gemessenen inK[BFx(CN)4�x] (x � 0�3) mit ca. 2231 cm �1 praktischkonstant (Tab. 6). Es ist daher nicht möglich, eine Unter-scheidung der Salze nur anhand der ν(CN)-Schwingungs-wellenzahlen zu treffen. Bei den anderen Schwingungen gibtes hingegen deutliche Unterschiede (Tab. 6 und 7). Beson-ders auffällig sind hierbei die Unterschiede in der Lage derνs(BC)-Schwingung der Rasse A1. In den Raman-Spektrender Cyanoborate ist die Schwingung gut zu erkennen undsie verschiebt sich zu höheren Wellenzahlen in der Reihevon [B(CN)4]� (493 cm�1) zu [BF3(CN)]� (694 cm�1). DerGrund hierfür liegt in der Kopplung mit anderen ν(BC)-und ν(BF)-Schwingungen, wobei die ν(BF)-Schwingungenbei deutlich höheren Wellenzahlen liegen als die ν(BC)-Schwingungen. Die Wellenzahl der νs(BC)-Schwingung derRasse A1 steigt somit mit wachsendem Anteil an ν(BF)-Schwingungen.

Geringere Unterschiede sind in den Deformationsschwin-gungen zu verzeichnen (Tab. 7). Hierbei lassen sich die ein-

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Tabelle 5 Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysena)

Daten Li[BF2(CN)2]·2TMSCNb) TMSNCBF(CN)2b) K[BF2(CN)2] K[BF(CN)3]

Summenformel C10H18BF2LiN4Si2 C6H9BFN3Si C2BF2KN2 C3BFKN3

Molmasse/g mol�1 306.21 181.06 139.95 146.97Meßtemperatur/°C �100(1) �140(1) 18(1) 18(1)Kristallsystem orthorhombisch orthorhombisch tetragonal triklinRaumgruppe Cmc21 (Nr. 36) Pbca (Nr. 61) P41212 (Nr.92) P1 (Nr. 2)a/A 24.0851(5) 9.1838(6) 13.1596(3) 6.519(1)b/A 12.8829(3) 13.3094(8) 13.1596(3) 7.319(1)c/A 18.9139(5) 16.8400(13) 38.4183(8) 7.633(2)α/deg 68.02(3)β/deg 74.70(3)γ/deg 89.09(3)V/A3 5868.7(2) 2058.4(2) 6653.1(3) 324.35(11)Z 12 8 48 2Dx/g cm�3 1.040 1.169 1.677 1.505µ(MoKα)/mm�1 0.191 0.195 0.88 0.74Messbereich (h, k, l) ±31,±16,±23 ±11, ±16, ±20 ±17,±12,±49 ±9,±10,±10

6° < 2θ < 55° 6° < 2θ < 55° 4° < 2θ < 55° 6° <2θ <52°Reflexe, gemessen 14168 17494 12914 1725Reflexe, unabhängig 5911 1880 7277 1242Reflexe, I>2σ(I) 3216 769 2409 1021Reflexe / Variablen 5911 / 289 1880 / 112 7273 / 435 1206 / 83Rσ 0.1109 0.1666 0.1060 0.0421Rint 0.033 0.063 0.0328 0.0178R1, I>2σ(I) 0.0468 0.0443 0.0249 0.0358Rw 0.0853 0.0732 0.0486 0.1223Goodness of fit 0.921 0.760 0.586 1.102Flack Parameter 0.44(9) �� 0.19(6) ��Extinktionskoeffizient �� �� �� 0.61(4)Restelektronendichte e A�3 �0.17/�0.20 �0.23/�0.26 �0.21/�0.15 �0.29/�0.28

a) Meßgerät Nonius κ-CCD Diffraktometer, λ � 0.71073 A (MoKα); Messmethode ω-Scan; Messgeschwindigkeit intensitätsabhängig (6 bis 29° min�1);Strukturlösung SHELXTL PLUS (direkte Methoden), R1 � Σ�Fo���Fc� / Σ�Fo�; Rw � [Σw(Fo

