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Karl-Winnacker-Institut Elektrochemie

Elektrochemische Messmethoden

Transient-MethodenChronoamperometrie CA

Chronopotentiometrie CP

Chronocoulometrie CC

Potential-Sweep-MethodenLinear-Sweep-Voltammetrie LSV

Cyclovoltammetrie CV

Polarographie

Stationäre MethodenStromdichte-Potential-Messung

Potentiostatische Messung

Galvanostatische Messung

Ortsaufgelöste MethodenScanning Reference Electrode Technique SRET

Scanning Electrochemical Microscope SECM

Kombinations-MethodenSpektroelektrochemie SEC

Elektrochemische Quarzmikrowaage EQCM

Wechselstrom-MethodenElektrochemische Impedanzspektroskopie EIS

Methoden ohne äußere AnregungRuhepotential-Messung OCP(freies Korrosionspotential)

Elektrochemisches Rauschen ECN

Potentiostatische Arbeitsweise

Potentiostatische Regelbedingung: UB = US = const.

Meßzelle Potentiostat

Funktions-generator

IOperationsverstärker:

Vergleich Potential-Soll-Wert US mit Ist-Wert UB und entsprechende Regelung der Zellspannung UZ

Führungsgröße: US

Regelgröße: UB

Stellgröße: UZ

AE Arbeitselektrode

GE Gegenelektrode

RE Bezugs- oder Referenz-Elektrode

Galvanostatische ArbeitsweiseI = const.

MeßzellePotential-Meßgerät

Potentiostat

I = UB / R = const. (Ohm´sches Gesetz)

Elektroden-Anordnungen2 Elektroden 3 Elektroden 3 Elektroden + Sense

AE GERE AE GERE AE

Potential Strom

technische Zellen Elektroanalytik

hohe Ströme

4 Elektroden

AE GERE2RE1(Sense)

MembranMembran-Messungen

Parallel-Messungen

Multiplexer Multi-Potentiostaten

Computer

Messungensequenziell parallel

Potentiostaten

Multiplexer

Messzellen

VorteileInvestitionskosten; viele Zellen Variabilität; keine Wartezeiten

Elektrochemische Meßzelle

Arbeitselektrode

Meßelektrode

Working electrode

Referenzelektrode

Bezugselektrode

Reference electrode

Rührer

Gegenelektrode

Hilfselektrode

Counter electrode

Auxiliary electrodeElektrolytFritten

Vakuum- oder Gasanschluß

ungeteilte Zelle

Vorteile:

geteilte Zelle

- keine Vermischung von Elektrolyse-produkten der Anode und der Kathode

- Verwendung unterschiedlicher Lösungen in Anoden-und Kathodenraum

Zellen zum Aufsetzen auf Proben(elektrochemische Oberflächencharakterisierung)

Referenzelektrode

Elektrolyt

Probe (Arbeitselektrode)

Kapillarwändeals Gegenelektrode

Dichtung (optional)

µm bis cm

Elektrochemische Meßzellen

Beispiele

A B C Trennung von Anoden- und

Kathoden-Raum durch Diaphragma(Keramikfritte, PTFE-Membran ) oder Ionenaustauscher-Membran

Referenz - Elektroden

Referenz-Elektroden für wässrige LösungenPotential

V vs. NHE (25°C)

Anwendung

Ag/AgCl/KCl (gesättigt) 0,198 universell, großer Temperaturbereich (0-95°C)jedoch nicht einsetzbar in: CN-, SCN-, S2-, Br-, I-

große Temperaturhysterese(Disproportionierung: Hg + HgCl2)

für alkalische Lösungen

für halogenfreie Lösungen

einfach herstellbar, keine Kontamination der Lösung, abhängig vom pH

Silber-Silberchlorid

Ag/AgCl/KCl (3 M) 0,207

Kalomel (SCE Saturated CalomelElectrode)

Hg/Hg2Cl2/KCl (gesättigt) 0,242

Quecksilber-Quecksilberoxid Hg/HgO/NaOH (1 M) 0,140

Quecksilber-Quecksilbersulfat Hg/Hg2SO4/K2SO4 (gesättigt) 0,710

Wasserstoffelektrode(DHE Dynamic HydrogenElectrode; RHE Reversible Hydrogen Electrode)

Pt/Säure/H2 oderPt/Base/H2

- 0,059 pH

Ohm´scher Spannungsabfall (IR-Drop)

