KfK 4372 Apri1.·1988

Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen an austenitischen CrNi-Stählen in

Salpetersäure mit und ohne Metallionenzusätzen

R. Sirnon Institut für Material- und Festkörperforschung

Projekt Wiederaufarbeitung und Abfallbehandlung

Kernforschungszentrum Karlsruhe

KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE

Institut für Material- und Festkörperforschung

Projekt Wiederaufarbeitung und Abfallbehandlung

KfK 4372

PWA 7/88

Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen an austenitischen CrNi-Stählen in

Salpetersäure mit und ohne Metallionenzusätzen

R. Sirnon

derzeit: Institut für Werkstoff- und Verarbeitungswissenschaften

Lehrstuhl für Metallurgie und Metallkunde

Technische Universität München

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe

Als Manuskript vervielfältigt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor

Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH Postfach 3640, 7500 Karlsruhe 1

ISSN 0303-4003

Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen an austenitischen CrNi-Stählen in Salpetersäure mit und ohne Metallionenzusätzen

Kurzfassung

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Säurekorrosionsbeständigkeit, der

mechanischen und thermischen Belastbarkeit werden im allgemeinen

austenitische CrNi-Stähle des Werkstofftyps DIN Nr. 1.4306 als Kessel-, Behälter­

und Rohrwerkstoff in Wiederaufarbeitungsanlagen für Kernbrennstoffe

eingesetzt. An diesen Anlageteilen tritt unter der Einwirkung von Salpetersäure

oder Salpetersauren Brennstoff-/Spaltstofflösungen unterschiedlicher

Konzentration und höherer Temperatur jedoch interkristalline Korrosion (IK)

auf. Neben interkristalliner Korrosion können in diesen Medien auch andere,

durch Gefügeinhomogenitäten bedingte örtliche Korrosionserscheinungen

auftreten. Sie stehen in engem Zusammenhang mit der Legierungs­

zusammensetzung und den zur Herstellung und Verarbeitung der Stähle

angewandten Verfahren.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, eine elektrochemische Kurzzeit­

Prüfroutine zur Ermittlung der IK-Anfälligkeit austenitischer CrNi-Stähle in stark

oxidierenden Medien, wie z.B. konzentrierter Salpetersäure, zu entwickeln. Das

Verfahren sollte die Prüfparameter des üblicherweise angewandten ASTM

Standard Huey-Tests, der in siedender 14.4n Salpetersäure durchgeführt wird,

berücksichtigen.

Die beschriebene elektrochemische Prüfroutine- eine potentiostatische

Polarisation von Stahlproben im Transpassivbereich- stellt eine Alternative zum

Huey-Test mit äquivalenten Ergebnissen, aber reduziertem Prüfzeitaufwand dar.

Anmerkung:

Bei dem vorliegenden Bericht handelt es sich im wesentlichen um die im August

1987 von der Fakultät für Maschinenwesen der Technischen Universität

München genehmigte Dissertation zum Doktor-Ingenieur.

Electrochemical Corrosion lnvestigations on Austenitic CrNi-Steels in Nitric Acid With and Without Additions of Metallons

Abstract

Because of their excellent properties und er acid corrosion attack and

mechanical/thermalload austenitic CrNi-steels of AISI Type 304 L (DIN W.No.

1.4306) are generally applied as vessel, container and tubing materials in

reprocessing plants of nuclear fuel. However, occasionally intergranular

corrosion (IGC) occurs at those parts of the reprocessing plants, which are

exposed to concentrated nitric acid or acidic fuel/fission products containing

solutions of different concentrations and at higher temperatures. Besides

intergranular corrosion other local corrosion phenomena caused by

heterogeneities within the metallic structure can be observed. The IGC is closely

connected to the steel composition and the methods of steel production and

processing.

The aim of the present work was to develop an electrochemical short-time test

procedure for detecting IGC-susceptibility of austenitic CrNi-steels in strongly

oxidizing media, as e.g. concentrated nitric acid. This procedure should cover the

test parameters of the usually applied ASTM Standard Huey Test, which is

performed in boiling 14.4n nitric acid.

The described electrochemical test procedure- a potentiostatic polarisation of

steel specimens in the transpassive range- is presented as an alternative to the

Huey Test with equivalent results, but with a reduced testing time.

- 1 -

INHALTSVERZEICHNIS

1

1.1

1.2

2

2.1

2.2

2.2.1

2.2.2

2.2.3

2.3

2.4

2.4.1

2.4.2

2.4.3

2.4.4

2.4.5

2.4.6

2.5

2.5.1

2.5.2

2.5.2.1

2 . 5 . 2 . 2

2.5.2.3

2. 6

2.6.1

2.6.2

EINLEITUNG

Problemstellung

Zielsetzung

STAND DER KENNTNISSE

Die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen

Werkstoffbelastungen in der Wiederaufarbeitung

Mechanische/thermische Beanspruchung

Radioaktive Beanspruchung

Korrosive Beanspruchung

Einsatzmaterialien

Elektrochemische Grundlagen zur Korrosion

Seite

5

6

7

8

8

11

11

11

13

14

austenitischer CrNi-Stähle in Salpetersäure 15

Zur Säurekorrosion nichtrostender Stähle 15

Redoxsystem HN03/HN0 2 als Korrosionsmedium 17

Korrosion in verdünnter Salpetersäure 20

Korrosion in konzentrierter Salpetersäure 20

Einfluß oxidierender Korrosionsprodukte auf das

Freie Korrosionspotential 21

Einfluß der Legierungs- und Begleitelernente 22

Korrosion austenitischer CrNi-Stähle im PUREX-

Prozeßmilieu

Potentielle Korossionarten

Interkristalline Korrosion (IK)

IK im Potentialbereich von passiver Matrix und

22

22

23

und aktivem Korngrenzensaum 24

IK im transpassiven Potentialbereich 28

Möglichkeiten der Minderung der IK-Anfälligkeit 29

Verfahren zur Prüfung der IK-Anfälligkeit 31

Chemische Prüfverfahren 32

Elektrochemische Prüfverfahren 34

3

4

4.1

4 .1.1

4 .1. 2

4 .1. 3

4.2

4.2.1

4.2.2

4.2.3

4.3

4.4

5

5.1

5 .1.1

5.1.1.1

5.1.1.2

5.1.1.3

5.1.1.4

5.1.1.5

5 .1. 2

5.1.2.1

5.1.2.2

5.2

5.2.1

5.2.2

- 2 -

AUFGABENSTELLUNG UND VERSUCHSPLAN

VERSUCHSDURCHFÜHRUNG

Versuchsaufbau

Elektrochemische Meßzellen

Elektrochemische Außenschaltung

Meßdatenerfassungsanlage, Programme

Geprüfte Werkstoffe

Tabellarische übersieht

Probenherstellung und -vorbereitung

Glühbehandlung

Elektrochemische Untersuchungsmethoden

Metallographie, Nachuntersuchungen

VERSUCHSERGEBNISSE

Potentiodynamische Messungen

Messungen in 2n Schwefelsäure

Werkstoff Nr. 1. 4306n

Werkstoff Nr. 1. 4306s

Werkstoff Nr. 1. 4306s ESU

Werkstoff Nr. 1.4361

Bewertung des Stromdichte-Verhaltens in IK­

relevanten Potentialbereichen in Abhängigkeit

vom Glühzustand

Messungen in 2n-14.4n Salpetersäure

Werkstofftyp 1.4306 und Werkstoff Nr. 1.4361

Bewertung des transpassiven Stromdichte­

Verhaltens in Abhängigkeit vom Glühzustand

Messung des Freien Korrosionspotentials in der

1.-3. Kochperiode des HUEY-Tests

Werkstofftyp 1.4306

Werkstoff Nr. 1.4361

35

37

37

37

40

41

43

43

44

45

46

46

47

47

47

47

49

50

51

52

54

55

62

66

66

70

5.3

5.3.1

5.3.1.1

5.3.1.2

5.3.2

5.4

5.4.1

5.4.2

5.5

5.5.1

5.5.1.1

5.5.1.2

5.5.1.3

5.5.1.4

5.5.2

5.6

5.6.1

5.6.2

5.7

6

6.1

6.2

6.3

- 3 -

Messung des Freien Korrosionspotentials in

2n-14.4n Salpetersäure (25 °C bis 120 °C)

Reine Salpetersäure

Werkstofftyp 1.4306

Werkstoff Nr. 1.4361

Salpetersäure mit CrVI-Zusätzen

Redoxpotentialmessungen

Reine Salpetersäure

Salpetersäure mit CrVI-Zusätzen

Potentiostatische Polarisationsmessungen

in Salpetersäure

Werkstofftyp 1.4306

IK-Angriff bei verschiedenen Prüfpotentialen

Metallographische Untersuchung

Rauhtiefe-Mesung

Auswertung des Stromdichte-Verlaufs während

der Polarisation

Werkstoff Nr. 1.4361

Potentiostatische Polarisationsmessungen in

2n Schwefelsäure

Werkstofftyp 1.4306

Chemische Analyse der Korrosionsprodukte

Potentiodynamische Messungen in chlorid-

haltiger Schwefelsäure

DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Messungen in 2n Schwefelsäure

Einfluß der Konzentration, der Temperatur und

des CrVI-Gehaltes von Salpetersäure auf die

71

71

71

74

75

78

78

79

82

84

84

89

92

93

96

98

98

100

102

106

106

IK-Beständigkeit austenitischer CrNi-Stähle 108

Korrelation der potentiostatischen Messungen

mit den Ergebnissen des Huey-Tests 113

6.4

6.5

7

8

9

- 4 -

Polarisationsmessungen in chlo~idhaltiger

Schwefelsäure

Praktischer Wert und mögliche Nutzung der

Ergebnisse zu Prüfzwecken, Ausblick

ZUSAMMENFASSUNG

DANKSAGUNG

LITERATURVERZEICHNIS

117

119

122

1 24

125

- 5 -

1 EINLEITUNG

Die Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente aus Kern­

reaktoren dient der Rückgewinnung von Kernbrennstoff und

Brutstoffen sowie der Beseitigung von Spaltprodukten durch

Anwendung chemischer Trennverfahren (Bild 1).

anger. Uran UF6

Brenn­elemente

Kernkraftwerk

~ur_~~yl­~at

Abfall­behandlung

Bild 1: Brennstoffkreislauf für Leichtwasserreaktoren

Die Mehrzahl der für diesen Zweck errichteten Wiederaufarbei­

tungsanlagen (WAA) setzt ''naße" Verfahren ein, die den Kern­

brennstoff in heißer Salpetersäure auflösen und mit chemischen

Trennverfahren weiterbearbeiten /1-5/.

Aus sicherheitstechnischen Gründen müssen die verwendeten

Konstruktionswerkstoffe -neben mechanischer und thermischer

Belastbarkeit- eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit

aufweisen. Grundsätzlich haben sich als Einsatzmaterialien für

Wiederaufarbeitungsanlagen austenitische CrNi-Stähle bewährt

/6-10/. Doch erfordert ihr Einsatz zur Aufrechterhaltung eines

langzeitig sicheren Anlagenbetriebs unter komplexer chemischer

Beanspruchung verschiedenste Maßnahmen der Qualitätssicherung

bei Bau, Betrieb und Reparatur.

- 6 -

1.1 Problemstellung

Austenitische CrNi-Stähle zeichnen sich durch eine hohe Korro­

sionsbeständigkeit in einer Vielzahl von Medien aus. Ein Nach~

teil ist ihre potentielle Anfälligkeit gegen interkristalline

Korrosion (kurz IK genannt) . Die IK ist eine von der Werk­

stoffzusammensetzung, dem Verformungsgrad und dem Glühzustand

sowie dem Korrosionsmedium abhängige Korrosionserscheinung,

bei der die Korngrenzen selektiv in der Werkstoffoberfläche

angegriffen werden und die im fortgeschrittenen Stadium zum

Kornzerfall des Werkstoffs führt.

Prinzipiell kann die IR-Anfälligkeit der genannten Werkstoff­

gruppe durch geeignete Korrosionstest hinreichend gut über­

prüft werden. Speziell für die Prüfung des Werkstoffeinsatzes

in Salpetersauren Lösungen ist der nach ASTM /11/, Euronorm

/12/ und Stahl-Eisen-Prüfblatt /141/ standardisierte Huey-Test

wegen der Ähnlichkeit des Prüfmediums mit dem Prozeßmilieu der

Wiederaufarbeitung von Interesse. Allerdings besitzt dieser

Test den Nachteil eines beachtlichen Prüfzeitbedarfs (5x48h).

Diese Prüfzeit reicht aus industrieller Sicht noch immer nicht

aus, um sichere Ergebnisse zu erhalten und wird deshalb auf

15-50 Perioden ausgedehnt.

Andere chemische Korrosionstests scheiden wegen ihres praxis­

fremden Prüfmediums aus. Ebenso ungeeignet sind die genormten

elektrochemischen IK-Korrosionstests, da sie die IR-Anfällig­

keit der Stähle bei Potentialen prüfen, die im salpetersauren

Prozeßmilieu der Wiederaufarbeitung nicht auftreten.

Somit existiert zur Zeit kein geeignetes Schnellverfahren, um

mit geringem Zeitaufwand belastbare Ergebnisse über das Korro­

sionsverhalten austenitischer CrNi-Stähle in Salpetersäure zu

erhalten. Die zur Verfügung stehenden Testroutinen prüfen ent­

weder unter praxisfremden Bedingungen oder in azeotroper HN03

über eine Versuchsdauer, die für eine einzige zu prüfende

Parameterkombination 10 Tage, mehrere Wochen oder sogar Monate

beträgt.

- 7 -

1.2 Zielsetzung

Es ist das Ziel der Arbeit, elektrochemische Untersuchungsme­

thoden auf ihre Aussagefähigkeit hinsichtlich der Bestimmung

des Grades der IR-Anfälligkeit austenitischer CrNi-Stähle in

Salpetersäure zu prüfen und gegebenfalls eine IR-spezifische

Kurzzeitprüfroutine zur Qualifizierung der Salpetersäureeig­

nung dieser Werkstoffe zu entwickeln.

Dieses Vorgehen ist umso wünschenswerter, da die Werkstoffent­

wicklung in der Stahlherstellung tatsächlich weitgehend auf

die Verbesserung, nicht aber die vollständige Beseitigung der

IR-Anfälligkeit der Werkstoffe hinausläuft.

Die Verfügbarkeit einer solchen elektrochemischen Prüfprozedur

würde dem Hersteller und Verarbeiter beispielsweise die Mög­

lichkeit geben, die Korrosionsbeständigkeit kommerziell er­

schmolzener Stähle vorzuprüfen und mit Chargen optimaler Ver­

haltensweise die normgerechte Korrosionsprüfung vorzunehmen.

2 STAND DER KENNTNISSE

2.1 Die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen

Für die Abschätzung und Beurteilung der Werkstoffbelastungen

in der Wiederaufarbeitung ist die Kenntnis des Verfahrensab­

laufs und ebenso die Chemie des Lösevorgangs nötig.

Die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe wird nach

dem PUREX-Verfahren (Plutonium und Uran Rückgewinnung durch

Extraktion) durchgeführt (Bild 2). Das Verfahren beruht auf

der Methode der Flüssig-Flüssig-Extraktion und benutzt als Ex­

traktionsmittel ein Gemisch aus Tributylphosphat und Kerosin.

- 8 -

Verfahrensbeschreibung:

In der ersten Verarbeitungsstufe ("head end") werden die End­

stücke der abgebrannten Brennelemente abgetrennt, und die

Brennstäbe mit einer Schere in einige Zentimeter lange Stücke

zerschnitten. Die Brennstababschnitte fallen in den Hülsen­

korb, der in den Auflöser abgesenkt wird. Dort erfolgt in Sal­

petersäure (Anfangskonzentration 7-8 mol/1, T= 120 °C) die

Auflösung des Kernbrennstoffes. Nach einer Kochzeit von 5-7h

und einer Rührluftmenge von 1-2 m3 /h liegt der Brennstoff als

konzentrierte Lösung von Oranyl- und Plutoniumnitrat sowie von

Nitraten verschiedener Spaltprodukte und Aktinide vor. Das

Hüllrohrmaterial (Zircaloy oder Edelstahl) des Brennstabs

bleibt weitgehend ungelöst zurück.

Während des Lösungsvorgangs entstehen neben Oranyl- und Pluto­

niumnitrat noch Stickoxide unterscpiedlicher stöchiometrischer

Zusammensetzung, Säuredämpfe, Wasserdampf sowie gasförmige,

leichtflüchtige Spaltprodukte. überwiegend handelt es sich um

die Edelgase Xenon, Krypton und radioaktives Jod. Die Abluft

wird in Filtern gereinigt und über einen Kamin an die Außen­

welt abgegeben.

Die Chemie des Auflöseprozeßes von 002 /13/ läßt sich als

Gesamtreaktionsgleichung in vereinfachter Form mit folgenden

Bruttoreaktionsgleichungen beschreiben:

002 + 4 HN03 002(N03)2 + 2 N02 + 2 H20

002 + 8/3 HN03 002(N03)2 + 2/3 NO + 4/3 H20

002 + 5/2 HN03 = 002(N03)2 + 1/4 N20 + 5/4 H20

002 + 12/5 HN03 = 002(N03)2 + 1/5 N2 + 6/5 H20

002 + 9/4 HN03 = 002(N03)2 + 1/4 NH3 + 3/4 H20

Schlamm­abfall

- 9 -

HAW­Tanklager

zum Kamin

Jodfilter

Aerosol­filter

BE- Herstellung

U- End­relnlgung, Aufkonzentr.