2�Fc2)2 / Σw(Fo

2)2]1/2, Gewichtungsschema w � [σ2(Fo2) � (aP)2

� bP]�1, P � (max(0,Fo2) � 2Fc

2) / 3; Goodness of fit S � [Σw(Fo2�Fc

2)2 / (m�n)]1/2, m: Zahl der Reflexe, n: Zahl der Parameterb) TMS � (CH3)3Si

Tabelle 6 Schwingungsspektroskopische Daten für K[BFx(CN)4�x] (x � 0 � 4) (Valenzschwingungen)a)

Zuordnung K[B(CN)4]b) K[BF(CN)3]c) K[BF2(CN)2]d) K[BF3(CN)]e) K[BF4]f)

Rasse beob.[1] ber.g) Rasse beob. ber.g) Rasse beob. ber.g) Rasse beob. ber.g) Rasse beob. ber.g)

ν(CN) ν1, A1 2233 2335 ν1, A1 2230 2326 ν1, A1 2231 2319 ν1, A1 2235 2312 �� �� ��(�, vs) (0, 139) (�, vs) (0.6, 116) (�, vs) (0.3, 75) (m, vs) (0.07, 37)

ν(CN) ν6, T2 2233 2331 ν7, E 2230 2324 ν12, B2 2231 2318 �� �� �� �� �� ��(vw, h)) (0.2, 41) (w, h)) (0.08, 33) (m, h)) (0.3, 23)

ν(C15N) 2205 �� 2201 �� 2202 �� 2205 �� �� ��(�, vw) (�, vw) (�, vw) (�, vw)

ν(13CN) 2184 �� 2181 �� 2182 �� 2185 �� �� ��(�, vw) (�, vw) (�, vw) (�, vw)

νas(BF) �� �� �� ν2, A1 1056 1089 ν9, B1 1041 1147 ν5, E 1052 1150 ν3, T2 1032 1132(vs, w) (188, 2.3) (vs, w) (228, 1.5) (vs, w) (283, 0.8) (vs, vw) (347, 0.1)

νas(BF) �� �� �� �� �� �� ν2, A1 1019 1054 ν2, A1 981 984 �� �� ��(vs, w) (257, 1.6) (vs, w) (366, 0.6)

νas(BC) ν7, T2 942 946 ν8, E 906 929 ν13, B2 914 911 �� �� �� �� �� ��(vs, w) (83, 3.3) (vs, w) (160, 1.9) (vs, vw) (283, 0.5)

νs(BC), ν2, A1 493 484 ν3, A1 596 604 ν3, A1 638 635 ν3, A1 694 683 ν1, A1 773 762νs(BF) (vw, m) (0, 5.2) (vw, m) (0.5, 4.7) (w, m) (2.3, 4.6) (s, s) (24, 2.3) (vw, s) (0, 2.7)

a) in Klammern IR � Intensität (km/mol) und Raman Aktivität (A4/amu),b) ν2 � ν8 1002 (m, vw), ν7 (10B) 972 (m, vw), ν3 � ν5 850 (m, vw), 2ν5 663 (vw, �)c) ν2 (10B) 1093 (s, �), ν4 � ν9 1006, ν9 � ν10 969 (m, �), ν4 � ν10 950 (s, �), ν3 � ν11 832 (m, �)d) ν9 (10B) 1084 (m, �), ν5 � ν10 967 (m, �), 957 (m, �), ν4 � ν7938 (m, �), ν5 � ν14 861 (w, �)e) ν3 � ν6 1238 (w, �), ν2 (10B) 1018 (m, �); f) ν1 � ν4 1307 (m, �), ν3 (10B) 1070 (m, w), 2ν4 1054 (m, �),g) B3LYP 6-31G**, [17]h) ist im Spektrum von ν(CN), A1 überdeckt

zelnen Verbindungen weniger durch die veränderten Fre-quenzlagen als vielmehr durch die jeweilige Anzahl der De-formationsschwingungen zuordnen. Das gilt insbesonderefür die δ(BCN)-Schwingungen. Wie aus den Tabellen 6 und