Ersatzschaltbild

Arbeits-elektrode

Gegen-elektrodeI Ru

Referenzelektrode

I RElektrolyt

EB = E + I Ru

Referenz-elektrode

Arbeits-elektrode

Gegen-elektrode

Haber-Luggin-Kapillare

x ≈ 2 d

z. B. Ag/AgCl/KCl(gesättigt)

Ohm´scher Spannungsabfall

PotentiostatischeMessung

PotentiodynamischeMessung

Galvanostatische Messung

a ohne IR-Dropb mit IR-Drop

2 ohne IR-Drop1 mit IR-Drop

1 ohne IR-Drop2 mit IR-Drop

Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls

Referenzelektrode

φ(Gegenelektrode)

Gegenelektrode

Arbeitselektrode

φ(Arbeitselektrode)1. Positionierung der

Haber-Luggin-Kapillare

2. Geometrie der Arbeitselektrode

iRu Scheibe > Zylinder > Kugel

iRu = idρ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+ρ=

d1lnir ⎥⎦

⎤⎢⎣

mit: r0 Radius Zylinder bzw. Kugel; Stromdichte i = I/A

Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls

Elektrolytu A

=3. Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit Elektrolytκ

4. Kompensation mit dem Potentiostaten

Feedback-MethodeEs(neu) = Es + IRu

Zur Sollspannung ES wird eine Kompensationsspannung addiert.Problem: Bestimmung von Ru

Unterbrecher-Methode

Potential

I Ru I Ru

Bestimmung von Ru während der Messung und Kompensation des aktuellen Ru-Wertes

Probleme:Bestimmung von Ru Unterbrechung der Messung

Chronoamperometrie CAdiffusionskontrollierter ElektronentransferE

t 1t 0 t 2 t 3

Fe2+ Fe + e3+ -

t 0t 3

c 0Fe 2+

t 1t 2

Cottrell-Gleichungt 2

t1 t3t2

tDπ=δ

Diffusionsschichtdicke:

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

+Feνν

t1DcFi

πνν

grenzstromDiffusionsC

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

+ δνν

Stromdichte-Potential-Kurvepotentiostatisch gemessen

Potential Ex

PotentialEx

Beispiel: passivierbares Metall

Stromdichte-Potential-KurveBeispiel: passivierbares Metall

galvanostatische Messung

potentiostatische Messung

Aktivzustand Passivzustand Trans-Passivzustand

Nebenreaktion:H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e-

t0 t1 t2 t3 t4

Sand-Gleichungt4

Fe2+ Fe3+ + e-

Chronopotentiometrie CP

νπντ =

Stromdichte-Potential-Kurve

Butler-Volmer-Gleichungi

M Mn+ + n e-

Mn+ + n e- M

ikkathodischeTeilstromdichte

Gesamtstromdichtei = ia + ik

anodischeTeilstromdichte

+η⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−=

ηα−

−ηα

RTnF)1(

0 eeii

Durchtritts-Überspannung

0EE−=η

Austauschstromdichte i0E0 Gleichgewichtspotential

α Durchtrittsfaktor

Stromdichte-Potential-Kurve

Ohmscher BereichNäherung für

nη < 10 mV

η=RTnFii 0

freies Korrosionspotential(Ruhepotential)

ln |i0| Austausch-stromdichte

KathodischeTafelgerade

AnodischeTafelgeradeln |i|

0p inF

+=RTnFilniln 0

anodischTafel-BereichNäherung für

ηα−

−=RT

nF)1(ilniln 0

kathodischnη > 25 mV

Tafel-Gleichung ilnBA +=η

Rp Polarisationswiderstand

Homogene MischelektrodeBeispiel: Säurekorrosion

M Mn+ + n e-

iki(M/Mn+)

ii Summenstrom

ikorr Korrosionsstromdichteη

iki(H2/H+)

i(H2/H+)

i(M/Mn+)

2 H+ + 2 e- H2

Ekorr freies Korrosionspotential (Mischpotential)

E(H2/H+)

E(M/Mn+)

Cyclovoltammetrie CV

C12H25

Beispiel: Elektropolymerisation von 3-DodecylthiophenPotential-Vorschubgeschwindigkeit 50 mV/s

Entstehung der Peaks im Cyclovoltammogramm

xC = 0

t 0Fe 2+ Fe + e3+ -

Estart

t 1t 0 t 2 t 3 t 6t 4 t 5

Potential-Vorschubgeschwindigkeit v = dEdt

GleichungNernst

EtvERT

cstart

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −+=⎟

⎜⎜

)(exp 0

-i EEstart

t 2 t 3

t 4 t 5

t 5t 4

Estart Eλ

t 6Randles-Sevčik-Gleichung(reversibler Elektronendurchtritt; ip Peakstrom)

v446,0 2

DcFi i

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

2EE pcpa +t 6

Eλ Umkehrpotential

Formalpotential E´=

(Ep Peakpotential)