Uran­konverslon

Bild 2: Blockschema der Wiederaufarbeitung von Kernbrenn­

stoffen nach dem PUREX-Verfahren /4/

- 10 -

Das Einblasen von Luft in die Salpetersäure hat zwei Gründe.

Einerseits wird eine gute Durchmischung der Brennstofflösung

bewirkt und Siedeverzüge werden vermieden, andererseits werden

die Stickoxide durch Oxidation als rekombinierte Säure zurück-

gewonnen:

2 N02 + 1/2 02 + H20 = 2 HN03

2/3 NO + 1/2 02 + 1/3 H20 = 2/3 HN03

Nach Einstellen der Lösung auf eine für den nächsten Verfah­

rensschritt optimale Urankonzentration beginnt die Trennung

(Solventextraktion) in die drei Fraktionen: Brennstoff 0(235),

Pu(239), Brutstoff U(238) und Spaltprodukte.

Der erste Extraktionszyklus besteht aus zwei Schritten. Zuerst

werden die radioaktiven Spaltprodukte aus der Brennstofflösung

abgetrennt, dann erfolgt in einer weiteren Extraktionskolonne

die Trennung von Uran und Plutonium. Die Spaltproduktlösung

wird aufkonzentriert und bis zur späteren Verglasung in Tanks

zwischengelagert. Die anschließenden Extraktionszyklen sind

für die Feinreinigung der Endprodukte notwendig.

Die aufgeführten Nebenverfahren dienen zur Rückgewinnung der

eingesetzten Betriebsstoffe sowie zur Beseitigung und Endlage­

rung der Abfallprodukte.

- 11 -

2.2 Werkstoffbelastungen in der Wiederaufarbeitung

2.2.1 Mechanische/thermische Beanspruchung

Die mechanische und thermische Beanspruchung des Materials,

die im Bereich des Auflösers und der Verdampfereinheit am

höchsten ist, wird durch eine verfahrensgerechte Konstruktion

auf ein Minimum begrenzt. Sie kann im Vergleich zu den mög­

lichen Beanspruchungsfolgen der radioaktiven und korrosiven

Werkstoffbelastung als vernachlässigbar gelten /14/.

2.2.2 Radioaktive Beanspruchung

Die radioaktive Bestrahlung des Werkstoffs muß ohne mechani­

schen Qualitätsverlust erfolgen können; ebenso muß der Strah­

lungseinfluß auf die Korrosionsbeständigkeit der Werkstoffe

gering bleiben. Die Einhaltung dieser Forderung ist im techni­

schen Betrieb allerdings nicht ohne weiteres zu realisieren,

da radioaktive Strahlung grundsätzlich, aber auf unterschied­

liche Weise, in den Korrosionsvorgang eingreifen kann /15-19/.

Die Einteilung der Schädigungsarten geschieht aufgrund der

jeweiligen spezifischen Strahlungswirkung.

a)Destruktiver Strahlungseffekt

Unter dem destruktiven Strahlungseffekt versteht man eine tem­

poräre oder dauernde Strukturstörung des Kristallgitters unter

der Wirkung direkter elastischer Stöße und thermischer Umlage­

rungen. Als Folge kann eine Änderung der mechanischen und/oder

elektrischen Eigenschaften oder der Geschwindigkeit von Dif­

fusionsvorgängen auftreten. Insbesondere die Änderung der

Diffusionsgeschwindigkeit kann Phasenumwandlungen begünstigen

und für die Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffes von Bedeu­

tung sein, da neugebildete Phasen je nach ihrem thermodynami­

schen Stabilitätsgrad durch Lokalelementbildung selektive

Korrosion hervorrufen.

- 12 -

b) Strahlungsphotoeffekt

Die schützende Wirkung oxidischer Deckschichten ist auf deren

Halbleitereigenschaften zurückzuführen. Da die Strahlungswir­

kung neben (untergeordneten) Strukturänderungen auch photo­

physikalische Prozesse in der Passivschicht auslöst, wird der

Korrosionsvorgang durch die Änderung der Ladungsträgerkonzen­

tration in der Oxidschicht beeinflußt. Je nach Vorliegen eines

p- oder n-Halbleiters können anodische oder kathodische oder

auch beide Teilreaktionen der Korrosion verändert werden.

c) Radiolytischer Strahlungseffekt

Durch Ionisations- und Anregungsprozesse entstehen bei Strah­

lungseinwirkung meist kurzlebige, sehr reaktive Produkte, die

im Korrosionsmedium stabile oder metastabile Folgeprodukte

bilden oder direkt an/mit der Werkstoffoberfläche reagieren.

Korrosionsrelevant ist die Radiolyse des Wassers. Je nach

Strahlungsart und -intensität entsteht ein komplexes Gemisch

aus lang- und kurzlebigen Radiolyseprodukten. Nach Erreichen

einer "Grenzkonzentration" der Radiolyseprodukte im Korro­

sionselektrolyten wird der Korrosionsprozeß durch Erleichte­

rung der kathodischen Depolarisation erhöht oder in wenigen

Fällen auch gemindert (Bild 3).

Radiolyse des Wassers

H20 !:.:..+ H2021 H 03, H30 I OH I H, eaq I H2

Erhöhung_ der Korrosionsrate

OH + e-_.,..oH-HOz + H20 + 3e--.3QH­H202 + 2e- --.2oH-

Erniedrigung_ der Korrosionsrate

Bild 3: Beeinflußung der Korrosionreaktion durch

Radiolyseprodukte des Wassers /15/

- 13 -

Die bisherigen Betriebserfahrungen aus Wiederaufarbeitungs­

anlagen geben keine Hinweise auf gravierende Änderungen des

Korrosionsverhaltens der Werkstoffe, die durch radioaktive Be­

strahlung verursacht wurden. Der Grund dafür sind die aus der

Sicht des Werkstoffs relativ "milden" radioaktiven Prozeßbe­

dingungen (nur Elektronen- und Gammastrahlung) , die für die

korrosive Belastung des Werkstoffs eine wesentliche Rolle

spielen. Wenn dennoch Korrosion auftrat, dann war diese in der

Regel den konventionellen Korrosionsschäden der Salpetersäure

verarbeitenden chemischen Industrie ähnlich /48/.

2.2.2 Korrosive Beanspruchung

Die mechanische und thermische Werkstoffbeanspruchung kann

durch konstruktive Maßnahmen und geeignete Prozeßführung be­

herrscht werden. Ähnliches gilt für die kontinuierliche Über­

wachung der Strahlenbelastung sicherheitsrelevanter Bauteile.

Anders ist es im Fall der korrosiven Werkstoffbelastung. Zwar

ist es möglich, für die gleichmäßig abtragende Korrosion durch

Zuschläge in der Wandstärke den Materialverlust zu berücksich­

tigen, aber das Auftreten rechnerisch kaum erfaßbare~ lokaler

Korrosionsarten, wie z.B. der IK, machen die exakte Auslegung

praktisch unmöglich.

Maßnahmen gegen unkalkulierbare Korrosion müssen daher bei der

Auswahl eines geeigneten Stahls und dessen Verbesserung an­

setzen. Dabei sind die Korrosionsparameter grundsätzlich be­

kannt und können vorher am Werkstoff im Labor erprobt werden.

Im vorliegenden Fall bedeutet dies für die Korrosion: der

Korrosionsangriff erfolgt in luftgespülter, 2-Sn (cmax=14.4n)

spalt- und brennstoffhaltiger Salpetersäure im Temperaturbe­

reich von 20 oe bis maximal 123 °e.

- 14 -

2.3 Einsatzmaterialien für die Wiederaufarbeitung

Aus der Verfahrensbeschreibung und den resultierenden Werk­

stoffbelastungen ergibt sich, daß für die Wiederaufarbeitung

abgebrannter Kernbrennstoffe nach dem PUREX-Verfahren primär

salpetersäurebeständige Werkstoffe in Betracht kommen. Das

gilt besonders für die thermisch und korrosiv am stärksten be­

anspruchten Komponenten des Auflösers.

Eine Obersicht über salpetersäurebeständige Werkstoffe gibt

Bild 4 /20,21/.

\t.Jerkstoff Vorteil Nachteil

niedrig gekohl- gute Verarbeitbarkeit u. IK - anfällig

ter austeniti- Korr.beständigkeit

scher CrNi-Stahl

austenitische hohe Korrosionsbe- hohe Anforderung

CrNi-Stähle mit ständigkeit an die Schweiß-

> 3. 7 Gew.% Si technologie

Eisen-Silizium- gute Korrosionsbe- spröde

(CrNi-legierte) ständigkeit

Gußwerkstoffe

Titan, Ti/Ta- hohe Korrosionsbe- anspruchsvolle

Leg., Hafnium ständigkeit Schweißtechno-

logie, Preis

Tantal, Ta/Nb- sehr hohe Korrosions- Verarbeitbar-

Leg. beständigkeit keit, Preis

Zirkonium sehr gute Korrosions- SpRK-empfindlich

beständigkeit in Hoko-Säure

Bild 4 Tabellarische Obersicht salpetersäurebe­

$tändiger Werkstoffe

- 15 -

Die historische Werkstoffentwicklung der CrNi-Stähle des Typs

1810CrNi (Werkstoff Nr. 1.4301) zeichnet sich zunächst durch

die Absenkung des Kohlenstoffgehalts (LC bzw. ELC-Qualität,

Werkstoff Nr.1.4306), gefolgt von der zusätzlichen Einschrän­

kung des Schwefel-, Silizium- und Phosphorgehalts (Werkstoff

Nr.1.4306s), durch sekundärmetallurgische Maßnahmen und

schließlich durch Herstellung in elektroschlacke-umgeschmol­

zener Qualität (Werkstoff Nr.1.4306s ESU) aus.

Die CrNi-Stähle mit erhöhtem Siliziumgehalt (> 3.7 Gew.-%),

finden ihre Anwendung im Konzentrationsbereich oberhalb von

etwa 75 Gew.-% HN03, der aber für das PUREX-Prozeßmilieu nicht

relevant ist /21/. Die Prüfung der Verwendbarkeit dieser Werk­

stoffe in Lösungen niedriger HN03-Konzentration, jedoch höhe­

rem Schwermetall (U,Pu)- und Spaltproduktgehalt und damit zu

hakeäquivalenten Redoxpotentialen, ist im gange.

2.4 Elektrochemische Grundlagen zur Korrosion

austenitischer CrNi-Stähle in Salpetersäure

2.4.1 zur Säurekorrosion nichtrostender Stähle

Die Korrosionsrate der nichtrostenden Stähle ist in einer

Vielzahl von sauren Medien sehr niedrig. Diese hohe Korro­

sionsbeständigkeit wird durch die Passivierung der Werkstoff­

oberfläche erreicht, bei der durch eine dünne, aber kompakte,

gut schützende Oxidschicht, deren Dicke in der Größenordnung

einiger Nanometer liegt, die Metallauflösung aus kinetischen

Gründen (elektronenleitende, nicht aber ionenleitende Passiv­

oxidschicht) minimiert wird /22-25/.

Die elektrochemischen Bedingungen für die technisch nutzbare

Passivität der Stähle sind derart, daß die kathodische Teil­

reaktior des Korrosionsvorgangs eine ausreichend hohe Strom­

dichte liefern muß, die dem Betrage nach größer als die zur

- 16 -

Passivierung notwendige kritische Stromdichte ikrit ist, um

das Freie Korrosionspotential Ekorr sofort in den Passivbe­

reich der anodischen Teilstromdichte-Potential-Kurve der

Metallauflösung zu schieben. Man nennt dieses Verhalten die

"spontane Passivierung" eines Werkstoffs.

Eine Obersicht über die wichtigsten elektrochemischen Teil­

reaktionen in Säuren gibt Bild 5 wieder.

Gegeben sind die anodische Teilstromdichte-Potential-Kurve (1)

der Metallauflösung sowie die kathodischen Teilstromdichte­

Potential-Kurven der Wasserstoffreduktion (2), der Sauerstoff­

reduktion (3), der Salpetersäurereduktion (4a-c) und der

CrVI/Criii-Redoxreaktion (5).

Je nach Art der vorliegenden kathodischen Teilreaktion wird

sich das Freie Korrosionspotential Ekorr auf einen definierten

Wert einstellen.

1--Aktivbereich .. / " Passivbereich Transpassivbereich ---1 Säurekorrosion 1 vernachlässigbare hohe Met. auflösung I H2·Entwicklung, I Metallauflösung 1 hohe Met.auflösg. I I I

.c I I u 1/)

'6 I I 0 I I c ro I I

I ·Fe- Fe203 , Fe304 I Ni-'NiO, Ni 2~ I GJ I Cr-Cr203 ..... .c u I '6 E 0

Potential '-l'n

( Cr 6·,ce4• ,Ni4•)

.c u

Cr~f+ 14H +6e· 1/)

T1<T2< T3/ C1<C~<C3 '6 0

3W+N03 +2e"--HN02-~rH~ - 2Cr3++7H~ :!= ro

.-'<:

Bild 5: Elektrochemisches Korrosionsverhalten passivier­

barer Stähle in (sauerstoffhaltigen) oxidierenden

und nichtoxidierenden Säuren /49/

- 17 -

E1 Es handelt sich um den typischen Fall der Säurekorrosion

in einer nichtoxidierenden Säure, wie z.B. Scnwefelsäure.

Das Freie Korrosionspotential liegt im Aktivbereich. Der

Werkstoff korrodiert unter Wasserstoffentwicklung. Nicht­

rostende Stähle besitzen jedoch durch ihre Legierungsge­

halte eine sehr niedrige kritische passivierende Strom­

dichte, so daß die weiter oben genannten elektrochemi­

schen Bedingungen erfüllt sind und es in der Regel zu

einer spontanen Passivierung und stabilen Passivität des

Stahls kommt (siehe auch E2).

E2 In verdünnter, sauerstoffhaltiger Säure stellt sich das

Freie Korrosionspotential im Passivbereich ein. Die

Korrosionsrate des Stahls ist vernachlässigbar klein.

E34: In oxidierender Säure stellt sich je nach Konzentration I

und Temperatur das Freie Korrosionspotential im Passiv­

oder Transpassivbereich ein. Damit verbunden ist der

Wechsel von der Korrosionsbeständigkeit (E3) zur Korro­

sion (E4l des Stahls.

Es Liegt in der Säure ein Oxidationsmittel in hoher Konzen­

tration vor, kann sich unter ungünstigen Bedingungen das

Freie Korrosionspotential im Transpassivbereich ein­

stellen und der Werkstoff korrodieren.

Erschwert wird die rechnerische Potentialbestimmung durch die

nicht in trivialer Weise zu quantifizierende gegenseitige Be­

einflußung aller im Korrosionsmedium möglichen kathodischen

Teilreaktionen sowie Konzentrations- und Temperaturänderungen.

2.4.2 Redoxsystem HN03/HN02 als Korrosionsmedium

Korrosionsuntersuchungen in Salpetersäure setzen zum Verständ­

nis des Werkstoffverhaltens die Kenntnis des elektrochemischen

Charakters dieser Säure voraus.

- 18 -

Salpetersäure ist der typische Vertreter eines Redoxsystems.

Man spricht daher in der Literatur auch von der HN03/HN02 -

Redoxelektrode /26-31/. Die Potentialeinstellung des Werk­

stoffs erfolgt durch Austausch von Metallionen zwischen Metall

und umgebendem Elektrolyten, die Redoxpotentialeinstellung

hingegen durch den Austausch von Elektronen zwischen Metall

und Elektrolyt. Voraussetzung ist, daß kein Obergang der

Metallionen vom Metall zum Elektrolyten und umgekehrt möglich

ist (passiver Werkstoff), andernfalls ist das Gleichgewichts­

redoxpotential undefiniert.

Für die Ausbildung eines Redoxpotentials an einer inerten

(passiven) Metallelektrode muß der Elektrolyt zwei Verbin­

dungen enthalten, die gegenseitig durch Aufnahme und Abgabe

von Elektronen vom bzw. an das Metall ineinander übergehen

können. Im Fall der Salpetersäure sind dies das Nitration und

das Nitrition. Beide Stoffe stehen ihrerseits mit weiteren

Stoffen im chemischen Gleichgewicht. Da die Abgabegeschwindig­

keit von Elektronen durch das Metall von der Konzentration

der elektronenaufnehmenden Spezies (N03-) und die Aufnahme­

geschwindigkeit von der Konzentration der elektronenabgebenden

Spezies (No2-) abhängen, ergibt sich zwangsläufig die Konzen­

trationsabhängigkeit des Redoxpotentials.

