Die Stabilität von Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 2. Mitt

Die Stabflit~it yon Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 2. Mitt.*

Von

A. Waeek und II. Kesselring Aus dem Instigut fiir Organische Chemie und Organisch-Chemisehe Teeh- nologie und dem Institut fiir Holzchemie der Technischen Hochsehule Graz

Mit 1 Abbildung

(Eingegangen am 23. Dezember 1961)

In der 1. Mitteilung** war der Einflug freier und ~bgedeckter Hy- droxylgruppen bzw. einer zu einer freien Hydroxylgruppe in p-Stellung befindlichen Carboxylgruppe auf die Stabilitat einer am aromatischen Kern befindlichen Methoxylgruppe gegen alkalische Hydrolyse unter- sucht worden. In der vorliegenden Arbeit wurden Verbindungen, die an dieser Stelle mit einer Aldehydgruppe oder mit einer Seitenkette substi- tuiert sind, der gleichen Behandlung unterworfen. Die Seitenketten waren ges~ttigt oder ungesgttigt und enthielten vor allem am 3. Kohlenstoff- a tom Sauerstoff in verschiedener Funktion (alkoho]ische Hydroxylgruppe, Aldehyd- oder Carboxylgruppe).

Untersucht wurden folgende Modellsubstanzen:

/o 1o R = - - C . ~ H - - C ( o H CH=Ct{ 2 - - C H ~ C H - - C H 3

I I I I I I IV

H O

t 0CH

R

* Herrn Prof. Dr, A. Z i n k e in alter Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet,

** A . Wacek und H. Kesselr ing, Mh Chem. 93, t41 (1962).

A. ~Vaeek u.a.: Stabilitfit yon Methoxylgruppen 349

R = : --OII~--CH:= CH~

V

/o --OH = O H - - C ~ o H

VI

--OH--OH C/0 - - - - " ~ H

VII

R = --CH~-- C H ~ - - C ( 0 ~ \ O H

v i i i

CH~ O r

i/~I/OH u l l d I ' s o w i e

O

C

CH3 O ~0CH3

\ /

<; S/im~liche Substanzen wurden in hSchst erzielbarer Reinheit verwen-

det und der Hydrolyse in der Dauer yon 32 Stunden unterworfen. In den F/~llen, wo sieh Methanolabspattung zeigte, wurden aueh die Werte far die Zwisehenzeiten yon 8 und 16 Stunden bestimmt, um den Verlauf der Zeit--Abspaltungskurve (Abb. 1) feststellen zu k6nnen.

Bei den meisten Verbindungen zeigte sieh keinerlei Einflug einer sol- chen Substitution, die Methoxylgruppe erwies sieh als rein ,,aromatiseh" und war sowohl gegen verdiinnte wie konzentrierte Lauge, aueh bei 32- sttindiger Koehung, absolut stabiI. Auffallenderweise war dies aueh bei der Vanillins'~ure der Fall, wo wit nach den Erfahrungen bei der Syringa- s/~ure eigentlieh eine geringe Abspaltung erwarteten. Allerdings ist letz- tere symmetriseh substituiert, worauf vielleieht die gr6Bere Labilitgt zuriiekzufiihren ist.

Ges~ttigte Seitenketten oder Doppelbindungen in der Seitenkette, aueh in versehiedener Position (Eugenol-Isoeugenol) sind ebenfalls ohne Wirkung. Aueh wenn am Ende der Ket te eine Aldehyd- oder Carboxyl- gruppe steht und selbst wenn, wie im Coniferylalkohol oder der Ferula- s//ure, ein System konjugierter Doppelbindungen vorhanden ist, bleibt die Stabilit/~t erhalten.

Eine Ausnahme bilden hingegen die Verbindungen, die am Kohlen- stoffatom 3 eine alkoholische Hydroxylgruppe tragen. Hier wird naeh langer Hydrolysendauer langsam steigend, aber ziemlieh unabh/~ngig v-on. der Konzentration der Lauge etwas Methanol abgespalten, und zwar sowohl bei ges//ttigter wie unges/it.tigter Seitenkette. Die Doppelbindung steigert die Abspaltbarkeit etwas (Dihydroconiferylalkohol und Coniferyl- alkohol), wie aus der Tabelle und dem Diagramm zu erkennen ist.

Auffallenderweise spaltet Dehydrodiisoeugenol mit verdiinnter Lauge etwas Methanol ab, wghrend Isoeugenol seIbst stabil ist. Die Abspaltung

350 A, Waeek und H. Kesselring: [Mh. Chem., Bd. 93

�9

@

0

~4

0

@ @

:<

�9

N

&

- 2 :

o

o

~ ~ s s s

~ -

v

�9 ,,--

I,~ o"

�9

o~

s ~ % LL

~D

o o

I

m �9

ro �9 �9 \ L

~ o z l z s ~ s q n s I [opo JA~

I l l

e~o

~ c S ~ Q Q O

r,) �9

I I 1 1

,.n Q Q Q

o o 0

0 0 0

0 ~'xl e~

OOO

000

H. 211962] S t~bi l i t~ t yon M e t h o x y l g r t l p p e n 351

kommt aber nach einiger Zeit vollkommen zum Stillstand. Dieselbe Erscheinung zeigt sich beim Dehydrierungspolymerisa~* Freudenber a~ls

i okol T 70Ces~Iv'~Ol/ i r~nsfel:~_~l.kJ~~

z ~ = . ~ " ~ I

o ? Z Z~z?fSld~) ~ w Abb. 1

Coniferyl~lkohol und auch bei einem Fichtenholzlignin*, das nach A. Bj6r]cman gewonnen wurde.

Der Bammternehmung Ed. As~ & Co. und besonders Herrn Dipl.-Ing. G. v. Kiesling danken wir bestens fiir ein Forschungsst.ipendium, mit dessen Hi|re diese Arbeit durchgeftihrt werden konnte.

* Die b e i d e n P r S p a r a t e h a t uns fre~mdlicherweise Prof. Dr. h. c. K. F r e u - denberg zur Verf f igung gestel l t , woft i r be s t ens geda1~kt sei.