Differenz der Peakpotentiale

∆Ep = Epa - Epc

Cyclovoltammetrie

O + e- Rkred

reversibelquasi-reversibelirreversibel

Elektronendurchtritt

Geschwindigkeitskonstante des Elektronendurchtritts kred reversibel quasi-reversibel irreversibel

0,3 v1/2 ≥ kred ≥ 2 x 10-5 v1/2 [cm/s]

irreversibler Elektronendurchtritt(oder Elektronendurchtritt begleitet von chemischen Reaktionen)

Diagnostische Kriterien zur Interpretation von Cyclovoltammogrammen

(Ep Peakpotential, ip Peakstrom, v Potentialvorschubgeschwindigkeit)

59Ep =∆

να30

irückp

hinp =

1...0i

irückp

hinp =

reversibler Elektronendurchtritt

chemische ReaktionDiffusion Adsorbate

( )vfip =vip ∝vip ∝

Cyclovoltammetrie

Beispiel: Elektronenübertragung E mit chemischer Folgereaktion C

E C EE

Cl - Cl

D.E. Bartak, K.J. Houser, B.C. Rudy, M.D. Hawley, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7526.

Kapazitiver Strom

Faraday´scher Strom Kapazitiver Strom

Elektrochemische Reaktion

Umladung der DoppelschichtElektrode / Lösung

1. Chronoamperometrie Cdl RS

QIRE +=dl

dl EQC =

SdlS RE

Faraday´scher Strom (Cottrell-Gleichung)

Kapazitiver Strom

Integration von Q=0; t=0 bis Q; t

dlCsRt

⎟⎟

⎜⎜

⎛−=

−dlCsR

dl e1CEQ

Kapazitiver Strom

Cdl RS2. Cyclovoltammetrie

dlSi C

QdtdQRtvE +=+

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

−dls CRt

idl eCv

RECvI tEλ

Planare und hemisphärische Diffusion

δ > r0 Hemisphärische Diffusionδ < r0 Planare Diffusion

ElektrodeElektrode

Diffusionsschicht δ

2 r0 2 r0

δ = f (Meßzeit, Elektrodenfläche (-form), Konvektion)

Ultramikro-elektrode

Rotierende Scheibenelektrode

z.B.: Vorschubgeschwindigkeitin Cyclovoltammetrie

Ultramikroelektroden

UltramikroelektrodeDurchmesser ≤ 20 µm

semiinfinite hemisphärische Diffusion

MikroelektrodeDurchmesser (2 r0) einige mm

semiinfinite planare DiffusionVorteile der Ultramikroelektrode:

• kleiner iR-Drop• kleine kapazitive Ströme• hohe Stromdichten• hoher Massentransportkoeffizient• schnelle Einstellung des stationären Zustandes• Untersuchung schneller Elektronendurchtritts-Reaktionen• Unterdrückung gekoppelter chemischer Reaktionen• Ermöglicht ortsaufgelöste Elektrochemie SECM

UltramikroelektrodenChronoamperometrie

Scheibenelektrode (r0 = 0,5 µm, simulierte Kurven) Semiinfinite planare Diffusion

Semiinfinite sphärische Diffusion

eplanar 0ν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∝

esphärisch ν

UltramikroelektrodenBeispiel: Ferrocen in CH2Cl2 / 0,1 M TBAPF6, r0 = 6 µm

Steady-State-Cyclovoltammogramm

J. Heinze, A

ngew. C

hem., 1993, 105, 1327.

UltramikroelektrodenBeispiel: Nachweis des Radikalkations von Pyrrol

Acetonitril / 0,6 M Et4NClO4

Lebenszeit 30µs

+ e- NH

Pyrrol-Oligomere Polypyrrol

C.P. Andrieux, P. Audebert, P. Hapiot, J.-M. Savéant, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2439.