Allgemein kann die Elektrodenbruttoreaktion eines Redoxsystems

wie folgt beschrieben werden:

Sox + ne

S0 x : oxidierter Zustand

Sred: reduzierter Zustand

Sred

n Wertigkeit der Elektrodenreaktion

Das Gleichgewichtsredoxpotential ERedox läßt sich mit der

Nernst'schen Gleichung berechnen:

- 19 -

E0

Standardgleichgewichts-Elektrodenpotential

R allg. Gaskonstante

F Faraday Konstante

zi stöchiometrischer Faktor der Komponente i

ai Aktivität der Komponente i

fi Aktivitätskoeffizient der Komponente i

Ci Konzentration der Komponente i

Für die HN03/HN02-Redoxelektrode können mehrere Elektroden­

bruttoreaktionen betrachtet werden, da außer HN0 2 bzw. No 2-

noch verschiedene Stickoxide, wie N02, N204, NO und N203 in

vergleichbar großen Gleichgewichtskonzentrationen in salpe-

trigsäurehaltiger Salpetersäure vorliegen, z. B. :

2NO + 2H20 = N204 + 4H+ + 4e- Eo = +1.03 V (Gl. 1)

NO + H20 = HN02 + H+ + e Eo +1.00 V (Gl. 2)

NO + 2H20 = N03- + 4H+ + 3e - Eo = +0.96 V (Gl. 3)

Nach Vetter /26/ kann als wichtigste Elektrodenbruttoreaktion

Gleichung (Gl. 4) angesehen werden, daraus ergibt sich als

Reaktionsmechanismus der HN03/HN0 2-Elektrode:

H+ + No 3- = HN03

HN03 + HN02 = N204 + H20

N204 = 2N02

2 (N02 + e = N02-)

2 (H+ + No2- HN02)

(Gl. 4)

Für Korrosionsuntersuchungen von Bedeutung sind die "verkehrte

Rührabhängigkeit" des Elektrodenstroms /31/ und die autokata­

lytische kathodische Reduktion der Salpetersäure zu salpetri­

ger Säure /32/. Beide Phänomene sind miteinander gekoppelt.

Die verkehrte Rührabhängigkeit der HN03-Reduktion zeigt sich

in der Abnahme der Diffusionsgrenzstromdichte mit wachsender

Strömungsgeschwindigkeit des Korrosionsmediums. Die Abnahme

- 20 -

wird durch die Mitwirkung einer autokatalytischen Reaktion er­

klärt, deren Geschwindigkeit mit der der Diffusion durch die

Diffusionsschicht konkurriert. Bezogen auf das Korrosionsver­

halten des Stahls bedeutet das, daß sich in Abhängigkeit von

der Rührstärke des Mediums die kathodische Teilstromdichte

ändert und zur Verschiebung des Freien Korrosionspotentials

führen kann.

Für Korrosionsuntersuchungen in Salpetersäure gilt es daher,

die verschiedenen elektrochemischen Verhaltensweisen dieses

Korrosionsmediums bei der Bewertung der Korrosionsergebnisse

zu berücksichtigen.

2 . 4 . 3 Korrosion in verdünnter Salpetersäure

In verdünnter, sauerstofffreier Salpetersäure (c< 1.3n) korro­

dieren austenitische CrNi-Stähle unter Wasserstoffentwicklung

/23/ !E1l. Das Verhalten zeigt keinen Unterschied zu dem in

Schwefelsäure. In sauerstoffhaltiger, verdünnter Salpetersäure

ist die Sauerstoffdiffusionsgrenzstromdichte ausreichend hoch,

um den Werkstoff spontan zu passivieren (E2l.

2.4.4 Korrosion in konzentrierter Salpetersäure

Die Erhöhung der Säurekonzentration auf über 1.3n bewirkt eine

stabile Passivität des Werkstoffs, da der zur Aufrechterhal­

tung des passiven Zustandes notwendige kathodische Teilstrom

permanent durch die Salpetersäurereduktion geliefert wird. Der

Werkstoff bleibt in einem weiten Temperatur- und Säurekonzen­

trationsbereich passiv.

Steigen Säuretemperatur und -konzentration stark an, ver­

schiebt sich durch die Änderung der anodischen und vor allem

kathodischen Teilstromdichte-Potential-Kurve das Freie Korro­

sionspotential. Die Potentialverschiebung kann bis in den

Transpassivbereich erfolgen und starke Korrosion auslösen.

- 21 -

2.4.5 Einfluß oxidierender Korrosionsprodukte auf das

Freie Korrosionspotential

Im transpassiven Potentialbereich der Stromdichte-Potential­

Kurve entstehen lösliche Korrosionsprodukte, die das Redox­

potentials des Korrosionsmediums erhöhen und eine Verschärfung

des Korrosionsangriffes bewirken. Im Fall der CrNi-Stähle sind

es primär die CrVI-Ionen aus der Passivschicht, die zu Criii­

Ionen reduziert werden.

Aus früheren Arbeiten /33,34/ ist bekannt, daß mit steigendem,

anodischen Potential die Passivschicht austenitischer CrNi­

Stähle elektrolytseitig chromreicher wird. Da aus thermodyna­

mischen Gründen die Bildung unlöslicher Chromverbindungen bei

hohen positiven Potentialen aber nicht möglich ist /35,36/,

geht Chrom als Dichromat (Cr 2o72-) aus der Passivschicht in

Lösung. Es bildet sich ein Redoxsystem, dessen kathodischer

Teilstrom sich zu den vorhandenen Teilströmen addiert und den

Korrosionsangriff durch Verschiebung des Freien Korrosions­

potentials in den Transpassivbereich intensiviert (Kurve 5;

t5) /37-45/. Die Elektrodenbruttoreaktion lautet allgemein:

(Gl. 5)

0

E CrVI/Criii = +1.33 V

bzw. in Wechselwirkung mit Salpetersäure

(Gl. 6)

Andere Redoxsysteme, die oft im Laborversuch verwendet werden,

wie z.B. CeiV/Ceiii mit E°CeiV/Ceiii = +1.443 V, sind zwar im

Prozeßmilieu der Wiederaufarbeitung vorhanden, hier aber nicht

Gegenstand detaillierter Untersuchungen.

- 22 -

2.4.6 Einfluß der Legierungs- und Begleitelernente

IK-fördernde Legierungselemente sind Kohlenstoff, Molybdän,

Silizium und Nickel /44/. Die korrosionsfördernde Wirkung des

Kohlenstoffs ist durch die Karbidbildung gegeben. Während ge­

ringe Mo-Gehalte (2-3 Gew.-%} die IK-Anfälligkeit etwas sen­

ken, fördern höhere Gehalte diese durch Bildung intermetalli­

scher Phasen (z.B. G -Phase}, vor allem bei transpassiver Be­

anspruchung. Ähnlichen Einfluß wie Molybdän übt Silizium in

Legierungsgehalten von < 3.0 Gew.-% aus. Zahlreiche Werkstoff­

untersuchungen /46-51/ lassen eine Verbesserung der IK-Bestän­

digkeit durch gering erhöhte Si-Gehalte ( >3.5 Gew.-%} er­

kennen. Nickel verändert als Austenitbildner die Kohlenstoff­

löslichkeit im t-Mischkristall. Dadurch wird die Karbidbildung

und damit die IK-Anfälligkeit in geringem Maße gefördert.

Niob und Titan (Karbidbildner} bilden beim Abkühlen nach dem

Lösungsglühen stabile, gleichmäßig in der Matrix verteilte

Karbide, die während einer sensibilisierenden Glühbehandlung

nicht mehr in Lösung gehen. Der noch gelöste Kohlenstoff

reicht nicht aus, Karbide in IK-auslösender Menge zu bilden.

Hohe Begleitelementgehalte (Si, Mn, P, S} des Stahls wirken

sich ungünstig auf die transpassive Korrosionsbeständigkeit

des Werkstoffs aus, da sie zu Korngrenzensegregationen führen

und die IK-Anfälligkeit im Transpassivbereich erhöhen /54/.

2.5 Korrosion austenitischer CrNi-stähle im PUREX-

Prozeßmilieu

2.5.1 Potentielle Korrosionsarten

Grundsätzlich können bei der Verwendung austenitischer CrNi­

Stähle im Salpetersauren PUREX-Prozeßmilieu die in Bild 6

angeführten Korrosionsarten auftreten.

Die gleichmäßig abtragende Korrosion ist ingenieurtechnisch

leicht zu beherrschen, da dem ohnehin geringen Flächenabtrag

- 23 -

in konzentrierter Salpetersäure durch Zuschläge in der Wand­

stärke Rechnung getragen werden kann. Lochkorrosion (ausge­

nommen in Gegenwart von Spaltjod im Abgasleitungssystem des

Auflösers) wird wirkungsvoll durch die konkurrierende Ad­

sorption von Nitrat- und Chlorionen inhibiert /51-53/. Der

Gefahr der Spannungsrißkorrosion kann durch Absenken der

mechanischen Belastung und der lochfraßauslösenden Halogenid­

konzentration begegnet werden.

Im Salpetersauren Prozeßmilieu bestimmen die selektive und in­

terkristalline Korrosion die Beständigkeit der verwendeten

Stähle. Allerdings verwischen sich im Bereich hoher anodischer

Potentiale die Grenzen beider Korrosionsarten, sodaß im wei­

teren nur von der IK als der bei transpassiver Beanspruchung

überwiegend beobachteten Korrosionsart gesprochen wird.

2.5.2

Korrosionsart Schema Stärke des Zug- Beispiel von möglichen Korrosionsangriffs spannung Kombinationen

ebenmäßig F, ~ vernachlässigbar, da . _ __j Werkstoff pässiv nFZsr.t.YT'?'I vernachlässigbar, K b' t'

Lochfraß L_~ durch N03" inllibiert nicht om tna Ionen f------T.~~iiii~gt~gr;;;oß~w?.e~nn~W~er~k~--1 notwendig f--1-+--i im praktischen

interkristallin ~ stofl sensibilisiert Betrieb hängen selektiv ~ ~~~abhänqjg von f--1-+-+--i häufig mit

f---=-=T:;;-:;:;>:::--P,l___'L__L__~;g;"'~ _trf!~~Ge:.!.fu~" gEez~u~s.~se~et~zu~n~g -+---+-±-HH Änderungen 1 C il) inter- m der Chemischen ~·~ Hk~rl!f.·s~ta~ll~in~~~~~ vernachlässigbar, H--+---l Bedingungen § ~ bl trans- ßß"WN da geringe notwendig zusammen 2 l5 uk*r~isuta!!Jll!!]in-r;-~~~~ mechanische Be-,.. ... r cl t5l-'E gemischt f1%.f}:1 lastung

Bild 6: Potentielle Korrosionsarten austenitischer CrNi­

Stähle im Purex-Prozeßmilieu (nach /55/)

Interkristalline Korrosion (IK)

Unter bestimmten Voraussetzungen weisen austenitische CrNi­

Stähle längs der Korngrenzen einen von der Oberfläche ausge­

henden starken Korrosionsangriff auf. Diese Korrosionsart wird

als interkristalline Korrosion oder auch interkristalliner

Kornzerfall bezeichnet /56-69/.

- 24 -

Die Kornzerfallsanfälligkeit der CrNi-Stähle ist eine vom

Werkstoff (chemische Zusammensetzung, mechanische und ther­

mische Vorbehandlung) und dem Korrosionsmedium (Konzentration,

Temperatur, Fremdionengehalt) abhängige Korrosionserscheinung.

Der für die Praxis nachteiligste Fall ist dabei folgender:

Schnelles Fortschreiten der Metallauflösung entlang den Korn­

grenzen unter Ausbildung schmaler, tiefer Gräben bei gleich­

zeitig vernachlässigbarer Geschwindigkeit des gleichmäßigen

Flächenabtrags.

Speziell im Fall der Salpetersäurekorrosion müssen zwei Arten

des Kornzerfalls unterschieden werden, da je nach Säurekonzen­

tration der IK-Angriff im aktiven/passiven oder transpassiven

Potentialbereich erfolgen kann.

2.5.2.1 IK im Potentialbereich von passiver Matrix und

aktivem Korngrenzensaum

Die IK austenitischer CrNi-Stähle tritt nach einer, in der

Regel unbeabsichtigten Glühbehandlung im Temperaturbereich

von 500 °C bis 800 °C auf:

a) falsche Glühbehandlung

- Temperatur nicht hoch genug für Lösungsglühung

- Abschreckgeschwindigkeit nach dem Lösungsglühen zu

gering

- inhomogene Temperaturverteilung beim Glühen

b) verarbeitungsbedingte Sensibilisierung

- z.B. beim Schweißen ohne nachfolgende Lösungsglühung

in der WEZ

c) HT-Einsatz-bedingte Sensibilisierung

Zur Deutung des Mechanismus der IK bestehen drei Theorien, die

übereinstimmend davon ausgehen, daß die Korrosionsanfälligkeit

durch Chromkarbid- bzw. Chrom-Eisen-Mischkarbid- und/oder

Chromnitridausscheidungen /70,71/ auf den Korngrenzen nach

einer sensibilisierenden Glühbehandlung verursacht wird. Der

Korrosionsablauf wird jedoch unterschiedlich erklärt.

- 25 -

a) Spannungstheorie

Die IK-Anfälligkeit wird auf lokale Spannungen infolge der

Karbidausscheidungen zurückgeführt /72/. Neuere Untersuchungen

/73/ geben Hinweise auf den Einfluß einer vorangegangenen Ver-

formung auf die IK-Anfälligkeit, insbesondere in Salpeter­

säure. Die Mitwirkung elektrochemischer Effekte wird vernach­

lässigt.

b) Lokalelementtheorie

Das Auftreten der IK wird als Folge einer Lokalelementbildung

erklärt. Das edlere Karbid stellt die Kathode, die chromver­

armte Matrix die Anode dar. Es entsteht eine Kurzschlußzelle,

deren hohe Kurzschlußstromdichte die Auflösung des Korngren­

zensaumes zur Folge hat /74,75/.

c) Chromverarmungstheorie

Die Chromverarmungstheorie ist in Fachkreisen weitgehendst

anerkannt, da sie alle bekannten Erscheinungen im Zusammen­

hang mit der IK austenitischer CrNi-Stähle (ebenso ferri­

tischer er-Stähle) zu deuten vermag.

Wird ein CrNi-Stahl nach dem Lösungsglühen abgeschreckt, ist

der (-Mischkristall an Kohlenstoff übersättigt. Durch Glühen

im kritischen Temperaturbereich oder langsames Abkühlen von

der Lösungsglühtemperatur scheiden sich bevorzugt an Korn­

grenzen und später auch im Korninnern Karbide des Typs M23C6

oder M7C3 aus /76/. Bei stickstoffhaltigen Stählen ist auch

die Ausscheidung von Chromnitriden (Cr 2N) oder Mischnitriden

(Cr,Fe)2N möglich.

Die Erklärung für dieses Verhaltens ergibt sich bei Betrach­

tung der Ausscheidungskinetik. Das Verhälnis der Diffusions­

koeffizienten DeiDer beträgt im Austenit bei T~ 700 oc unge­

fähr 300:1 und wird mit sinkender Temperatur größer. Damit

liegt für Kohlenstoff in der metallischen Phase Konzentra-

- 26 -

tionsausgleich vor. Wegen des viel kleineren Diffusionskoeffi­

zienten des Chroms nimmt der Chromgehalt zum Ausscheidungsort

hin ab. Dieser Befund ist experimentell bestätigt /77/ und

läßt darauf schließen, daß für die stationäre Wachsturnsge­

schwindigkeit der Karbide weniger Einbauprozesse als viel­

rnehr Transportprozesse geschwindigkeitsbestimmend sind.

Die Karbide enthalten mit 60-70 Gew.-% er deutlich mehr Chrom

als die Matrix (minimal 6.5 Gew.-%; typisch 9-13 Gew.-%) /78/.

Im Verlauf des Ausscheidungsprozesses entsteht so ein zusam­

menhängender, eng begrenzter, chromverarmter Bereich längs der

Korngrenzen (Keirnbildungsstellen). Wie Untersuchungen von

Osozawa und Engell /79/ zeigen, wird das elektrochemische

Korrosionsverhalten der austenitischen CrNi-Stähle stark vom

Chromgehalt der Legierung beeinflußt. Das ist besonders deut­

lich an der Änderung der Stromdichte-Potentialkurve der unter­

suchten CrNi-Legierungen zu erkennen (Bild 7). Als Folge einer

Sensibilisierung können unter entsprechend korrosiven Einsatz­

bedingungen die chromverarmten Bezirke im Aktivbereich korro­

dieren, während die Matrix passiv bleibt (Bild 8).

106

~ 105

<{ 0/o Cr %Ni

2-10

4 ·- -3.54 9.85

2 103 -5

'6

-o- 7.45 9.50 -a-11.74 9.12

E 102 0

.t: Vl

_.._ 16.10 8.50 -<>-19.20 8.32

101

10°

10 1

-300 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 Potential t lmVJNHE

Bild 7: Einfluß des Chromgehaltes auf die Stromdichte­

Potential-Kurve von CrNi-Stählen /79/

1 <IJ ..... .c .\::! "0 E 0 1.­....