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7 zu sehen ist, ändern sich die Wellenzahlen den verschiede-nen Schwingungen ungefähr nach folgender Reihe: ν(CN) >νas(BF) > νas(BC) > νs(BF) > νs(BC), δ(BCN) > δ(FBF) >δ(FBC) > δ(CBC), νGitter. Die mit bis zu 450 cm�1 deutlich

Die Reaktionen von M[BF4] (M � Li, K) und (C2H5)2O ·BF3 mit (CH3)3SiCN

Tabelle 7 Schwingungsspektroskopische Daten für K[BFx(CN)4�x] (x � 0 � 4) (Deformationsschwingungen)a)

Zuordnung K[B(CN)4]b) K[BF(CN)3] K[BF2(CN)2] K[BF3(CN)] K[BF4]

Rasse beob.[1] ber.c) Rasse beob. ber.c) Rasse beob. ber.c) Rasse beob. ber.c) Rasse beob. ber.c)

δ(BCN) ν6, E 523 536 ν9, E 511 516 ν10, B1 552 566 ν6, E 546, 540 545 �� �� ��(vw, m) (0, 5.5) (m, m) (4.8, 4.1) (m, �) (2.1, 0.3) (w, m) (0.2, 1.0)

δ(BCN) ν8, T2 499 501 ν4, A1 493 481 ν4, A1 497 499 �� �� �� �� �� ��(m, �) (5.3, 0.5) (m, m) (6.0, 1.6) (m, m) (12, 3.0)

δ(BCN) �� �� �� ν10, E 453 463 ν14, B2 454 450 �� �� �� �� �� ��(vw, m) (0.6, 0.5) (w, sh) (1.2, 0.2)

δ(BCN) ν5, T1 334 342 ν6, A2 326 334 ν7, A2 447 464 �� �� �� �� �� ��(vw, w) (0, 0) (�, vw) (0, 0) (�, m) (0, 2.2)

δ(FBF) �� �� �� �� �� �� ν5, A1 407 396 ν4, A1 441 418 ν4, T2 522, 534 516(m, m) (2.1, 1.4) (m, m) (0.05, 1.4) (m, m) (2.7, 0.7)

δ(FBX) �� �� �� δ(FBC) 231 223 δ(FBC) 263 259 δ(FBF) 411, 396 400 �� �� ��ν11, E (�, m) (16, 3.2) ν15, B2 (�, m) (8.1, 1.1) ν7, E (s, m) (9.7, 1.6)

δ(XBC)d) δ(CBC) 151 139 δ(CBC) 139 142 δ(FBC) 195 178 �� �� �� �� �� ��ν9, T2 (m, w) (0.2, 3.0) ν5, A1 (�, vs) (14, 2.4) ν11, B1 (�, sh) (13, 1.7)

δ(XBX)d) �� �� �� �� �� �� δ(FBC) 183 168 δ(FBC) 203, 189 170 δ(FBF) 359 347ν8, A2 (�, s) (0, 2.5) ν8, E (�, vs) (5.0, 2.1) ν2, E (�, m) (0, 0.3)

δ(CBC)d) ν4, E 113 100 ν12, E 118 111 ν6, A1 138 114 �� �� �� �� �� ��(�, vs) (0, 6.1) (�, sh) (2.7, 4.6) (�, vs) (4.9, 3.6)

νL 171 �� 175 �� 98 �� �� �� 118 ��(�, vs) (�, m) (�, s) (�, w)

a) in Klammern IR � Intensität (km/mol) und Raman Aktivität (A4/amu), b) νL 105 (m, sh), c) B3LYP 6-31G** [17]d) δ(XBC) Schwingungen unter 200 cm�1 sind stark mit den Gitterschwingungen vermischt

höheren Lagen der νas(BF)- und νas(BC)-Schwingungen imVergleich zu den νs(BF)- und νs(BC)-Schwingungen, istdurch die geringere Masse des Bor-Atoms im Vergleich zuden anderen Atomen des Anions bedingt.