Rotierende Scheibenelektrode RDE Rotating Disc Electrode

Scheibenelektrode

Isolatormantel

Stromabnehmer(Kohle oder Quecksilber)

Konvektive DiffusionErzwungene Strömung

Aufsicht Scheibenelektrode

Seitenansicht

Umdrehungsfrequenz 100 < f < 10000 min-1

Varianten der rotierenden Scheibenelektrode

Levich-Gleichung

id = 0,62 F D2/3 ν-1/6 c0 √ω

δω3C

ω1 > ω2 > ω3

Diffusionsschichtdicke:

δω = 1,61 D1/3 ν1/6 ω-1/2

ν kinematische Viskosität (Zähigkeit η / Dichte ρ)ω Umdrehungsgeschwindigkeit (ω = 2πf, f Frequenz [s-1])

3ω ω2ω 1ω

3diω 2

Diffusionsgrenzstrom

Beispiel: K4Fe(CN)6 / K3Fe(CN)6 (in 0,5 M K2SO4, Pt-Elektrode).

U / min.

Rotierende Ring-Scheiben-ElektrodeRRDE Rotating Ring-Disc Electrode

Scheiben-Elektrode

Ring-Elektrode

O + νe e- RScheibe

Übertragungsverhältnis N:r3

( )1<−=Scheibe

N = f(r1, r2, r3),≠ f(ω)

Beispiel: Reduktion von Cu2+-IonenRotierende Ring-Scheiben-Elektrode

ERing = + 0,4 V vs. SCE

Elektrochemische Impedanzspektroskopie EISMeßprinzip

iStrom-Antwort

Amplitude: 2 - 10 mVFrequenz : 10-3 – 105 Hz

Potential-A

nregung

imaginärrealj

jZZeZeI

eE)j(Z −=∆=

∆=ω ϕ−

Impedanz (Wechselstromwiderstand) Z(jω)

It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = π/2

It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = 0

Impedanzspektroskopie

Potential-Anregung Et = ∆E sin(ωt)

Strom-Antwort

Ohm´scher Widerstand R

Kondensator C

40006000

800010000

40006000

800010000

Z´ / Ω-Z´´ / Ω

Ersatzschaltbild

R0 = 1,8 kΩR1 = 1 kΩC1 = 0,1 µF R2 = 6,8 kΩC2 = 4,7 µF

ω1 = 1590 Hzω2 = 5 Hz

Messparameter:Frequenz: 0,1 – 10.000 Hz; Amplitude: 10 mV

Nyquist-Diagramm

Z"(ω1)

Ersatzschaltbild

( ) ( ) ( )ωωω ZjZjZ ′′⋅+′=

Z´(ω1)

Ru Rct

Z´ / Ω (Realteil)

Z(ω1)ϕ(ω1)

dlctCR1* =ω

Bode-Diagramm

log10 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ω dlC

1Z= f(ω)

ϕ = f(ω)

log10(ω*)

log10(Ru)

log10(Ru + Rct)

ϕ/ °

log10⎢Z⎥

log10(ω)

Ersatzschaltbild

Impedanz- systemspezifische ParameterElementRu Elektrolyt-Widerstand

Rct Charge-Transfer-Widerstand

Cdl Doppelschicht-Kapazität der Arbeitselektrode

ZW Warburg-Impedanz

( ) ( )j11c1

D2AFzRTjZ 022W −⋅

ω⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=ω

0ct iFz

Z´ / Ω

Kinetische Kontrolle

Transport-Kontrolle

022ctu Cc1

DAFzRTRR ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅−+

Ersatzschaltbild nach RandlesZW

Meßapparatur

AnalysatorBestimmung von

Z´ und Z´´oder

|Z| und ϕ

GeneratorAnregungs-Signal

Meßzelle

Frequenzgang-Analysator

Potentiostat

Impedanz-Messung

Transformation

Zeit Frequenz

Ersatzschaltbildoder

formaler Ansatz

Simulation und Datenanpassung (Fit)

systemspezifische Parameter

Physikalisches Modell

Voraussetzungen:• Kausalität• Linearität• zeitliche Stabilität

mit Inhibitorohne Inhibitor

( ) pu0 RRZ +=→ω

Rp2 Rp

Beispiel 1: Korrosions-Inhibitor Eisen in 0,5 M H2SO4

AA........Rp aus Atom-Absorptions-Spektroskopie

Rp1........Rp aus galvanostatischer Stromdichte-

Potential-Kurve

Rp2........Rp aus potentiostatischer Stromdichte-

Potential-Kurve

RpT........Rp aus cyclovoltammetrischen

Messungen

Inhibitor: 10 mMTriphenylbenzylphosphoniumchlorid

K. Jüttner, W.J. Lorenz, W. Paatsch, M. Kendig, F. Mansfeld, Werkstoffe und Korrosion, 1985, 36, 120.

Fehlersuche

Starkes Rauschen / kein Signal

ProblemPotentiostat

?Fehlerbeschreibungan Hersteller

ja nein

ProblemReferenzelektrode

Referenzelektrodeaustauschen

ProblemArbeitselektrode

Arbeitselektrodereinigen / austauschen

GegenelektrodeElektroden-KontaktierungElektrolytStöreinflüsse von außen

Spektroelektrochemie SEC

Elektrochemie

ChronoamperometrieCyclovoltammetrieChronocoulometrie

Chronopotentiometrie

Spektroskopie

UV-VisIR / Raman

ESRNMR

Mößbauer

SpektroelektrochemieTechniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie

Transmission Reflexion

Lösung

Optisch transparente Elektrode OTE

Lösung

Elektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche + Lösung

Parallele Geometrie Abgeschwächte Totalreflexion ATR

Lösung

LichtElektrode

Lösung

LichtElektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche (1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)

Spektroskopische Information:Lösung

SpektroelektrochemieUV / Vis -Spektroskopie

Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE

MikronetzReferenz-elektrode

Arbeitselektrode:

Dünnschicht-Zelle aus2 ITO-Elektroden

einem Mikronetz zwischen 2 Glasscheibenim Abstand ≤ 2 mm

Seitenansicht Frontansicht

Lösung

Gegenelektrode

Lösung

Optisch transparente Elektroden OTE

Pt-Schicht auf Quarzglas (Schichtwiderstand 11 Ω/ )

Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)

Dotierte SnO2-, bzw. In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas(Schichtwiderstand 6-10 Ω/ )

Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas(Schichtwiderstand 2,5 Ω/ )

T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.

Chronoabsorptometrie

Lambert-Beer-Gesetz (Aλ Extinktion, ελ molarerExtinktionskoeffizient, b Schichtdicke)( )∫ε=

ε=∞

0dxt,xcA

tcD2A0

πε= λλ

Red Ox + e-

( )πν

νπν

tcDAFdtt

cDAFdttIQ0

21=== ∫∫

Qdxtxc

=∫∞

Aus Cottrell-Gleichung folgt:

Spektroelektrochemie SEC

Elektrochemie

ChronoamperometrieCyclovoltammetrieChronocoulometrie

Chronopotentiometrie

Spektroskopie

UV-VisIR / Raman

ESRNMR

Mößbauer

SpektroelektrochemieTechniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie

Transmission Reflexion

Lösung

Optisch transparente Elektrode OTE

Lösung

Elektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche + Lösung

Parallele Geometrie Abgeschwächte Totalreflexion ATR

Lösung

LichtElektrode

Lösung

LichtElektrode

Spektroskopische Information:Elektrodenoberfläche (1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)

Spektroskopische Information:Lösung

Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE

MikronetzReferenz-elektrode

Arbeitselektrode:

Dünnschicht-Zelle aus2 ITO-Elektroden

einem Mikronetz zwischen 2 Glasscheibenim Abstand ≤ 2 mm

Seitenansicht Frontansicht

Lösung

Gegenelektrode

Lösung

Optisch transparente Elektroden OTE

Pt-Schicht auf Quarzglas (Schichtwiderstand 11 Ω/ )

Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)

Dotierte SnO2-, bzw. In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas(Schichtwiderstand 6-10 Ω/ )

Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas(Schichtwiderstand 2,5 Ω/ )

T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.

Chronoabsorptometrie

Lambert-Beer-Gesetz (Aλ Extinktion, ελ molarerExtinktionskoeffizient, b Schichtdicke)( )∫ε=

ε=∞

0dxt,xcA

tcD2A0

πε= λλ

Red Ox + e-

( )πν

νπν

tcDAFdtt

cDAFdttIQ0

21=== ∫∫

Qdxtxc

=∫∞

Aus Cottrell-Gleichung folgt:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

CH3H3C

NH3H3N

CH3H3C

NH2H2N + 2 e + 2 H

Beispiel: o-Tolidin

400 mV vs SCE

800 mV vs SCE

Näherungen:

1000cc

ox ≥

001,0cc

ox ≤

( ) 0oxnm438 ccmV800A ≅∝

( ) 0cmV400A oxnm438 ≅∝

( ) ( )( ) ( )⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

−−

xnm438nm438

nm438xnm438

0x EAmV800A

mV400AEAln

log(cox/cred)

Wellenlänge / nm

T. P. D

eAngelis, W

. R. H

eineman,

J. Chem

. Educ., 1976, 53, 594.