V1

- 27 -

mittel--+ stark

aktiv/ aktiv aktiy; paSSIV

---1 ' I

/ I I .-. I . \

I

I I I I I I

schwach stark Stärke des Korrosionsongriffs

. . transpassi pasSIV 1 passiV trans ass· Angr~ftsort

Werkstoftzustand

--lösungsgeglühte Matrix -·-·-sensibilisierte Matrix ---- - chromverarmte Korn-

grenzen

Potential

Bild 8: Schematische Darstellung der Stromdichte-Potential­

Kurven eines sensibilisierten CrNi-Stahls /24/

Kennzeichen der IK im Potentialbereich aktiv-passiv ist ein

scharfkantiger Korngrenzenangriff, der tief in das Gefüge

eindringt (Bild 9a}. Die Kornflanken stehen eng beiei~ander

und weisen keine Aufweitung auf.

Medium

Korngrenzenangriff im Potentialbereich aktiv- passiv

Bild 9a: IK im aktiven/passiven Werkstoffzustand

(schematisches Schliffbild)

- 28 -

2.5.2.2 IK im transpassiven Potentialbereich

Die transpassive IK austenitischer CrNi-Stähle -auch trans­

passiver Kornzerfall genannt- unterscheidet sich sowohl in der

Ursache als auch in ihrer Erscheinungsform von der auf der

Chromverarmungstheorie basierenden IK. Diese Korrosionsform

tritt meist in stark oxidierenden Medien und somit im Bereich

sehr hoher anodischer Potentiale auf. In Salpetersäure wird

mit steigender Temperatur und/oder Konzentration die Strom­

dichte und das Redoxpotential der kathodischen Reaktion der

Salpetersäurereduktion verändert (vgl.Bild 5) und das Freie

Korrosionspotential in den Obergangsbereich passiv-transpassiv

oder sogar in den Transpassivbereich verschoben. Die IK ist

dann nicht mehr an das Vorhandensein chromverarmter Korngren­

zensäume gebunden, da in diesem Potentialbereich selbst lö­

sungsgeglühte, ausscheidungsfreie CrNi-Stähle interkristallin

angegriffen werden /46,49,80/.

Vielmehr erfolgt der Korrosionsangriff dann aus energetischen

Gründen vorzugsweise an Gitterstörstellen auf der gesamten

Werkstoffoberfläche, wie z.B. Gebieten hoher Versetzungs­

dichte, Umgebung von Ausscheidungen oder Einschlüßen, Korn­

grenzen, Schlackenzeilen und Korngrenzensegregationen. Daß die

Intensität des transpassiven Korrosionsangriffs auch mit der

durch Chromkarbide ausgelösten IK-Anfälligkeit austenitischer

CrNi-Stähle ansteigt, ergibt sich damit zwangsläufig.

Kennzeichnende Merkmale der Form des Korrosionsangriffs zeigen

sich im metallographischen Querschliff eines im transpassiven

Potentialbereich korrodierten Werkstoffs (Bild 9b):

Die Korngrenzen sind trichterförmig aufgeweitet, und die Korn­

flanken teilweise abgerundet. Der Korrosionsangriff geht weni­

ger scharf in die Tiefe. Das Korn ist flächiger angegriffen,

da auch nicht chromverarmte Bereiche abgetragen sind. Die

möglichen Schadensauswirkungen der transpassiven IK auf den

Werkstoff sind gleichermaßen gravierend. wie die der IK im

Potentialbereich aktiv-passiv.

- 29 -

Medium transpassiver Korngrenzenangriff

Bild 9b: Transpassive IK (schematisches Schliffbild)

Der Kornzerfall ist durch die im fortgeschrittenen Stadium der

IK eintretende Zerstörung des Gefügeverbands gekennzeichnet.

2.5.2.3 Möglichkeiten der Minderung der IK-Anfälligkeit

Besteht die Gefahr herstellungs- resp. einsatzbedingter Sensi­

bilisierung, so müssen geeignete Verfahren zur Herabsetzung

der IK-Anfälligkeit angewandt werden. Diese setzen bei Legie­

rungsmaßnahmen an, die sich in erster Linie aus dem Mechanis­

mus der Chromverarmungstheorie ergeben, wobei die Effektivität

der Anwendung von herstellungs-, Verarbeitungs- und einsatz­

spezifischen Faktoren abhängt.

Metallurgische Maßnahmen:

a) Absenken des Kohlenstoffgehalts

(Verwendung von Stählen mit LC/ELC/ESU-Qualität)

b) Verringerung (Stabilisierung) der Kohlenstofflöslichkeit im

Austenit durch Zulegieren von Ti, Nb, V, Ta, zr, W und Mo.

Der Einsatz titanstabilisierter CrNi-Stähle in konzentrier-

- 30 -

ter siedender Salpetersäure ist nicht ratsam, da das Titan­

karbid zu Titandioxid oxidiert wird, und dieses in Säure

gut löslich ist /82/. Eine besondere Gefährdung besteht,

wenn ein zusammenhängendes Titankarbidnetz vorliegt. Diese

Korrosionsart wird längs von Schweißnähten beobachtet und

als Messerlinienkorrosion bezeichnet.

Das Verhalten niobstabilisierter Stähle wird im wesent­

lichen durch das Auftreten heterogener Gefügebestandteile

(Nb-Karbide) beeinträchtigt, die eine erhöhte lokale Auf­

lösung in Salpetersäure verursachen.

c) Kombination aus a) und b)

Wärmebehandlungsmaßnahmen:

a) Lösungsglühen (1050 °C/1060 °C - 1100 °C /143/)

Geeignete Maßnahme, aber nur unter strenger Einhaltung der

vorgegebenen Glühparameter (T und t) möglich; Durchführbar­

keit von Bauteilgeometrie abhängig

b) Stabilglühen (870 °C)

Nur für Ti oder Nb stabilisierte Werkstoffe; Bildung

stabilisierender Karbide kann optimiert werden.

c) Diffusionsausgleichsglühen (100 h, 750 °C)

Die Chromkarbide ballen sich nach langer Glühzeit im Korn­

inneren zusammen. Chrom diffundiert solange zu den er-ver­

armten Korngrenzen bis Konzentrationsausgleich vorliegt.

d) Rekristallisationsglühen nach Kaltverformung

Die Kaltverformung erzeugt im Werkstoff homogen verteilte

Keimbildungsstellen für Chromkarbidausscheidungen. Die

fein verteil~en Karbide reduzieren die IK-Anfälligkeit.

Ein zusammenhängendes Karbidnetz entlang der Korngrenzen

wird vermieden.

- 31 -

Für die Optimierung des transpassiven Korrosionsverhaltens

sind im wesentlichen die Absenkung des Kohlenstoffgehalts und

der Begleitelernente P, S, Mn und Si sowie spezielle Lösungs­

glühungen praxisrelevant.

2.6 Verfahren zur Prüfung der IK-Anfälligkeit

Die Mehrzahl der zum Teil genormten Prüfverfahren /83-95/

setzt die Chromverarmung der Korngrenzen und den Werkstoffein­

satz im Übergang aktiv-passiv der Stromdichte-Potential-Kurve

als IK-auslösend voraus. Ihre unterschiedliche Arbeitsweise

ist in die beiden Gruppen "Chemische Prüfverfahren" und

"Elektrochemische Prüfverfahren" unterteilt (Bild 10).

A Chemische Verfahren

Standard- respektive Normtests nach DIN, ASTM, Euronorm o Strauß-Test o Streicher- Test o Warren-Test

_______.verschärft o Huey- Test ----- normgerecht

gemildert

B Elektrochemische Verfahren

1. Qualitative Eignungstests- Kurzzeitversuche o Galvanostatischer AS TM-Normtest

nach Streicher o EPR - Methode

2. Orientierende Messungen-Vergleichsversuche o Messung des/ der

Redoxpotentials des Mediums, Korrosionspotentials des Werkstoffs, Stromdichte/Potential-Kurve des Werkstoffs ( potentiokinetische Methode) in Säure, ggf. unter Zusatz oxidierender Metallionen

Bild 10: Einteilung der IK-Tests

- 32 -

2.6.1 Chemische Prüfverfahren

Die Prüfverfahren dieser Gruppe arbeiten nach dem Prinzip des

chemischen Potentiostaten. Durch die Anwesenheit eines geeig­

neten Redoxsystems in der Prüflösung wird das Prüfpotential

des Werkstoffs nach Möglichkeit während der gesamten Prüfdauer

konstant gehalten. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgt

gravimetrisch und/oder metallographisch. Eine übersieht über

die Lage der Prüfpotentiale in der Stromdichte-Potential-Kurve

ist in Bild 11 wiedergegeben.

Prüfmedium

Potential ~(mV) < +300 +350 +900- +950+1000- +1200 > +1300

w ..... ..c u '6 E 0 '-

Vi

Streicher Huey

Potential ---+--~passiv ----J-o--transpassiv ---

Bild 11: Potentiallage verschiedener chemischer

IK-Prüfverfahren

Die Tests nach Warren und Strauß prüfen im Aktiv/Passiv-, der

Eisensulfat-Test nach Streicher und der Huey-Test hingegen im

Passiv- bzw. Passiv/Transpassiv-Bereich der Stromdichte­

Potential-Kurve. Der Oxalsäure-Ätztest nach Streicher wird

galvanostatisch durchgeführt und ist somit ein elektrochemi­

scher Test. Aus Vergleichsgründen und wegen des gut reprodu­

zierbaren Prüfpotentials wurde er aber an dieser Stelle mit

aufgeführt.

- 33 -

Bild 12 faßt die Versuchsdaten der wichtigsten chemischen IK­

Prüfmethoden in einer Gegenüberstellung zusammen. Hervorge­

hoben ist der Huey-Test (Bild 13), da er trotz der erwähnten

Nachteile im Hinblick auf seine Prüfpotentiallage als Aus­

wahlverfahren für WAA-relevante Werkstoffe dem praktischen

Werkstoffeinsatz am nächsten kommt.

PrÜfverfahren Warren Strauss Streicher

Medium Lösung aus 10 Gew. -% schwefelsaure Kupfer I schwefelsaure HNO

3 + 3 Gew. -· % HF Kupfersulfatlösung Eisen( lll)sulfatlösung

2 + - 3 + - 2 + Redoxsystem Säurecharakter cu = Cu + 2e Fe + e = Fe

Redoxpotential < + 300 mVH + 350 mVH + 700 mVH + 900 mV H

Probengrösse n. Vereinbarung nicht näher bestimmt 5-20 cm2

Prozedur 2- 7h in 70 c helsser 15h (24h bzw. 72h) in 120h siedend Lösung siedender Lösung

Auswertung gravimetrisch und Probe wird nach Ver- gravimetrisch, metallographiSch suchsende um metallographlach

180 Grad gebogen, wenn Risse sichtbar, dann IK- anfällig

Bild 12: Versuchsdaten chemischer IK-Prüfverfahren

Huey-Test: Prüfverfahren auf interkristoll ine Korrosion und mögliche Modifikationen

An wend ung sbereic h gewalzte, geschmiedete Austenite

Probengröße doppelt so lang wie breit

P robenvorbere i tu ng Schmirgeln mit Papier Grad 120 oder feiner

Medium HN03 {65~ 0,2%) siedend

Verhältnis Probenfläche/Medium 1 cm21 20 ml

Frequenz der Erneuerung 5 X 48 Std

al kontinuierlich

des Mediums b \ diskontinuierlich c aar nicht

Äquivalenter elektro ehe m isc her 800 -1300 mV

Pole ntialbereich

Prüfdauer 5 X 48 Std ~ 240 Std. {Standard I 15x 48 Std = 720 Std {Empfehlung I

Beurteilung Gravimetrie, Metallographie, Chem.Analyse

Bild 13: Prüfbedingungen des Huey-Tests /91,101-104/

- 34 -

2.6.2 Elektrochemische Prüfverfahren

Elektrochemische Prüfverfahren werten den Verlauf der Strom­

dichte-Potential-Kurve, die zur Passivierung bzw. Reaktivie­

rung notwendige Ladungsmenge und/oder das metallographische

Schliffbild aus. Je nach Anforderung ist eine Kombination

dieser Meßgrößen möglich. Zwei wichtige und oft zitiert~

qualitative Kurzzeitversuche sind hervorzuheben:

Oxalsäure-Ätztest /96,97/

Prüflösung

Prüfpotential:

Prozedur

Probenform

Bewertung

10 %-ige Oxalsäure

> 1300 mVH

1.5 min lang ätzen mit 1.5 A/cm 2

2.5 x 2.5 cm2

lichtoptische Klassifizierung der Ätzstruktur

EPR-Methode /98-100/

(Elektrochemische potentiodynamische Reaktivierungsmethode)

Prüflösung

Probenform

verfahren

1-2 molare Schwefelsäure

beliebig

Die EPR-Methode beruht auf dem Prinzip der

Reaktivierung des passiven Zustandes. Zuerst

wird die bis zur vollständigen Passivierung

notwendige Ladungsmenge cp, dann die zur Re­

aktivierung benötigte Ladungsmenge Ca gemessen.

Der Ausdruck (ca/Cp) x 100% ist ein Maß für die

IK-Anfälligkeit des Werkstoffes. Wenn ca/Cp

groß ist, dann ist der Werkstoff IK-anfällig

und umgekehrt.

Von den standardisierten elektrochemischen Prüfverfahren

scheint der Oxalsäure-Ätztest wegen seiner Potentiallage für

die Auswahl WAA-relevanter Werkstoffe am besten geeignet zu

sein. Das grobe Beurteilungsraster sowie die Gefahr des über­

ätzens erweisen ihn aber nur als bedingt einsetzbar.

- 35 -

3 AUFGABENSTELLUNG UND VERSUCHSPLAN

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit ist es, durch Anwendung

elektrochemischer Meßmethoden die transpassive interkristal­

line Korrosion verschiedener austenitischer CrNi-Stähle in

Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung in Säure zu

prüfen. Insbesondere soll das Korrosionsverhalten von CrNi­

Stählen des Typs Werkstoff Nr. 1.4306 und 1.4361 in siedender,

65 %-iger Salpetersäure sowie der Einfluß oxidierender Korro­

sionsprodukte und deren Auswirkungen auf den transpassiven

Kornzerfall untersucht und die gewonnen Erkenntnisse für den

praktischen Einsatz in der Qualitätssicherung bewertet werden.

Aufgabeneinteilung:

a) Werkstoffauswahl und -charakterisierung

b) Klassifizierung der Werkstoffe in Schwefelsäure

c) Ermittlung der Korrosionsgrenzdaten in Salpetersäure unter­

schiedlicher Konzentration und Temperatur; Einfluß oxidie­

render Metallionen

d) Elektrochemische Erfassung des Huey-Tests

e) Simulation der elektrochemisch relevanten Korrosionsdaten

des Huey-Tests mit elektrochemische Untersuchungsmethoden

im Labormaßstab

f) Bewertung der Ergebnisse im Hinblick auf den Einsatz in der

täglichen Prüfpraxis.

Bewertung der elektrochemischen Meßmethoden zur Bestimmung

der IK-Anfälligkeit.

Empfehlungen für die Prüfpraxis.

Der Versuchsplan und die experimentelle Vorgehensweise sind im

Organigramm (Bild 14) dargestellt.

- 36 -

I" A,lllfgabe: Er•tellung einer elektrochemischen PrÜfroutine zur Ermittlung j-" der IK- Anfälligkelt auetenlllecher CrNI- Stähle ln Salpeteraiiure

! (;;.:1 Werketoffe Nr. : 1.4306 n, 1.4306 1, 1.4306 1 ESU, 1A361 J_:_ .:+~

~ Elektrochemische Klassifizierung der Werkstoffe in 2n Schwefelsäure

Molhode : a) potentlodynamlach& Meuung

Parameter : a) Glühbehandlung b) EleklrolyHemperatur

Bestlmmumg des Korrosionsver- E Iek trochemische Erfassung des haltans in Salpetersäure Huey- Test

Methode : a) potentlodynaml8ch& Mouung Methode : a)Meaoung du Freien Korroelona-

potentiale b) Meuung du Freien Korrosions- b) Redoxpolentlalmeuung potentiale e) Rcdoxpotantlalmauung Paramotor: standardleiert

Parameter : a) Glühbehandlung b) Elektrolyttemperatur c) Sllurokonzentrallon d) er VI Go hall

~ ... ~.··

J ·d 1 . . Ergebnisauswertung:JJ

~ Polarisationsversuche in Salpetersäure bel korrosionsrelevanten Potentialen

Molhode : a) potentloetatleche Polarleatlone-meuoung

Parameter : a) Prüfpotenllal b) Säurokonzentrallon c) Glühbehandlung d) Elektrolyttemperatur

·.:.. ... c ... ~

~-:,;.

2. Ergebnisauswertung und

Korrelation mit den Ergebnissen des Huey- Tests

....

Erstellung einer elektrochemischEm Gesamtbewertung der elektroche-Prüfprozedur zur Feststellung der mIschen Messmethoden zur Be-IK- Anfälligkelt in konzentrierter stimmung der IK- Anfälligkeit eines Salpetersäure CrNI- Stahls in konz. Salpetersäure

I Dokumentation _j I . . . -~-~sbll:~

-~· I

Bild 14: Versuchsplan (Organigrarnm)

- 37 -

4 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG

4.1 Versuchsaufbau

4 .1.1 Elektrochemische Meßzellen

Zur Durchführung der Untersuchungen wurden zwei konstruktiv

unterschiedliche elektrochemische Meßzellen verwendet, um

Messungen sowohl in heißer Schwefelsäure als auch in sieden­

der, 65 %-iger Salpetersäure machen zu können.