Experimenteller Teil

Instrumentelles

Die Handhabung flüchtiger Verbindungen erfolgte in einer Vaku-umapparatur aus Duranglas (internes Volumen ca. 100 mL), verse-hen mit Glasventilen mit PTFE-Spindeln (Young, London).Druckmessungen vor der 2-stufigen Drehschieberölpumpe erfolg-ten an der Kühlfalle mit einem Pirani und innerhalb der Vakuum-apparatur mit einem Kapazitätsmanometer (Setra Typ 204E, p �

0�1700 mbar). Als Reaktionsgefäße wurden 50 mL Glaskolbenmit fettfreien PTFE-Spindeln (Young, London) verwendet, die je-weils einen PTFE-ummantelten Magnetrührstab enthielten.Infrarot-Spektren im Bereich 5000�400 cm�1 wurden mit demFTIR-Spektrometer Bruker IFS 66 v mit einer spektralen Auflö-sung von 2 cm�1 registriert. Es fanden ein DTGS-Detektor sowieein Ge/KBr-Strahlteiler Verwendung, für jedes Spektrum wurden256 Scans addiert. In diesem Spektralbereich wurden fein pulveri-sierte Proben, eingepresst zwischen AgBr Scheiben, oder als KBr-Presslinge vermessen. Infrarot-Spektren im Bereich 650�50 cm�1

wurden mit dem FTIR-Spektrometer Bruker IFS 66 v/s mit einerspektralen Auflösung von 2 cm�1 registriert. Es fanden ein DTGS-Detektor und ein Strahlteiler mit einer Germanium-beschichteten6µ-Mylarfolie Verwendung. Für jedes Spektrum von Proben alsNujol-Verreibung zwischen PE-Scheiben wurden 128 Scansaddiert.Raman-Spektren von Proben in 2 mm Schmelzpunktkapillarenwurden mit dem FT-Raman-Gerät Bruker RFS 100/S unter Ver-wendung eines Nd-YAG-Laser (1064 nm, 500 mW, Adlas DPY301, Lübeck Deutschland) im Spektralbereich 3500�100 cm�1 miteiner Auflösung von 2 cm�1 registriert. Für jedes Spektrum wurden256 Scans addiert. Zur Korrektur der Raman-Intensitäten wurde

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das Spektrometer mit einer Wolframlampe (3000 K) geeicht unddie Streukorrekturen an den Spektren durchgeführt.13C-, 11B-, 19F-NMR Spektren wurden an Lösungen von 20�500mg/mL M[BFx(CN)4�x] (M � Li, K; x � 0�4) in CD3CN bei 25°Can einem Bruker Avance DRX-300 Spektrometer mit einem 5 mmBreitbandprobenkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen. Alsinterne Referenz diente bei den 13C-NMR Messungen CD3CN(δ � 118.69 ppm relativ zu TMS) und bei 19F-NMR MessungenCFCl3 (δ � 0 ppm). Als externe Referenz diente bei den 11B-NMRMessungen (C2H5)2O ·BF3 (δ � 0ppm). DSC-Messungen wurdenan einem Netzsch DSC 204 Gerät durchgeführt. Von den Substan-zen wurden jeweils 5�20 mg in einen Aluminium-Tiegel eingewo-gen und mit Aluminium-Kappen mit einer kleinen Öffnung ver-schlossen. Die Untersuchung erfolgte im Temperaturbereich von 25bis 600°C mit einer Aufheizrate von 10°C/min.

Röntgenstrukturanalyse

Zur Durchführung der Röntgenstrukturuntersuchung wurden ge-eignete Einkristalle an Glaskapillaren befestigt. Die Aufnahme derRöntgenstrukturen erfolgte bei �100°C an einem Nonius KappaCCD-Diffraktometer. Für Li[BF2(CN2] ·2(CH3)3SiCN wurden 157Bilder via ω-Rotation (1°) bei 2 unterschiedlichen κ-Winkeln undzweimal 5s je Bild bei einem Kristall-zu-Detektor Abstand von3.4 cm aufgenommen. Im Falle von (CH3)3SiNCBF(CN)2 wurden304 Bilder via ω-Rotation (1°) bei 3 unterschiedlichen κ-Winkelnund zweimal 10 s pro Bild bei einem Kristall-zu-Detektor Abstandvon 3.4 cm gemessen, für K[BF2(CN)2] 1550 Bilder via ω-Rotation(0.5°) bei 4 unterschiedlichen κ-Winkeln und zweimal 360 s je Bildbei einem Kristall-zu-Detektor Abstand von 5.0 cm. Zur Bestim-mung der Kristallstruktur von K[BF(CN)3] wurden 263 Bilder viaω-Rotation (1°) bei 3 unterschiedlichen κ-Winkeln und zweimal 8 sje Bild bei einem Kristall-zu-Detektor Abstand von 3.5 cm aufge-nommen. Ein möglicher Zerfall der Kristalle während der Messun-gen wurde durch Aufnahme der Startbilder kontrolliert. Ein Ver-gleich der Intensitäten der doppelten Reflexe ergab keine Anzei-chen auf einen Zerfall der Kristalle.