Karl-Winnacker-Institut ElektrochemieA. Beck, K.-M. Mangold, M. Hanack, Chem. Ber., 1991, 124, 2315.

Potential / V vs SCE

Wellenlänge / nm

Q-Bande

MLCT-Bande

400 700

Wellenlänge / nm400 700

Makrozyklus (π)

Makrozyklus (π∗)

Metall (dxz, dyz)Q

R = C2H5

Elektrochemische QuarzmikrowaageEQCM Electrochemical Quartz Crystal MicrobalanceEQCN Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance

Elektrochemie Massenbestimmung

Umgekehrter Piezoelektrischer Effekt

Elektrochemische Quarzmikrowaage

EQCM - Meßaufbau

Elektrochemie Meßzelle Mikrowaage

Referenzelektrode

Gegenelektrode

Arbeitselektrode

Funktionsgenerator

Potentiostat

Frequenzzähler

Oszillator

Schwingquarz

α-Quarz Metallschicht

Daten:

Metallschicht: Au, Ag, Ni, Al, Pt, FeDurchmesser Metallschicht: 3-8 mmDicke der Metallschicht: 100-1000 nmMeßbereich: ng - µgAuflösung (10 MHz-Quarz): ca. 4,5 ng/(Hz cm2), ca. 0,02 Monoschichten Kupfer

Quarz: α-Quarz, AT-SchnittQuarz-Durchmesser: 14 mmQuarz-Dicke: 350 µm (5 MHz-Quarz); 160 µm (10 MHz-Quarz)Grundfrequenz: 5, 6 oder 10 MHz

Umgekehrter piezoelektrischer Effekt

d = λ/2Quarz ElektrodenU

Elektrolyt

Elektrode

Quarz-kristall

Elektrode

Elektrolyt

Elektrode

Quarz-kristall

Elektrode+

- - - - - - - - -

+ + + + + + + + + +

Stehende transversale Scherschwingung

Schwingquarz in Flüssigkeit

d = λ/2Quarz Elektroden

Newtonsche Flüssigkeit

FlFlffρπµρη2/3

0−=∆

⎟⎟

⎜⎜

⎛+−= m

FlFl ∆∆ρµπ

Ohne Massenbelegung:

Eindringtiefe a der Schwingung in Wasser ca. 250 nm

Mit Massenbelegung ∆m:

ηFl Viskosität der Flüssigkeit

ρFl Dichte der Flüssigkeit

Sauerbrey-Gleichung

dQuarz

Adsorbat

Elektrodend+∆d

vd21f0 =

)dd(2vfff 0 −∆+

=−=∆

Grundfrequenz f0 (Quarz)(stehende Welle mit λ = 2d)

Frequenzänderung ∆f durch Massenabscheidung ∆m (Adsorbat)

∆−=

∆Aρmd

∆=∆mit: und:

0 ∆−=∆qqA ρµfolgt:

v transversale Geschwindigkeit des Schalls im Quarz (≅ 3,3 x 104 m/s), d Dicke, µq Schermodul (Quarz),

ρq Dichte (Quarz), f Frequenz, m Masse

Kalibrierung der Schwingquarze

Elektrochemische Abscheidung von Kupfer oder Silber und dabei Messung der Ladung ∆Q

Sauerbrey-Gleichung:Faraday-Gesetz:

0 ∆−=∆qqA ρµ

Mm ∆=∆ e

0 ∆−=∆ e

φνρµ

M molare Masse, νe Zahl der übertragenen Elektronen, F Faraday-Konstante, φe Stromausbeute, Q Ladung

Probleme bei EQCM-MessungenMorphologieänderung oder Quellung von AdsorbatenViskoelastische Effekte

Oberflächenrauhigkeit

uneinheitliche Massenverteilung

hohe Massenbeladung

Elektrode

Flüssigkeit

qqA ρµ

−=∆∆

Cu-Abscheidung

Elektrochemische Quarzmikrowaage

Beispiel: Ionenaustauscher-Eigenschaften von Polypyrrol

-1000 -500 0 500 1000Potential / mV Ag/AgCl

s / µ

CurrentDensityMass

-1000 -500 0 500 1000

Potential / mV Ag/AgCl

s / µ

CurrentDensityMass

Polypyrrol Polypyrrol / Polystyrensulfonat

Messung in 0,1 M CaCl2; Potential-Vorschubgeschwindigkeit 100 mV/sC. Weidlich, K.-M. Mangold, K. Jüttner, Synth. Met., 2001, 119, 263.

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