Meßzelle 1 (Bild 15) wurde für Messungen in Schwefelsäure bis

maximal 100 °C Elektrolyttemperatur eingesetzt.

Pt-Gegenelektrode Arbeitselektrode !Radialnetz) !Werkstoffprobe)

Spülgas-Einlan ~

0 0 . 0

0

Absperrhahn

Vorratsgefän

Bild 15: Elektrochemische Meßzelle 1

Bezugselektrode

Die Werkstoffprobe war mit Cu-Draht elektrisch kontaktiert

(Quetschverbindung) und mit einem Zweikomponenten-Epoxidharz

am Glasrohr fixiert. Der Zuleitungsdraht war dadurch voll-

- 38 -

ständig vorn Medium isoliert. Die Probenabmessungen betrugen

15 rnrn x 20 rnrn, die exponierte Fläche 5-6 crn 2• Meßfehler durch

überlagerte Spaltkorrosion konnten aufgrund der guten Kleber­

eigenschaften minimiert werden.

Als Gegenelektrode wurde ein ringförmiges Platinnetz (radial­

symmetrische Strornlinienverteilung) verwendet. Der Potential­

abgriff erfolgte über eine Haber-Luggin-Kapillare und wurde

mit einem Elektrolytschlüssel in das therrnostatisierte Bezugs­

elektrolytgefäß (T=25 °C) geleitet. Als Bezugselektrode wurde

eine Quecksilber/Quecksilbersulfat-Elektrode (EBE= + 648 rnVH)

eingesetzt. Die Meßzelle ist doppelwandig ausgelegt und kann

wahlweise mit einem Wasser- oder ölthermostaten beheizt wer­

den. Anschlüsse für Gasspülung, Messung der Temperatur und des

pH-Wertes sowie weitere Monitorzugänge sind vorhanden.

Meßzelle 2 (Bild 16a) wurde zur Messung des elektrochemischen

Werkstoffverhaltens in heißen, stark oxidierenden Elektrolyten

eingesetzt; hierbei mußte insbesondere die Probenhalterung,

die folgenden Anforderungen erfüllen:

- Beheizbarkeit (Trnax= 130 °C)

- Belüftbarkeit

- gekapselter Probenhalter aus Glas mit säurebestän-

diger Probendichtung; exponierte Fläche ca. 1 crn2

- therrnostatisierbare Bezugselektrode

Das Fassungsvermögen der Meßzelle beträgt 1700 ml Lösung. Die

Spülgaseinrichtung vermeidet die Anreicherung von Korrosions­

produkten in Probennähe und bewirkt eine homogene Temperatur­

verteilung. Für Versuche bei höherer Temperatur kann optional

ein Heizpilz (Gleichstrom) oder ein Wasser- bzw. Öltherrnastat

eingesetzt werden. Als Gegenelektrode wurde ein 1.5 crn x 2 crn

großes Platinblech mit einem im Glasrohr eingeschmolzenen Zu­

leitungsdraht und als Bezugselektrode eine therrnostatisierte

Quecksilber/Quecksilbersulfat-Elektrode (T= 25 °C) verwendet.

Der Messung des Potentials erfolgte mit einer Haber-Luggin­

Kapillare, die über einen Elektrolytschlüssel mit der Bezugs­

elektrode verbunden war.

RückfluOkühler

Pt-100 Temperaturfühler

Heizpilz (500 Watt)

- 39 -

I Abflun

- Spülgas-AustaO

lhermoshtisierter Elektro! ylschlüssel mit Haber-luggin­

Kapillare

r-- -, I I

I I I I I I I I

- J

Bezugselektrode (E11Hg/Hg1SOJ,...• • 648 mVI

lhermoshtisiertes Buugselek trol yt gefäO IK1 SO, (satl-lösungl

vom Thermostaten

zum "'··'',...--- Thermostaten

Teflonhahn

I Spülgas-EintaO

Bild 16a: Elektrochemische Meßzelle 2 für Untersuchungen

in heißer, konzentrierter Salpetersäure

Der Probenhalter (Bild 16b), dessen Anschluß Probe I elektri­

sche Zuleitung ohne Verwendung eines Klebers sondern durch

eine Flachdichtung aus KALREZ vom Elektrolyten getrennt

- 40 -

wird, erlaubt durch die Anordnung eines mit Federkraft gehal­

tenen Andruckstempels einen schnellen Probenwechsel.

Spaltkorrosion wurde selten beobachtet; die U~sache war meist

eine nicht zentrierte Dichtung. In wenigen Fällen traten bei

Langzeitversuchen Undichtigkeiten auf, die jedoch schnell er­

kannt und behoben wurden.

l'"'· '"''""'" NS 45 Cu-Stempel

appe

Bild 16b: Probenhalterung für Meßzelle 2

Die Glasapparaturen standen in jeweils einem Faraday'schen

Käfig. Die elektrischen Verbindungen zu den externen Kontroll­

und Meßgeräten wurden mit abgeschirmten Koaxialkabeln herge­

stellt.

4 .1. 2 Elektrochemische Außenschaltung

Bild 17 zeigt das Blockschaltbild des elektrochemischen Meß­

standes mit Datenerfassungsanlage. Als Meßgeräte standen zur

Verfügung:

Potentiostat 1000 T-B (Jaissle)

Millivoltmeter FET K 10 (Jaissle)

Potentio-Galvano-Scan PGS 81 (Wenking)

xy-Schreiber (Kontron)

xt-Schreiber (Siemens)

Datenerfassungsanlage DATA LOGGER 3054 DL (Hewlett Packard)

- 41 -

t I I I I

Prozessrechner HP 1000 via RS 232C

IEC 625 1

1 6 K Byte Zusatzarbeitsspeicher

ROM- Drawer mit 1/0- ROM

Advanced Programmlng ROM, Plotter- ROM

'lGd_ u

Plotter

Spannung u ---------·---·--------------~--------~~

Spannung u

Strom I

Messzelle

u

1) DIA- Spannungswandler 2) Leistungsschalterkarte

· 3) Relaismultiplexer u

Xt- Schreiber XY- Schreiber

Bild 17: Blockschaltbild des elektochemischen Meßstandes

4 .1. 3 Meßwerterfassungsanlage, Programme

Der Versuchsstand ist so konzipiert, daß die Meßdaten digital

gespeichert und in einer Großrechenanlage weiterverarbeitet

werden können. Das Datenerfassungssystem 3054 DL von HP bietet

neben der digitalen Speicherung analoger Signale auf Band im

- 42 -

on line-Betrieb zusätzlich die autarke Bearbeitung der Meß­

werte. Die wesentlichen Vorteile des Systems beim Einsatz für

Korrosionsuntersuchungen sind:

simultane Erfassung von bis zu 20 analogen Signalen

direkte Datenverarbeitung im on line-Betrieb

graphische Auswertung der Versuchsergebnisse

Die Konfiguration des Meßsystems besteht aus einem Kleinrech­

ner HP 85 (32 kByte RAM) mit integriertem Monitor, Magnetband­

laufwerk und Thermodrucker. Angeschlossen ist ein fernsteuer­

bares, mehrkanaliges Digitalvoltmeter, mit dem sowohl analoge

Signale gemessen (input) als auch an externe Steuergeräte aus­

gegeben (output) werden können.

Da keine anwendungsspezifische, käufliche Software vorhanden

war, wurden ein für elektrochemische Korrosionsuntersuqhungen

geeignetes Meßwerterfassungs- (P 1) und Graphikprogramm (P 2)

geschrieben. Beide Programme arbeiten im interaktiven Dialog

mit dem Benutzer.

Programmbeschreibung P 1:

Das Programm dient zur Registrierung und Aufbereitung von Meß­

größe (z.B. Potential, Strom, Temperatur etc.)-Zeit-Verläufen.

Nach Eingabe der versuchsspezifischen Daten, der Meßpunktan­

zahl N und des Zeitintervalls T für die Kanalabfrage werden

die aktivierten Kanäle n-mal im Zeitintervall von T Sekunden

ausgelesen und die Meßwerte bearbeitet (automatische Umrech­

nung auf die Normalwasserstoffelektrode und log i) . Die Daten

werden blockweise auf Band gespeichert. Die kontinuierliche

Überwachung des Meßvorgangs auf dem Monitor ist möglich. Am

Versuchsende können die Meßdaten optional auf dem Drucker

dokumentiert werden. Die Zahl der angeschlossenen Meßzellen

kann bis zu fünf betragen.

- 43 -

Programmbeschreibung P 2:

Das Programm übernimmt die graphische Aufbereitung der abge­

speicherten Meßdaten. Nach Eingabe des Filenamens werden die

Daten vom Magnetband in den Rechner geladen. Das Programm ent­

scheidet automatisch zwischen x -(logt)- und (log x)-(log y)

- Darstellung. Es kann zwischen automatischer und manueller

Skalierung und Achsenbeschriftung gewählt werden. Die Darstel­

lung datenspezifischer Bereiche sowie Ausschnittvergrößerung

ist möglich, ebenso die Oberlagerung mehrerer Kurven für Ver­

gleichszwecke. Die graphische Darstellung kann auf einem

Streifenplotter ausgegeben werden.

4.2 Geprüfte Werkstoffe

4.2.1 Tabellarische Obersicht

Die Auswahl der zu prüfenden Werkstoffe erfolgte primär in

Anlehnung an die im Kernforschungszentrum Karlsruhe (IMF II)

durchgeführten Werkstoffuntersuchungen /101-104/.

Es wurden drei verschiedene Erschmelzungsqualitäten des Werk­

stoffs DIN w.-Nr. 1.4306 (X2 CrNi 18 9) untersucht (n=Normal­

qualität, s=Sonder-/Salpetersäurequalität, s ESU=wie s, jedoch

sekundärmetallurgisch durch das Elektroschlacke-Umschmelzver­

fahren hergestellt). Die wesentlichen Unterschiede betreffen

die Begleitelementgehalte Kohlenstoff, Silizium, Phosphor und

Molybdän.

Der Werkstoff DIN W.-Nr. 1.4361 (X2 CrNiSi 18 15) wurde ver­

gleichsweise und stichprobenartig mituntersucht, um den Ein­

fluß des Legierungselementes Si auf das Korrosionsverhalten

tendenziell zu beschreiben.

Die untersuchten austenitischen CrNi-Stähle sind kommerziell

verfügbare Werkstoffe und wurden als Blechmaterial im betrieb­

lich lösungsgeglühten Zustand bezogen.

- 44 -

Einige technische Daten der Werkstoffe sind in Bild 18 aufge­

führt. Die festgestellte chemische Zusammensetzung (Bild 19)

erfüllt die nach DIN 17 440 (W.-Nr. 1.4306) bzw. die nach

Stahl-Eisen-Liste (1981) (W.-Nr. 1.4361) spezifizierten An­

forderungen.

Werkstoff Nr. Hersteller Charge-Nr. Blechdicke Korngröße

(mm) (um)

1.4306n Thyssen 681870 5 38

1.4306s Krupp 296313 5 58

1.4306s ESU Krupp 010457 10 ( 2) 63

1. 4361 VEW B57377 5 47

Bild 18: Technische Daten der geprüften Werkstoffe

Werkstoff Chem. Analyse ( Gew.%) ( Si Mn p s Cr

1.4306 n 0.024 0.60 1.44 0.025 0.003 18.00

1.4306 s 0.015 0.02 1.7 0.022 0.007 19.11

1.4306 s 0.007 0.02 1.59 0.022 0.005 19.13 (fSUl

1.4361 0.007 4.10 - 0.020 0.001 17.3

Entwicklungstendenz: -- Absenkung: C, Si, P, S, Mo

-- Anhebung : Cr, Ni

Mo Ni

0.17 10.23

0.02 12.5

- 12.40

0. 15 15.5

- spez. Legierungszusatz: Si (3-4 %)

Bild 19: Chemische Zusammensetzung der geprüften Werkstoffe

4.2.2 Probenherstellung

Die Proben wurden aus 2 mm, 5 mm und 10 mm dickem Blech ge­

fräst. Danach wurden sie mit Schleifpapier (Körnung 1000)

überschliffen und im Ultraschallbad mit Äthanol gereinigt. In

den Meßzellen kamen zwei unterschiedliche Probenformen zur An­

wendung, deren Form und Abmessungen Bild 20 zeigt.

4.2.3

ca 180

20

- 45 -

versilberter Cu-Draht

Glasrohr

Epoxidharz

Probe

~ ---Goi=! Probenform: Meßzelle 1

c4121 Probenform: Meßzelle 2

Bild 20: Probenformen und -abmessungen

Glühbehandlung

Die Werkstoffe wurden in vier verschiedenen Glühzuständen (GZ}

eingesetzt.

GZ 1: betrieblich lösungsgeglüht (=wie angeliefert}

GZ 2: 1050 oe I 3 min I H20

GZ 3: 700 oe I 30 min I H20

GZ 4: 700 oe I 3 h I H20

Die Auswahl der vier Glühbehandlungen erfolgte anhand der

bereits zitierten IR-Untersuchungen 1101-1041 und Prüfnormen

111,12,931. Dadurch wurde sichergestellt, daß die Werkstoffe

im lösungsgeglühten bzw. sensibilisierten Zustand vorlagen.

- 46 -

4.3 Elektrochemische Untersuchungsmethoden

Elektrochemische Korrosionsvorgänge setzen sich aus mindestens

einer anodischen und einer kathodischen Teilreaktion zusammen.

Beide Reaktionen sind über den Elektronenstrom des metalli­

schen Werkstoffs und den Ionenstrom im Elektrolyten miteinan­

der gekoppelt.

Zur Untersuchung elektrochemischer Korrosionsvorgänge werden

üblicherweise Potential- und Strommessungen eingesetzt /105/.

Für die Durchführung der Untersuchungen wurden folgende Meß­

verfahren angewandt:

4.4

a) Messung des Freien Korrosionspotentials

b) Messung des Redoxpotentials

c) Potentiodynamische Aufnahme der

Summenstromdichte-Potential-Kurve

d) Potentiostatische Halteversuche

Metallkundliehe Untersuchungsverfahren,

Nachuntersuchungen

Für die Auswertung und Beurteilung des bei der elektrochemi­

schen Beanspruchung erfolgten Korrosionsangriffs wurden die

Werkstoffproben metallegraphisch untersucht.

Neben der lichtmikroskopischen Untersuchung der Oberfläche und

Querschliffen nach korrosiver Beanspruchung, wurden auch

Untersuchungen am Rasterelektronenmikroskop durchgeführt. Auf­

grund der hohen Tiefenschärfe war es möglich, Detailinforma­

tionen über die Oberflächenmorphologie der korrodierten Proben

zu erhalten.

Zusätzlich wurde nach Versuchsende an ausgewählten Proben die

Oberflächenrauhigkeit gemessen. Auch wurde die Zusammensetzung

des Korrosionsmediums nach Durchführung der potentiostatischen

Polarisationsversuche in Schwefelsäure mit Hilfe der Röntgen­

fluoreszensanalyse bestimmt.

- 47 -

5 Versuchsergebnisse

5.1 Potentiodynamische Messungen

5.1.1 Messungen in 2n Schwefelsäure

Um eine grundlegende Obersicht über das elektrochemische Kor­

rosionsverhalten der zu untersuchenden Werkstoffe zu erhalten,

wurden in 2n Schwefelsäure Stromdichte-Potential-Kurven auf­

genommen.

Es wurde zunächst geklärt, ob sich der anodische Teilstrom

(bzw. Teilstromdichte) in Abhängigkeit vom Glühzustand des

Werkstoffs signifikant ändert. Aufgrund der theoretischen

Überlegungen zu den auf der Chromverarmungstheorie basierenden

Mechanismen der IK sollte im Potentialbereich passive Matrix/

aktive Korngrenze eine positive Stromänderung erfolgen. Aus

der Sicht technischer Qualitätsprüfung wurde geprüft, ob diese

Stromänderung systemspezifisch reproduzierbar und meßtech­

nisch -bezogen auf die drei Werkstoffe des Typs 1.4306- aus­

reichend werkstoffdifferenzierend erfaßt werden kann.

Dazu wurden die Werkstoffproben in die bereits auf Versuchs­

temperatur erwärmte Schwefelsäure getaucht und vor Versuchs­

beginn einige Minuten potentiostatisch auf ca. - 220 mVH vor­

polarisiert; der kathodische Strom lag bei 10-30 uA/Proben­

fläche. Die Schwefelsäure wurde mit Stickstoff gespült. Der

Potentialvorschub betrug bei allen Messungen 15 mV/min. Die

gemessenen Stromdichte-Potential-Kurven für die Glühzustände

GZ 1/2 sowie GZ 3/4 (Bild 21-24) wurden wegen des jeweils nur

wenig unterschiedlichen Verlaufs in einem Bild zusammengefaßt.

5.1.1.1 Werkstoff Nr. 1.4306n

Die Bilder 21a und 21b zeigen den Verlauf der Stromdichte­

Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306n in Abhängigkeit

vom Glühzustand bei verschiedenen Säuretemperaturen.