E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann

Aus technischen Gründen konnten keine experimentellen Absorp-tionskorrekturen durchgeführt werden. Unter Verwendung der Da-tenreduktions-Software SCALEPACK (Minor und Otwinowski),wurde jedes Bild mit einem Skalierungsfaktor multipliziert, derdurch Vergleich symmetrieäquivalenter Reflexe gebildet wurde[13].Die Kristallstrukturen wurden mittels direkter Methoden(SHELXS97) und nachfolgenden Differenz-Fourier-Synthesen auf-geklärt [14]. Verfeinert wurde nach der Methode der kleinsten Feh-lerquadrate mit anisotropen Auslenkungsparametern für alleNichtwasserstoffatome (SHELXL97) [15]. Die Ergebnisse derRöntgenstrukturanalysen sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.Weitere Einzelheiten zu den Strukturbestimmungen vonK[BF2(CN)2] und K[BF(CN)3] können beim Fachinformationszen-trum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-gabe der Hinterlegungsnummern CSD-412870 (K[BF2(CN)2]) bzw.CSD-412871 (K[BF(CN)3]), der Angabe der Autoren und Zitat derPublikation angefordert werden.Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der indieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen vonLi[BF2(CN2] ·2(CH3)3SiCN und (CH3)3SiNCBF(CN)2 wur-den als „supplementary publication no. CCDC-198632(Li[BF2(CN2] ·2(CH3)3SiCN) bzw. CCDC-198633((CH3)3SiNCBF(CN)2)“ beim Cambridge Crystallographic DataCentre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgen-der Adresse in Großbritannien angefordert werden: CCDC,12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (�44)1223-336-033;E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

Ausgangsverbindungen

Kommerziell erhältliche Lösemittel wie CH3CN, CHCl3, CH2Cl2,Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Ethanol (Riedel de Haen),Diethylether (J. T. Baker Chemicals N.V.), CD3CN (Aldrich) undMe3SiCN (Merck) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Fürdie Synthesen wurden KBF4 (purum >97%, Fluka) und LiBF4

(puriss. >99%, Merck) benutzt.

Synthesen

1) Darstellung von Li[BF2(CN)2] ·2(CH3)3SiCN

5 g (53 mmol) Li[BF4] werden in einem 100 mL Rundkolben mit50 mL (375 mmol) (CH3)3SiCN unter Rückfluss 4 Stunden unterStickstoff gerührt. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur fallen ausder orange farbigen Lösung bis zu Zentimeter große farbloseKristalle von Li[BF2(CN2)] ·2(CH3)3SiCN aus. Sie werden abge-trennt, im Vakuum getrocknet und die Ausbeute an Kristallenbeträgt 10 g (60%, 34 mmol). Durch Eindampfen der Lösungerhält man weitere 6 g (40%, 20 mmol) schwach orange gefärbtesLi[BF2(CN2] ·2(CH3)3SiCN. Beim Kristallisieren vonLi[BF2(CN2)] ·2(CH3)3SiCN aus Wasser erhält manLi[BF2(CN)2] ·xH2O.