- 48 -

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Glühzustand: 112 r--r---

---- 2 n H2S04 I Nr gespült 1-

0 1_1 1.4306 n

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Glühzustand: 314 6

~-r 2n H2S04 1 N2 ·gespült

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0.0002

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t-- -+---t- - j---- +---

---+--I

-400 -100 100 400 600 800 1000 1100 1400

Potential E I mVHJ -400 -100 100 400 600 800 1000 1100 1400

PotentialE I mVHJ

Bild 21: Stomdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4306n in 2n H2S04 (21a=GZ 1/2, 21b=GZ 3/4)

Das Ruhepotential ER (is=O) liegt temperaturunabhängig für den

Anlieferungszustand (GZ 1) und den lösungsgeglühten Zustand

{GZ 2) bei -200 mVH (~ 10 mV). Nach dem Sensibilisierungs­

glühen (GZ 3 und 4) verschiebt sich das Ruhepotential ER in

anodische Richtung auf -150 mVH. Auffallend ist das Auftreten

eines vom Glühzustand unabhängigen, zweiten Stromdichte-Peaks

mit steigender Säuretemperatur im Aktivbereich. Erwartungsge­

mäß nimmt mit steigender Säuretemperatur die Stromdichte über

den gesamten Potentialbereich zu; resultierend aus der Ver­

schiebung des Übergangs aktiv-passiv bzw. passiv-transpassiv,

nimmt der Bereich der potentialunabhängigen Passivstromdichte

mit steigender Säuretemperatur ab.

0 0

0

- 49 -

5.1.1.2 Werkstoff Nr. 1.4306s

Die Bilder 22a und 22b geben den Verlauf der Stromdichte­

Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306s in Abhängigkeit

vom Glühzustand bei unterschiedlichen Säuretemperaturen

wieder.

~&0 ~60

!. 4

0 t-----ry·'\ \ 1.4306 s Glühzustand: 1,2

-!!20

~10 I \ 1.4306 s +---H-----'.+--+--+----1 Glühzustand: 3,4 ~

I 0.8 0.6

04

0.2

0.1 0.08 006

0.04

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0.01 0.008 0.006

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0.002

0.001 0.0008 0.0006

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2n H2S04 ,Nfgespült

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0.000 8 0.000 6

0.000 4 I

I 0.0002

-400 -200 200 400 600 aoo 1000 noo 1400

Potential E I mVH I -400 -200 200 400 600 800 1000 1200 1400

Bild 22: Stomdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4306s in 2n H2S04 (22a=GZ 1/2, 22b=GZ 3/4)

PotentialE I mVHI

Das Ruhepotential ER (is=O) liegt unabhängig vom Glühzustand

und der Säuretemperatur bei -200 mVH (~ 10 mV). Im Vergleich

zum Werkstoff Nr. 1.4306n ist mit steigender Säuretemperatur

ein nur noch im Ansatz auftretender Stromdichte-Peak kurz vor

dem Passivbereich zu erkennen.

- 50 -

Der Einfluß der Säuretemperatur auf die Höhe der Stromdichte,

die Breite des Passivbereiches und die Potentialbereichsüber­

gänge ist als analog zu dem auf den Werkstoff Nr. 1.4306n an­

zusehen.

5.1.1.3 Werkstoff Nr. 1.4306s ESU

Der Verlauf der Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs

Nr. 1.4306s ESU in Abhängigkeit vom Glühzustand bei verschie­

denen Säuretemperaturen ist in den Bildern 23a und 23b wieder­

gegeben.

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Potential E I mVHI

Bild 23: Stomdichte-Potential Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4306s ESU in 2n H2S04 (23a=GZ 1/2, 23b=GZ 3/4)

- 51 -

Das Ruhepotential ER (is=O) liegt für die Glühzustände GZ 1/2

bei -185 mVH (~ 10 mV) und für die Glühzustände GZ 3/4 bei

-210 mVH (~ 10 mV) .

Im Vergleich mit den Werkstoffen Nr. 1.4306n und 1.4306s be­

sitzt der Werkstoff Nr. 1.4306s ESU einen relativ schmalen

Aktivbereich. Der Aktivbereich zeigt mit steigender Säuretem­

peratur nur noch andeutungsweise den zweiten Stromdichte-Peak.

Die Temperaturabhängigkeit der Stromdichte-Potentialkurve ist

qualitativ die gleiche wie die der Werkstoffe Nr. 1.4306n und

1.4306s.

5.1.1.4 Werkstoff Nr. 1.4361

Bild 24a und 24b zeigen die Stromdichte-Potentialkurven des

Werkstoffs Nr. 1.4361 in Abhängigkeit vom Glühzustand und der

Säuretemperatur.

Mit steigender Säuretemperatur verschiebt sich das Ruhepoten­

tial ER unabhängig vom Glühzustand von -130 mVH (25 °e) auf

-180 mVH (55 oe bzw. 97 °e). Im Vergleich mit den Werkstoff­

varianten des 1.4306 fällt die niedrige kritische passivieren­

de Stromdichte sowie kleine Passivstromdichte bei 25 oe auf.

Dieses Verhalten verschlechtert sich mit steigender Säuretem­

peratur. Den an den Werkstoffen Nr. 1.4306 im Aktivbereich

beobachteten zweiten Stromdichte-Peak zeigt auch der Werkstoff

Nr. 1.4361. Ein dritter Stromdichte-Peak ist erkennbar (vor

allem bei höherer Temperatur).

Der Temperatureinfluß des Korrosionsmediums auf die Strom­

dichte-Potential-Kurven ist qualitativ der gleiche, wie bei

den anderen Werkstoffen beobachtet.

- 52 -

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Bild 24: Sterndichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4361 in 2n H2S04 (24a=GZ 1/2, 24b=GZ 3/4)

5.1.1.5 Bewertung des Stromdichte-Verhaltens in IK­

relevanten Potentialbereichen in Abhängigkeit

vom Glühzustand

Keine der durchgeführten Glühungen beeinflußt signifikant und

in einfach erkennbarer Weise den Verlauf der Stromdichte­

Potential-Kurven. Für eine aussagefähige Bewertung wurden die

Stromdichtewerte entsprechend den drei IK-relevanten Prüf­

potentialhereichen (Strauß-, Streicher- und Huey-Test) in

Abhängigkeit vom Glühzustand gegeneinander aufgetragen.

Mit Ausnahme des Prüfpotentials von +350 mVH (Bild 25a), er­

gibt sich weder bei +900 mVH (Bild 25b) noch bei +1100 mVH

(Bild 25c) ein werkstoffdifferenzierender Meßeffekt.

- 53 -

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Bild 25a-b: Gegenüberstellung der anodischen Teilstromdichten

in Abhängigkeit vom Glühzustand bei verschiedenen

IK-relevanten Prüfpotentialen.

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- 54 -

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Bild 25c: Anodische Teilstromdichten in Abhängigkeit vorn

Glühzustand.

Bild 25a zeigt für +350 rnVH eine mit zunehmender Qualität der

Werkstoffe des Typs Nr. 1.4306 fortschreitende Abnahme der

Strorndichtewerte. Dies gilt für alle Säureternperaturen. Gemäß

den Überlegungen zum Mechanismus der durch Chromkarbidaus­

scheidungen begünstigten IK und den Auswirkungen auf die

Stromdichte-Potential-Kurve des Werkstoffs, ist damit eine

Abnahme der IR-Anfälligkeit feststellbar.

Der Werkstoff Nr. 1.4361 nimmt im Vergleich zu den Proben des

Werkstofftyps 1.4306 bei den betrachteten Potentialen und fast

allen Säuretemperaturen die kleinsten Stromdichtewerte an.

5 .1. 2 Messungen in 2n-14.4n Salpetersäure

Zur Einordnung der Lage des Freien Korrosionspotentials in die

Stromdichte-Potential-Kurve wurden in 2n, (4n}, 8n, (11n} und

14.4n Salpetersäure potentiodynarnische Messungen durchgeführt.

Die Abstufung der Salpetersäurekonzentration ist repräsentativ

für die verfahrenstechnisch typischen Konzentrationsänderungen

im PUREX-Prozesses. Die Konzentration beträgt zu Beginn des

- 55 -

Auflösevorgangs 8 mol/1, nach der chemischen Umsetzung mit dem

Kernbrennstoff nur noch 2 mol/1. Als prozeßtechnisch maximal

mögliche Konzentration wurde 14.4 mol/1 verwendet, da dies die

Konzentration der azeotropen Säure ist. Die in Klammern ge­

setzten Konzentrationen wurden nur bedingt zur Auswertung her­

angezogen, da sie mehr ergänzenden als notwendigen Charakter

besitzen.

Die Messungen wurden an den drei Varianten des Werkstofftyps

1.4306 durchgeführt; der Werkstoff Nr. 1.4361 wurde aus­

schließlich in 14.4n Salpetersäure geprüft.

Nach Einbau der vorbereiteten und im Probenhalter fixierten

Proben wurde die vorher auf Versuchstemperatur erwärmte Säure

in die Meßzelle eingefüllt und der Spülgaszutritt geöffnet.

Zur besseren Reproduzierbarkeit wurden die Proben vor Ver­

suchsbeginn einige Minuten auf einen kathodischen Strom von

10-30 uA/Probenfläche polarisiert. Der Potentialvorschub be­

trug für alle Versuche 15 mV/min. Für die graphische Auswer­

tung wurden aus den weiter oben erwähnten Gründen nur die

Messungen in 2n, Sn, und 14.4n Salpetersäure herangezogen; die

Glühzustände GZ 1/2 sowie GZ 3/4 konnten aufgrund nur wenig

differenzierbarer Ergebnisse in jeweils ein Diagramm zusammen­

gefaßt werden.

5.1.2.1 Werkstofftyp 1.4306 und Werkstoff Nr. 1.4361

Form und Verlauf der in Salpetersäure gemessenen Stromdichte­

Potential-Kurven (Bild 26-35) weichen von der üblichen, leicht

erkennbaren Einteilung in Aktiv-, Passiv- und Transpassivbe­

reich ab. Der Grund wurde bereits in Kapitel 2.4 diskutiert.

Betrachtet man den Einfluß der Säurekonzentration auf die

Werkstoffe, so erkennt man eine mit steigender Konzentration

(T=const.) zunehmende Verschiebung des Ruhepotentials (Freien

Korrosionspotentials) zu positiveren Werten sowie die (nur

scheinbare) Einengung des Passivbereichs.

- 56 -

Dieses Verhalten ist unabhängig von der Werkstoffvariante und

dem Glühzustand. Die Stromdichte-Potential-Kurven in 2n Salpe­

tersäure zeigen ansatzweise für die Temperaturen 25 oe und

55 oe den Obergang zwischen chromähnlicher Transpassivität und

eisen- bzw. nickelähnlicher anodischer Sauerstoffentwicklung

(Bild 26).

Die Auswertung der Passivstromdichte wurde nicht vorgenommen,

da mit steigender Säurekonzentration und -temperatur die Brei­

te des Passivbereichs schnell abnimmt und der Obergang vom

Passiv- in den Transpassivbereich sehr steil erfolgt.

Eine Veränderung des Ruhepotentials (is=O) in Abhängigkeit vom

Glühzustand wurde nicht beobachtet.

Werkstoffe Nr. 1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU

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Bild 26: Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4306n in 2n HN03; a=GZ 1/2, b=GZ 3/4

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Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306n in 8n

(Bild 27a/b) und 14.4n (Bild 28a/b) HN03 ; a=GZ 1/2, b=GZ 3/4

- 58 -

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Bild 30b

1100 1400 1600

1100 1400 1600

Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306s in 2n

(Bild 29a/b) und Bn (Bild 30a/b) HNOJ; a=GZ 1/2, b=GZ 3/4

- 59 -

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1.4306 s I II Or---el--- Glühzustand 1,2 61--- 14,4n HN03,Ar-gespült 4 I ~ I

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Bild 32a PotentialE lmVH I

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200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Bild 31 b PotentialE I mVH I

J - 0 I .. :E I 0 I--~ e BI--~ 61-----VI 4

1.4306 s ESU I I

Glühzustand 3, 4 r-----+~ _j/_ ~

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-200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Bild 32b

Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306s in 14.4n

(Bild 31a/b) und Nr. 1.4306s ESU in 2n (Bild 32a/b) HN03;

a= GZ 1/2, b=GZ 3/4

- 60 -

10 60

4

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1.4306sESU Glühzustand 1,2

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Bild 33a

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Potential f I mVH I

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Bild 34a

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I 800 1000 1200 1400 1600

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Glühzustand 3,4 TT

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200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Bild 33b Potential f I mVHI

80 --+ +-60 I 4 ---+ I I

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1.4306 s ESU 10_

Glühzustand 3, 4 8-6- 14,4n HN~. Ar-gespült 4

I 2 t--- +-----------:-- ..

I 1 8 t-----------------..4----r-------+----~ 6

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I

I

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Bild 34b

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i 200 400 600

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I I ' I

800 1QOO 1200 1400 1600

Potential f I mVHI

Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr. 1.4306s ESU in Bn

(Bild 33a/b) und 14.4n (Bild 34a/b) HN03; a=GZ 1/2, b=GZ 3/4

- 8 0

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E

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0.01 0008 0006

0004

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0.001 00008 00006

00004

00002

- 61 -

Werkstoff Nr. 1.4361

Der am Werkstoff Nr. 1.4361 gemessene temperaturabhängige

Stromdichte-Potential-Kurvenverlauf (Bild 35) ist dem der

Werkstoffe des Typs Nr. 1.4306 in 14.4n Salpetersäure quali­

tativ ähnlich. Auffallend ist jedoch der im Unterschied zu den

Werkstoffen Nr. 1.4306 zu positiveren Potentialwerten verscho­

bene Obergang passiv-transpassiv und der weniger steil anstei­

gende Stromanstieg im Transpassivbereich.

Eine direkte Beeinflußung des Ruhepotentials (is=O) durch eine

sensibilisierende Glühbehandlung wurde nicht beobachtet.

1.4361 - Glühzustand 2 -1------ 14.4n HN03,Ar-gespült

i

\1\

\ \ ,. \. 1\\. \\ I

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, :r - -·- T =120°( llf / '~/

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00 2

0.01 0008 0006

0004

0.002

0.001 00008 00006

00004

00002

r------1------

I I

1-

1.4361 I I ! Glühzustand 3 14.4n HN03, Ar-gespült

I . L ,,, I

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I ,, I , I ' ,, i

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II \\ \

I 'I \

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- T= zs•c \' I\/ 1/ --- r = ss•c -·- r =12o•c I

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-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160(1 -200 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Potential E lmVHJ Potential E {mVHJ

Bild 35: Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffs Nr.

1.4361 in 14.4n HN03; a=GZ 2, b=GZ 3

5.1.2.2

- 62 -

Bewertung des transpassiven Stromdichte-Verhaltens

in Abhängigkeit vom Glühzustand

Ähnlich der Beurteilung der Stromdichte-Potential-Kurven in

Schwefelsäure wurde unter Berücksichtigung des Prüfpotential­

bereichs des Huey-Tests die Höhe der Stromdichte im Trans­

passivbereich relativ zum Glühzustand ausgewertet.

Trägt man gegeneinander die Stromdichtewerte der Potentiale

E1= +1200 mVH und E2= +1250 mVH aller untersuchten Werkstoffe

in Abhängigkeit vom Glühzustand auf, so ergibt sich mit zu­

nehmender Säurekonzentration und -temperatur eine sowohl von

der Glühbehandlung als auch von der Werkstoffzusammensetzung

abhängige Qualitätsabstufung in der Reihenfolge Werkstoff Nr.

1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU.

~

N

E u

QJ .... .c:. :.6 10 E 0 '-­.....

Vl

0,1

0,01

0,001

E = + 1200 mVH

2n HN03

c::::J GZ 1, 2 c::J GZ 3,4

f----100 °( ~

r-

r-

r-

Bild 36: Stromdichte i in Abhängigkeit von

Glühzustand und Säuretemperatur

N

E u

<(

E

Ql ..... .J::

:i5 10 E 0 '­.... V)

0,1

0,01

0,001

- 63 -

Bild 36 gibt die Stromdichtewerte in 2n HN03 wieder. Es wurde

nur das Prüfpotential E1 ausgewertet, da bei E2 wegen der sehr

hohen Stromdichten eine Verwischung der feinen Qualitätsunter­

schiede erfolgt und dieser Potentialwert als Freies Korro­

sionspotential keine praxisrelevante Bedeutung hat.

Weder bei 25 °C noch bei 55 °C läßt sich ein signifikanter

Einfluß der sensibilisierenden Glühbehandlung erkennen. Erst

ab 100 °C ist eine klare Stufung sichtbar.

Das Verhalten der Stromdichte bei transpassiver Werkstoffbe­

lastung in Sn HN03 zeigt Bild 37 a/b.

E = + 1200 mVH

8 n HN03

c=:J GZ 1,2 c::::J GZ 3,4 1-----112 °(-

E u -<( E

Q) ..... :§ 10 "0

!5 '­..... V)

E = + 1250 m~ Sn HN03

[=:::JGZ 1,2 c:=JGZ 3,4

1----- 25 oc~ I--55 oc-

'--25°(~ 1--55°(-

.--' r-

0,1

r .- r- r-r- r-

r-

0,01 •·.

0,001

Bild 37a Bild 37b

Stromdichte i in Abhängigkeit von Glühzustand

und Säuretemperatur

1--112 °(-

N

E u --~ 10

QJ +­..c; u 'ö E 0 '­.....

Vl

0.1

0.01

0.001

- 64 -

Ähnlich dem Verhalten in 2n HN03 nimmt die Unterscheidbarkeit

der tranpassiven IK-Anfälligkeit der Stähle sowohl mit stei­

gender Säuretemperatur als auch mit dem Prüfpotential zu. So

ist z.B. bei 25 oc keine sinnvolle Qualifizierung möglich, was

sich bei 55 oc nur geringfügig ändert, wohingegen bei 120 oc eine deutliche Abstufung erkennbar ist.

Qualitativ die gleiche Aussage liefern die Ergebnisse in 14.4n

HN03. Während bei niedrigen Säuretemperaturen kaum eine für

die praktische Anwendung nutzbare Bewertung des transpassiven

IK-Verhaltens erfolgen kann, ist dies bei 120 oc sowohl in

Abhängigkeit vom Glühzustand des Werkstoffs als auch von der

Erschmelzungsqualität möglich (Bild 38 und 39).

N

E ~ 10 <(

E

E = + 1200 mVH 14.4 n HN03

CJ GZ 1,2 c:::J GZ 3,4

QJ

+­..c; u

E = + 1250 m~ 14.4n HN03 c=:::J GZ 1,2 c=JGZ3,4

1--120°(~

,.-----120 °(-

Bild 38

~1 0 '­..._ Vl

0.1

0.01

0.001

r------- 25 oc- I-- 55 °(-

r-

Bild 39

Stromdichte i in Abhängigkeit von Glühzustand

und Säuretemperatur

r-

- 65 -

Kennzeichnend ist die bei konstantem Prüfpotential für die

Glühzustände 3/4 in fast allen Säurekonzentrationen erhöhte

Stromdichte sowie die mit zunehmender Säurekonzentration ab­

nehmenden Stromdichtewerte.

Prinzipiell das gleiche von Temperatur und Glühzustand ab­

hängige Werkstoffverhalten zeigt der Werkstoff Nr. 1.4361 in

14.4n Salpetersäure (Bild 40). Interessant sind die im Ver­

gleich zu den anderen geprüften CrNi-Stählen unter gleichen

Versuchsbedingungen minimalen Stromdichtewerte sowie die ge­

ringe Beeinflußung der Stromdichte im sensibilisierten Glüh­

zustand.

N

E u 1.4361 -.. <( 14.4n HN03 E

c:JGZ 2 QJ c:J GZ 3 ...... .c u

0.1 - +1200 mVH- i-+1250mVH-'0 E 0 r-'-...... ,-

l/1

0.01 .-r-

r-r-

t-0.001

25 55 120 25 55 120 Säuretemperatur T [0

()

Bild 40: Stromdichte i in Abhängigkeit von

Glühzustand und Säuretemperatur

- 66 -

5.2 Messung des Freien Korrosionspotentials in der

1-3. Kochperiode des Huey-Tests

Eine wichtige Information für die Beurteilung des Korrosions­

verhaltens der Werkstoffe im Huey-Test ist der Potential-Zeit

Verlauf während der einzelnen Kochperioden. Aus Zeitgründen

erfolgte die Potentialregistrierung allerdings nur in den er­

sten drei Kochperioden, die sich als eine aussagefähige Ver­

suchszeit herausstellten. Die Prüftemperatur betrug nur etwa

120 oc, um ein Sieden der Lösung zu vermeiden. Damit wurde

sichergestellt, daß Störungen durch Eindringen von Gasblasen

in die Haber-Luggin Kapillare, die sich unmittelbar vor der

Werkstoffoberfläche befand, vermieden wurden.

Entsprechend der Prüfprozedur des Huey-Tests wurde die Probe

nach jeweils 48 Stunden der Säure entnommen und mit destil­

liertem Wasser gereinigt.

Gewichtsverlustmessungen wurden aufgrund der zu geringen

Gewichtsänderungen nicht durchgeführt.

5.2.1 Werkstofftyp 1.4306

Die Bilder 41 bis 43 geben den Verlauf des Freien Korrosions­

potentials in Abhängigkeit vom Glühzustand wieder.

Bei allen drei Werkstoffvarianten ist ein Potentialanstieg mit

zunehmender Versuchszeit und Kochperiodenzahl zu beobachten.

Sieht man sich die Potentialverläufe des lösungs- und betrieb­

lich lösungsgeglühten Zustandes an, so zeigt der Werkstoff Nr.

1.4306s ESU (Bild 43a) in der 3. Kochperiode die geringsten

Potentialschwankungen. Die Maximalwerte liegen um +1210 mVH;

die des Werkstoffs Nr. 1.4306n betragen ungefähr +1260 mVH·

Wurden c.ie Werkstoffe einer sensibilisierenden Glühbehandlung

unterworfen, werden bereits in der 2. Kochperiode Potential­

werte von mehr als 1200 mVH erreicht (Bild 41b, 42b und 43b).

Im Vergleich der Werkstoffe Nr. 1.4306n und 1.4306s ESU zeigt

- 67 -

sich jedoch, daß letzterer im zeitlichen Mittel niedrigere

Potentialwerte ( +1220 mVH) annimmt als der Werkstoff Nr.

1.4306n ( +1250 mVH).

a)

b)

1400 ~ .s "' UJ 1200

d :;:::: c QJ ..... & 1000

800

1200

1000

800

1400

;::r 1200 E

"' UJ

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800

1200

1000

800

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./. r--.. ·--~ ·v.- -.-- ------.-·

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~ I 114306 n IGZ 1) I + Antieferungszustand ---- -~-r ~ I I

~--,___.. . ...""".-.- ·- . - ·-·-·L ·-· ---. f---_,..;::::.;__,_ ---- ---- --- -1--

'( I--

r - 114306 n I GZ 2) I 14.4 n HN03 , T = 123 •c 1050 •c I 3 'I H2 0

-1Kochperiode ---2. -" --·-3, . "

-

I 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Zeit t [ h 1

._.I._._J -~· 1- .. -~-~-~1 ~ ~ ·- 0 -=-=::::::: ·..::::::-~~-·- -- _ _J,__ ---= --- I

I --_---t--------r---------j--------~­;J~ V ---r-----;:::~1=.4j30=6 =n=(=GZ=3=)=;-~-r------- ~ --- ->-

7000( 130 'I H20

1-------+-------------- 1--- - - ... f- ... --- -f--

1 __ j_ . -.-.-.-.::::::.. . .:::.· == ·= = ·-==-. -c::;_--:--_. -· -r-

~·- ·- .- _....... - =- =-------~- -- - -- -r i--'

-

11.4306 n IGZ 41) 14.4n HN03 ,T=123°C

700 •c I 3h I H20 -l Kochperiode ---2. " -·-3. "

I 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Zeit t[h]

Bild 41: Verlauf des Freien Korrosionspotentials des

Werkstoffs Nr. 1.4306n (a=GZ 1/2; b=GZ 3/4)

a)

b)

- 68 -

1400 r-~~ -

I I I -·T· -·-· -·-·-·-·->r. 1200 11- -- . .~-'----- ---'-=---=-=---· --=---=· =-+~~=------:::;..--.1-='-==-----.-t-

E \..-·-·---,- - T -- --; --C - - ;- -___ !,___ _____ ~----+= 1000 +------ +-@ I' 11.4306 s (GZ 11 I b Antieferungszustand

~ 800 -- ----------+----------+---------~----------r ~

-.- '_·. --·-. --·-.- -·-·-· -f-

- f------- r----- -1--1------+-----~

,~vr 800 .I

0 5 10 15

1400

-;§' 1200 E ~

"' w

:§ 1000 ..... c Q) ..... 0 ~

800

1200

1000

800

0 5 10 15

1

1.4306s (GZ211 1050°( I 3' I H10

20 25

1.4306 s (GZ 3) 700°( 130'1 H10

20 25

30 35 40

14.4n HN03 , T=123"C -1. Kochperiode ---2. II

-·-3. II

45 Zeit t[h]

---l--~~----- r--------1-

1

30 35 40

14.4 n HN03 , T = 123 °( - 1. Kochperiode ---2. II

-·-3. • II -

45 Zeit t[h]

Bild 42: Verlauf des Freien Korrosionspotentials des

Werkstoffs Nr. 1.4306s (a=GZ 1/2; b=GZ 3/4)

a)

b)

:r:

~ rx

w

d :;::: c QJ .... 0

0..

:r:

~ rx w

d :.::: c

QJ ..... 0

0..

1400

1200

1000

800

1200

1000

800

1400

1200

1000

800

1200

1000

800

- 69 -

-- ~~C·-·--·-·-·-·-c~~~--·-·1 I I /1 --~-- -r=-=----. -- I I --;

I I ____ l ______ t _____ ~------t----- I

-~~L·~-.l.---.~-+·-·-~~f~-=-·~~d /'. I _L---. --+----+-

0 5 10 15 20 25 30 35

I I I

I.-· I r·-·- "./ ......... ·--t----- ---. - I ~.

~----·-·-- ---~---- : . --- l

V~- ' I I I -[1.4306 s ESU (GZ 3) J 1

700°C/30'/H10 '

~c

~ I

14.4n HNO,.T=123°C -1. Kochperiode ---2. -·-3. -

40 45 Zeit[h]

...... - - != _....,.., ~ r---

I +-

~l-·- ·~ .....,_.-·--.... :.:-=----:- - - - ""-.'_:: --

-· / .J--- - :----/·/-

k' /

V 14.4 n HN01 , T = 123°(

l1. 4306 s ESU ( GZ 4) J -1. Kochperiode 700°C/ 3h I H10 ---2. . "

-·-3. . " t------- t-----c-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Zeit t[h]

Bild 43: Verlauf des Freien Korrosionspotentials des

Werkstoffs Nr. 1.4306s ESU (a=GZ 1/2; b=GZ 3/4)

- 70 -

Erkennbar ist, daß der Potential-Zeit-Verlauf des Werkstoffs

Nr. 1.4306n eine ausgeprägte Abhängigkeit vom Glühzustand auf­

weist, hingegen der Werkstoff Nr. 1.4306s ESU durch die sensi­

bilisierende Glühbehandlung keine bemerkenswerte Beeinflußung

des Potential-Zeit-Verlaufs erfährt.

5.2.2 Werkstoff Nr. 1.4361

Der Verlauf des Freien Korrosionspotentials (Bild 44) zeigt

keine ausgeprägte Zunahme des Potentialwertes mit steigender

Anzahl der Kochperioden. Nach relativ kurzer Zeit stellt sich

ein Wert von ER ~ +1200 mVH ein. Es treten kaum Potential­

schwankungen auf; ebensowenig ist eine Beeinflußung des Poten­

tial-Zeit-Verlaufs durch die sensibilisierende Glühbehandlung

zu beobachten.

1400

:;; ..:. 1200

"' w ro

:;::: 1000 c:

·1--·- ·-=- !=-'- - E= ·-= ·-== . .= 1-- -:-::::==-·-. -~~

QJ ..... 0

a.. ,1.4361 IGZ2111

1050 °C/3' I H10

800

1200

1000

.-~'"""'~ /' . - ·--.,._, .-· 1--. :::.

/. z:=_.:::-f'-- -

~/

I 114361 IGZ 311 14.4n HN03 ,T=123°C

700 °C/ 30 'I H10 - 1. Kochperiode ---2. - " --·-3. "

800

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Zeit[ h J

Bild 44: Verlauf des Freien Korrosionspotentials des

Werkstoffs Nr. 1.4361 (GZ 2/3)

- 71 -

5.3 Messung des Freien Korrosionpotentials in

2n-14.4n Salpetersäure (25 °C bis 120 °C)

Um den Einfluß von Säurekonzentrationsänderungen auf die Lage

des Freien Korrosionspotentials der lösungsgeglühten (GZ 2)

und sensibilisierungsgeglühten (GZ 3) Werkstoffe zu erfassen,

wurde das Freie Korrosionspotential der Werkstoffe in 2n, 4n,

Sn, 11n und 14.4n Salpetersäure über einen Zeitraum von 28h

registriert. Die Messungen erfolgten in Salpetersäure mit und

ohne CrVI-Zusätze. Um einen Bezug der Freien Korrosionspoten­

tiale auf die Stromdichte-Potential-Kurve vornehmen zu können,

wurde in der graphischen Darstellung das Durchbruchspotential

Ep/tp des Übergangs passiv-transpassiv mit eingezeichnet. Er­

mittelt wurde Ep/tp durch Anlegen einer Tangente an die Strom­

dichte-Potential-Kurve im Transpassivbereich.

5.3.1 Reine Salpetersäure

5.3.t.l Werkstofftyp 1.4306

Eine meßtechnisch erfaßbare Änderung des Freien Korrosions­

potentials ER in Abhängigkeit vom Glühzustand wurde bei keinem

der untersuchten Werkstoffe beobachtet. Es besteht auch kein

Unterschied in der Potentiallage des Freien Korrosionspoten­

tials in Abhängigkeit von der Werkstoffvariante, was für die

Praxis bedeutet, daß sich unberührt von den Nuancen in der

Werkstoffzusammensetzung immer ein Potentialwert im vorgegebe­

nen Streuband einstellt. Die Messungen ergaben, daß mit zu­

nehmender Säurekonzentration die Streubreite des Freien Korro­

sionspotentials abnimmt. In Bild 45 ist eine starke Streuung

der Potentialwerte in 2n Salpetersäure zu sehen. Die Streu­

breite nimmt in 4n (Bild 46) und Sn (Bild 47) Salpetersäure

etwas ab, während sich ER mit zunehmender Säurekonzentration

und -temperatur zu positiveren Werten bewegt.

LJ 0

- 72 -

~ 120 T---i~~~-; 2 n HN03 :

'­::> ..... ro I ~ 100 -t---t--------1 Cl. E QJ

.....

80 +--+------1

tp/lp

0 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Bild 45: Freies Korrosionspotential ER der Werkstoffe Nr.

1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU (GZ 2/3) in 2n

Salpetersäure

In lln und 14.4n Salpetersäure (Bild 48) ist eine Temperatur­

abhängigkeit des Freien Korrosionspotentials praktisch nicht

mehr vorhanden. Wie den Stromdichte-Potential-Kurven zu ent­

nehmen ist, greift offenbar der Temperatureinfluß auf die Ver­

schiebung des Überganges passiv-transpassiv wesentlich stärker

in den Korrosionsvorgang ein. Es kommt deshalb mit steigender

Säuretemperatur zu einer Annäherung des Durchbruchspotentials

Ep/tp und des Freien Korrosionspotentials ER·

Besonders für die Praxis ist dieser Grenzfall von eminenter

Bedeutung, da nach der Potentialeinstellung im Transpassiv­

hereich der Werkstoff in hohem Maße kornzerfallsgefährdet ist.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit steigender Säurekonzentration

u 0

~ 120

L­:=J .,_ "' lii 100 a. E w

1-

80

60

40

20

- 73 -

durch die erhöhte Oxidationswirkung der Salpetersäure das

Freie Korrosionspotential edler wird, unter Berücksichtigung

des Ternperatureinflußes sich aber ein kritischer Potentialwert

einstellen und je nach Werkstoffanfälligkeit transpassiven in­

terkristallinen Kornzerfall verursachen kann.

4n HN03 I j ; I I

I

I I I I

0 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

u 0

-120

<­:=! ..... "' lii 100 a. E w

1-

80

60

40

20

I I IJ

8n HN03 I !'

I;>

I

J I I \

1/ I \ \

I Epttp

0 600 700 800 900 1000 1100 1200 13~

Bild 46/47: Freies Korrosionspotential ER der Werkstoffe Nr.

1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU {GZ 2/3) in 4n

und Sn Salpetersäure

u 0

- 120 I-

!; .._ IV

~ 100 c.. E QJ

1-

80

60

40

20

- 74 -

I 0 11n HN03 -

\ 14.4n HN03 I""

\ \ \ \

0

\

l Ep1tp (144n HN0 3)

0 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Bild 48: Freies Korrosionspotential ER der Werkstoffe Nr.

1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU (GZ 2/3) in 11n

und 14.4n Salpetersäure

5.3.1.2 Werkstoff Nr. 1.4361

Die Messung des Freien Korrosionspotentials ER am Werkstoff

Nr. 1.4361 erfolgte in 14.4n Salpetersäure. Der Werkstoff

wurde im lösungsgeglühten (GZ 2) und sensibilisierten (GZ 3)

Zustand geprüft. Ähnlich den Werkstoffvarianten des 1.4306 ist

in 14.4n Salpetersäure das Freie Korrosionspotential nahezu

unabhängig von der Säuretemperatur und dem Glühzustand des

Werkstoffs (Bild 49). Das Streuband der Potentialwerte weist

die vergleichsweise kleinste Breite auf; ebenso ist ein deut­

licher Abstand zwischen den Werten des Freien Korrosionspoten­

tials ER und dem temperaturabhängigen Durchbruchspotential

Ep/tp zu erkennen. Erst bei höherer Säuretemperatur kommt es

zu einer merklichen Annäherung beider Potentialwerte.

\..)