2) Darstellung von K[BF2(CN)2]

6 g (20 mmol) Li[BF2(CN2)] ·2(CH3)3SiCN werden in 20 mL Was-ser gelöst und nach zwei Stunden alle flüchtige Substanzen wieHCN, H2O, [(CH3)3Si]2O im Vakuum entfernt. Der Rückstandwird in 20 mL (176 mmol) 30%igen H2O2 aufgenommen und 1 Std.auf ca. 50°C erwärmt. Anschließend wird die Lösung mit 5 mL(60 mmol) 37%iger Salzsäure und 5 mL (26 mmol) (C3H7)3N umge-setzt. Das Gemisch wird dann zwei mal mit je 50 mL CH2Cl2 extra-

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hiert, die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und mit einerLösung von 3 g (53 mmol) KOH in möglichst wenig Wasser eineStunde kräftig gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt undder Rückstand mit 50 mL CH2Cl2 gewaschen. Aus dem Rückstandwird K[BF2(CN)2] mit 100 mL CH3CN extrahiert, die organischePhase mit K2CO3 getrocknet und an einem Rotationsverdampfereingeengt. Das so erhaltene K[BF2(CN)2] wird mit 50 mL CH2Cl2gewaschen und im Vakuum von den Lösemittelresten befreit. DieAusbeute beträgt 2.5 g (90%, 18 mmol).

3) Darstellung von Li[BF(CN)3] ·(CH3)3SiCN

5 g (53 mmol) Li[BF4] werden in einem 100 mL Rundkolben mit50 mL (375 mmol) (CH3)3SiCN unter Rückfluss eine Woche langunter Stickstoff gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfil-triert, mit 50 mL (375 mmol) (CH3)3SiCN gewaschen und imVakuum getrocknet. Die Ausbeute an Li[BF(CN)3] ·(CH3)3SiCNbeträgt 10 g (90%, 47 mmol). Durch Eindampfen der Lösungerhält man zusätzlich 1 g (5%, 3 mmol) schwach orange ge-färbtes Li[BF2(CN2)] ·2(CH3)3SiCN. Beim Kristallisieren vonLi[BF(CN)3] ·(CH3)3SiCN aus Wasser ergibt sichLi[BF(CN)3] ·xH2O.

4) Darstellung von K[BF(CN)3] aus Li[BF(CN)3]·(CH3)3SiCN

Aus einer Lösung von 4 g (19 mmol) Li[BF(CN)3] ·(CH3)3SiCN in20 mL Wasser werden innerhalb von zwei Stunden alle flüchtigeSubstanzen im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 20 mL(176 mmol) 30%igem H2O2 aufgenommen und eine Stunde auf ca.50°C erwärmt. Anschließend werden 5 mL (60 mmol) 37%ige Salz-säure und 5 mL (26 mmol) (C3H7)3N zugegeben. Das Gemischwird zweimal mit je 50 mL CH2Cl2 extrahiert, die organische Phasemit MgSO4 getrocknet und mit einer Lösung von 3 g (53 mmol)KOH in möglichst wenig Wasser eine Stunde gerührt. Die organi-sche Phase wird abgetrennt und der Rückstand mit 50 mL CH2Cl2gewaschen. Aus diesem Rückstand wird K[BF(CN)3] mit 100 mLCH3CN oder THF extrahiert, die organische Phase mit K2CO3 ge-trocknet und an einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das so er-haltene K[BF(CN)3] wird mit 50 mL CH2Cl2 gewaschen und imVakuum von Lösemittelresten befreit. Die Ausbeute beträgt 2.5 g(90%, 17 mmol).

5) Darstellung von K[BF(CN)3] aus K[BF4] und (CH3)3SiCN

6 g (48 mmol) K[BF4] werden in einem 100 mL Rundkolben mit50 mL (375 mmol) (CH3)3SiCN unter Rückfluss einen Monat unterStickstoff gerührt und anschließend alle flüchtige Verbindungen imVakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 50 mL (441 mmol)30%igen H2O2 behandelt und eine Stunde auf ca. 50°C erwärmt.Anschließend werden 15 mL (180 mmol) 37%ige Salzsäure und10 mL (52 mmol) (C3H7)3N zugefügt. Das Gemisch wird zweimalmit je 100 mL CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase mit MgSO4

getrocknet und mit einer Lösung von 8 g KOH in möglichst wenigWasser für eine Stunde gerührt. Die organische Phase wird abge-trennt und der Rückstand mit 100 mL CH2Cl2 gewaschen. Ausdem Rückstand wird K[BF(CN)3] mit 300 mL THF extrahiert, dieorganische Phase mit K2CO3 getrocknet und an einem Rotations-verdampfer eingeengt. Das so erhaltene K[BF(CN)3] wird mit100 mL CH2Cl2 gewaschen und im Vakuum von Lösemittelrestenbefreit. Die Ausbeute beträgt 4 g (60%, 31 mmol) und das Salz istmit ca. 5% an K[BF2(CN)2] verunreinigt.

Die Reaktionen von M[BF4] (M � Li, K) und (C2H5)2O ·BF3 mit (CH3)3SiCN

6) Synthese von Li[B(CN)4] ausgehend von(CH3)3SiNCB(CN)3

a) Darstellung von (CH3)3SiNCB(CN)3

Zu 117 g (1.18 mol) (CH3)3SiCN werden 20 g (0.14 mol)(C2H5)2O·BF3 in einen 500 mL Glaskolben, versehen mit einemPTFE-Ventil, kondensiert. Nach dem Schmelzen von (CH3)3SiCNwird die Lösung braun und nach ca. 30 Minuten beginnen farbloseKristalle auszufallen. Nach einer Reaktionsdauer von 12 Stundenbei R.T. werden die flüchtigen Produkte abgetrennt. Man erhält50 g eines Gemisches aus (C2H5)2O und (CH3)3SiF (je 0.30 mol)sowie 58 g (0.59 mol) (CH3)3SiCN. Als Rückstand verbleiben 29 g(0.16 mol) dunkelbraun gefärbtes (CH3)3SiNCB(CN)3. Letztereslässt sich im Vakuum bei ca. 130°C sublimieren und zu einem farb-losen Produkt reinigen. So werden aus 1 g (5.5 mmol) des dunkel-braunen Rohproduktes ca. 200 mg (1.1 mmol) farbloses(CH3)3SiNCB(CN)3 hergestellt.

b) Hydrolyse von (CH3)3SiNCB(CN)3

28g des dunkelbraun gefärbten Rohproduktes werden in 800 mLWasser gelöst (Vorsicht! Hierbei tritt eine sehr heftige Reaktion undWärmeentwicklung ein) und die Lösung mit 80 mL 30%igen H2O2

(0.71 mol) eine Stunde lang bei ca. 50°C und anschließend 8 Stun-den bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Lösung wird auf 200 mLeingeengt und filtriert. Hiernach erfolgt Zugabe von 6.8 g Li2CO3

(0.092 mol). Das Gemisch wird nun bis zur Trockene eingeengt undin einem Soxhelett-Extraktor mit 40 mL CH3CN extrahiert. DieAcetonitril-Lösung wird eingeengt und der feste Rückstand im Va-kuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6 g (35%, 0.049 mol)Li[B(CN)4] mit ca. 1% an Li[BF(CN)3] als Verunreinigung.

7) Darstellung von (C2H5)3NB(CN)3

1.3 g (9 mmol) (C2H5)2O ·BF3 werden mit 3.2 g (32 mmol)(C2H5)3N in einem 50 mL Kolben, versehen mit einem PTFE-Ven-til, umgesetzt. Nach 30 Minuten bei R.T. werden die flüchtigenProdukte im Vakuum entfernt. Das so erhaltene (C2H5)3NBF3 wirdmit 8 g (81 mmol) (CH3)3SiCN 2 Tage auf 120°C erwärmt. Nachdem Abpumpen des überschüssigen (CH3)3SiCN wird der Rück-stand mit 1 g LiOH in 10 mL Wasser umgesetzt. Das Gemischwird bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit CH2Cl2extrahiert. Aus der Dichlormethan-Lösung werden nach Entfernendes Lösemittels 0.6 g (35%, 3 mmol) (C2H5)3NB(CN)3 erhalten.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und demFonds der chemischen Industrie für die finanzielle Förderung dieser

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677�685 685

Arbeit sowie der Firma Merck KGaA, Darmstadt, für zusätzlichefinanzielle Unterstützung und für Chemikalien-Spenden.

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