0

~ 120 1-

'­::::1

+-"' ~ 100 0. E (J)

1-

80

60

40

20

- 75 -

I 14.4n HN03

I

I

~~·"· \

0 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Bild 49: Freies Korrosionspotential ER des Werkstoffs

Nr. 1.4361 (GZ 2/3) in 14.4n Salpetersäure

5.3.2 Salpetersäure mit CrVI-Zusätzen

Um den Einfluß oxidierender Korrosionsprodukte auf das Korro­

sionsverhalten der Werkstoffe des Typs 1.4306 untersuchen zu

können, wurde die Säure mit definierten CrVI-Zusätzen geimpft.

Die zugefügte Menge betrug jeweils nur wenige Milliliter, um

die vorgegebene Säurekonzentration nicht zu verändern. Der

eingestellte CrVI-Gehalt variierte zwischen 50, 100, 200 und

1000 mg/1, die Konzentration der Salpetersäure betrug 2n, 8n

und 14.4n. Da sich ein übereinstimmender Meßeffekt für alle

geprüften Varianten des Werkstoffs Nr. 1.4306 ergab, wurden

die Ergebnisse über die Veränderungen des Freien Korrosions­

potentials graphisch zusammengefaßt. Die Auswertung des Poten-

- 76 -

tialverlaufs ergab, daß der gemessene Anstieg des Freien

Korrosionspotentials nach dem Impfen mit CrVI-Ionen mit stei­

gender Säurekonzentration dem Betrage nach kleiner wird. Bild

50 zeigt den Potentialverlauf über 30 Stunden in 2n, 8n und

14.4n Salpetersäure (T=100 °C) nach dem Impfen und Einstellen

des CrVI-Gehaltes auf 100 mg/1. Für die anderen untersuchten

CrVI-Gehalte wurde ein qualitativ ähnlicher Potentialverlauf

gefunden.

::c ~ 1000 ~

c: 900 w

ro :_;::: c OJ ..._ 0

0...

800

700

1100

1000

900

800

1100

1000

900

800

Impfen -I

~~· ---·--·

·-------·

Impfen - - I

('-....

IF

Impfen -

I -- f-

~ --·-

---·-

5 10 15

f----

2n HN03 100 mg/l CrVI f----

T = 100 °(

8n HN03 100mg/l CrVI -T = 100 °(

14.4n HN03 100 mg/l CrVI -T= 100 °(

20 25 Zeit t [h]

Bild 50: Zeitlicher Verlauf

von ER nach dem Impfen mit

CrVI-Ionen in 2n, 8n und

14.4n HN03

Vergleicht man die Potentialwerte nach ca. 30h Versuchszeit

mit den Potentialwerten vor dem Impfen, so beträgt die Diffe­

renz (~E=EEnde-EAnfang) beider Werte in 2n Säure +45 mV, in 8n

Säure +31 mV und 14.4n Säure +13 mv. Die Potentialanstiegs­

differenz (~E=Emax-EAnfang) beträgt in 2n Säure +113 ·mV, in 8n

Säure +79 mV und in 14.4n Säure +55 mv.

Der in 2n Salpetersäure nach dem Impfen mit CrVI-Ionen gemes­

sene hohe Potentialanstieg und das anschließend schnelle Ab-

- 77 -

sinken des erreichten Maximalwertes ist in ähnlicher, abe~

yerminderte~ Form in Sn und 14.4n Salpetersäure zu beobachten.

Gegenüber den Messungen des Freien Korrosionspotentials ER in

CrVI-freier 2n und 8n Salpetersäure nimmt im untersuchten Tem­

peraturbereich in CrVI-haltiger Salpetersäure die Streuband­

breite etwas ab. In 11n und 14.4n Salpetersäure bleibt sie vom

CrVI-Zusatz fast unbeeinflußt.

Bild 51 zeigt für den untersuchten Temperaturbereich in einer

tabellarischen Übersicht die mittlere Potentialverschiebung

des Freien Korrosionspotentials ER (ßE=EEnde-EAnfang) in Ab­

hängigkeit vom CrVI-Gehalt der Säure. Die angegebenen Werte

sind Mittelwerte aus je fünf Versuchen. Es ist erkennbar, daß

mit abnehmender Säurekonzentration die Potentialverschiebung

zunimmt. Auffallend ist, daß in 2n HN03 zwischen den CrVI­

Konzentrationen von 50 mg/1 und 100 mg/1 sowie von 200 mg/1

und 1000 mg/1 nur wenige Millivolt Unterschied bestehen, aber

zwischen 100 mg/1 und 200 mg/1 ein deutlicher Sprung zu be­

obachten ist.

CrVI-Gehalt Salpetersäurekonzentration

mg/1 2n Bn 14.4n

50 38mV 27mV BmV

100 40mV 28mV 18mV

200 70mV 33mV 27mV

1000 78mV 36mV 30mV

Bild 51: Mittlere Potentialverschiebung des Freien Korrosions­

potentials ER in CrVI-haltiger HN03 im Vergleich zu

CrVI-freier HN03

- 78 -

5.4 Redoxpotentialmessungen in Salpetersäure

Zum Verständnis der Wechselwirkung zwischen dem Freien Korro­

sionspotential und dem Redoxpotential des Korrosionsmediums

wurde der Verlauf des Redoxpotentials der reinen und CrVI­

haltigen Salpetersäure über mehrere Stunden aufgezeichnet. Die

Redoxpotentialmessungen erfolgten an einer Platinelektrode.

5. 4 .1 Redoxpotentialmessung in reiner Salpetersäure

Bild 52 zeigt den Verlauf des Redoxpotentials Ered in Abhäng­

igkeit von der Säurekonzentration und -temperatur. Das Redox­

potential verschiebt sich mit steigender Säurekonzentration

und -temperatur zu positiveren Werten. Im Gegensatz zum Freien

Korrosionspotential wird ein stabiler Endwert bereits nach

wenigen Minuten erreicht, der im wesentlichen über die gesamte

LJ 0

120 +-------+---

100 +------t----+----<1

<> 2 n HN03 o 4 n HN03

I I I I I

~ 80 • 8 n HN03 1--t--11:--/--/H

L. ::J +-

6 11 n HN03 a 14,4n HN03

~ W+----~--~f Cl. E ~

()

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Potential tred (mVHJ

Bild 52: Redoxpotential Ered

in 2n, 4n, Sn, lln und 14.4n

HN03 als Funktion der Tem­

peratur

- 79 -

Versuchsdauer von 30h konstant bleibt. Wegen der guten Repro­

duzierbarkeit konnte diese Messgröße als Monitor für Säurekon­

zentrationsänderungen bei temperaturkonstanten Langzeitver­

suchen eingesetzt werden. Es wurde keine elektrochemisch meß­

bare Korrelation zwischen dem Redoxpotential der Salpetersäure

und dem in Abhängigkeit vom Glühzustand gemessenen Freien Kor­

rosionspotential festgestellt.

5.4.2 Redoxpotentialmessung in CrVI-haltiger Salpetersäure

Die Änderung des Redoxpotentials nach dem Impfen mit CrVI­

Ionen wurde simultan zum Verlauf des Freien Korrosionspoten­

tials aufgezeichnet (Bild 53). Zunächst erfolgt unmittelbar

:c > E

"0 QJ

'-w

.!!! -I-c QJ

-I-0

0...

1300

1200

1100

1000

1500

1400

1300

1200

1600

1500

1400

1300

Impfen _j

I _J

Impfen

-I ~

Impfen

r------1 I

5 10 15 20

2n HN03 100 mg/l CrVI 1--

T = 100 °C

8n HN03 100 mg/l CrVI ~

T = 100 °(

14.4n HN03 100 mg/l CrVI r--T= 100 °(

25 Zeitt[h)

Bild 53: Zeitlicher Verlauf

des Redoxpotentials Ered in

2n, Sn und 14.4n HN03 nach

dem Impfen mit CrVI-Ionen

- 80 -

nach Zugabe der CrVI-Ionen ein schneller und steiler Anstieg

des Redoxpotentials. Nach kurzem überschwingen stellt sich

innerhalb weniger Minuten ein Potentialwert ein, der unab­

hängig vom Verlauf des Freien Korrosionspotentials ist und

über die gesamte Versuchsdauer konstant bleibt {vgl. Bild 50).

Die Bilder 54a-c geben das Verhalten des Redoxpotentials in

Abhängigkeit vom CrVI-Gehalt und der Säuretemperatur in 2n, 8n

und 14.4n Salpetersäure wieder. Es läßt sich zeigen, daß die

CrVI-Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials mit stei­

gender Salpetersäurekonzentration und -temperatur abnimmt.

Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen reicht

jedoch selbst in 14.4n Salpetersäure noch aus, um anhand des

Redoxpotentialwertes eine präzise Aussage über die Säuretem­

peratur, den CrVI-Gehalt und gegebenfalls über die Säurekon­

zentration zu machen und diese für Monitorzwecke zu verwenden.

Es wurde-wie bei den Messungen in CrVI-freier Salpetersäure­

kein elektrochemisch meßbarer Zusammenhang zwischen der Lage

des Redoxpotential der CrVI-haltigen Salpetersäure und der des

Freien Korrosionspotentials des Werkstoffs in Abhängigkeit vom

Glühzustand gefunden.

- 81 -

120 I I I I ,, I

2n HN0 3 I Ir : I

0 0 mg/l Cr!li , II I

o 50 mg/l Cr!li I! I 1 1- 6 100 mg/l CriD

fl 100

LJ

~ 80 f-

L.. ::>

"'§ 60 QJ 0. E ~

LJ

40

20

12 0

100

~ 80 1-

'-..2 ~ 60 Cl. E QJ

1-

40

20

fo I a 1000 mg/l CriD: I

f--

1---

I 1

i' I 1/ ~ il 0

",j J

I 1/ ~· > V I

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Potential Ered l mVH l

I I I !~I ~

I I 111 I I 1' 1

8n HN03 I lii i o 0 mg/l CrVI 1--~ Jrr1 o 50 mg/l CrVI • 100 mg/l CrVI I a 200 mg/l Cr VI • 1000 mg/l CrVI

0

/ I I II 9 ...

VJ • 't 7 I 11

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Potential Ered [mVHJ

Bild 54b

Bild 54a

Bild 54a-c:

Redoxpotential Ered in Ab­

hängigkeit vom CrVI-Gehalt

und der Säuretemperatur

120

100

LJ

~ 80

40

20

I lllj H-+' "' 111

111 111 I

"' t--- 14.4n HN03 o H 0 0 mg/l Cr!li o 50 mg/l CriD: id/ 1 1-----6 100 mg/l Cr'il: a 200 mg/l CriD: 1/

lf v 1000 mg/l CriD

I

~ if

~ ff I

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 Potential Ered l mVH J

Bild 54c

- 82 -

5.5 Potentiostatische Polarisationsmessungen

in Salpetersäure

Sollte der transpassive Kornzerfall, wie bereits angedeutet,

tatsächlich nicht ausschließlich vom Sensibilisierungsgrad,

d.h. von der Größe, der Verteilung und Ausscheidungsdichte der

Chromkarbide abhängen, so müßte durch geeignete Wahl und An­

wendung eines experimentell zu bestimmenden Prüfpotentials

eine zumindest qualitative Unterscheidung und Bewertung der

Werkstoffe hinsichtlich der IK- Anfälligkeit möglich sein. Das

Prüfpotential und die Versuchsdauer müssen so gewählt sein,

daß einerseits eine korrosive transpassive Überbeanspruchung

des Werkstoffs vermieden wird, andererseits die Intensität des

Korrosionsangriffs ausreichend groß ist, um innerhalb einer

akzeptablen Versuchsdauer eine sichere Bewertung der Ergeb­

nisse zu gewährleisten.

Die Auswertung der bisherigen Untersuchungsergebnisse, vor

allem der Verlauf des Freien Korrosionspotentials in der 1.

bis 3. Kochperiode des Huey-Tests und die Stromdichte-Poten­

tial-Kurven in Salpetersäure zeigen, daß es einen kritischen

Potentialwert im Transpassivbereich der Stromdichte-Potential­

Kurve gibt, bei dessen Erreichen bzw. überschreiten das spezi­

fische Auftreten der transpassiven interkristallinen Korrosion

beobachtet werden kann. Der kritische Potentialbereich liegt

für die geprüften Werkstoffe zwischen +1200 mVH und +1240 mVH·

Es wurde ebenso festgestellt, daß die Verweildauer im kriti­

schen Potentialbereich einen wesentlichen Einfluß auf die In­

tensität des transpassiven Korrosionsangriffs besitzt.

Die weiterführenden Untersuchungen wurden deshalb bei einem

Prüfpotentialwert von +1250 mVH (Polarisationsdauer 1h) durch­

geführt. Dieser Potentialwert, der offensichtlich den praxis­

nahen Grenzfall für die untersuchten Werkstoffe darstellt, er­

gab sich überwiegend aus den Messungen des Freien Korrosions­

potentials im Huey-Test.

- 83 -

Zur Prüfung der praktischen Anwendbarkeit wurden potentiosta­

tische Polarisationsmessungen in Salpetersäure verschiedener

Konzentration und Temperatur an lösungsgeglühten (GZ 1/2) und

sensibilisierungsgeglühten (GZ 3) Proben der Werkstoffe des

Typs 1.4306 und mit Einschränkungen in der Parametervariation

am Werkstoff Nr. 1.4361 durchgeführt. Die Säurekonzentration

wurde für den Werkstofftyp 1.4306 wie folgt variiert: 2n

(100 °C) 1 4n (105 °C) 1 8n (112 °C) Und 14. 4n (120 °C) o ZU

Kontrollzwecken wurde das Prüfpotential in 50 mV-Schritten

reduziert und der Einfluß auf das Korrosionsverhalten der ge­

prüften Werkstoffe dokumentiert.

Ziel dieser Versuche war es, zu prüfen, ob die Intensität des

IK-Angriffs nicht ausschließlich von einer vorangegangenen

sensibilisierenden Glühbehandlung, sondern bei transpassiver

Beanspruchung von anderen Faktoren, wie z.B. dem Reinheits9rad

oder dem Verformumgszustand des Werkstoffs, bestimmt wird.

Die Werkstoffproben wurden -wie oben beschrieben- in die elek­

trochemische Meßzelle eingesetzt, die vorgewärmte Säure ein­

gefüllt und danach der Versuch gestartet. Die Polarisa­

tionsdauer betrug für alle Versuche jeweils eine Stunde.

Die Klassifizierung der IK-Anfälligkeit geschah durch licht­

mikroskopische Bestimmung der Intensität des Oberflächenan­

griffs, Messung der Rauhtiefe, Auswertung metallographischer

Querschliffe und Bewertung des resultierenden Korrosions­

stromes. Zu letzterem ist anzumerken, daß sich die Bezeichnung

'Korrosionsstrom' nicht ausschließlich auf die anodische Teil­

stromdichte-Potential-Kurve der Metallauflösung bezieht, da

noch weitere anodische und auch kathodische Teilreaktionen ab­

laufen, und es sich somit um einen gemessenen anodischen Sum­

menstrom handelt. Ergänzend wurde die Rasterelektronen­

mikroskopie hinzugezogen.

- 84 -

5.5.1 Werkstofftyp 1.4306

5.5.1.1 IK-Angriff bei verschiedenen Prüfpotentialen

Die folgenden Bilder zeigen lichtmikroskopische Oberflächen­

aufnahmen der geglühten Werkstoffe nach Polarisation (1h) bei

+1100 mVH, +1150 mVH, +1200 mVH und +1250 mVH in 2n (Bild 55),

Sn (Bild 56) und 14.4n (Bild 57 und 58) Salpetersäure.

Sofort fällt die Tatsache auf, daß sich der IK-Angriff nicht

auf die sensibilisierungsgeglühten (GZ 3) Proben beschränkt,

sondern gleichermaßen die lösungsgeglühten (GZ 1/2) Proben

betrifft. Vergleicht man die Intensität des Oberflächenan~

griffs der Werkstoffvarianten des 1.4306 in Abhängigkeit vom

Glühzustand, so ergibt sich nach einer sensibilisierenden

Glühbehandlung bei allen Säurekonzentrationen für den Werk­

stoff Nr. 1.4306s ESU eine sehr geringe, für den Werkstoff Nr.

1.4306s eine mittlere und für den Werkstoff Nr. 1.4306n eine

beträchtliche Erhöhung der Intensität des IK-Oberflächenan­

griffs. Bleibt das Prüfpotential konstant, verstärkt sich mit

abnehmender Säurekonzentration der Oberflächenangriff.

Wie zu erkennen ist, ergibt sich noch für einen Potentialwert

von +1200 mVH in 14.4n HN03 eine qualitative Abstufung der IK­

Anfälligkeit des Werkstofftyps 1.4306. Allerdings ist für

diesen Potentialwert eine qualifizierende Bewertung des trans­

passiven Korrosionsverhaltens nur mit Einschränkung möglich.

So scheint z.B. für den Werkstoff Nr. 1.4306s ESU kein trans­

passiver Korngrenzenangriff im lösungsgeglühten Zustand mög­

lich zu sein. Dadurch wird eine hohe IK-Beständigkeit vorge­

täuscht, da die in der Praxis vorkommende maximale Korrosions­

beanspruchung nicht erreicht wurde.

- 85 -

Glühzustand 2 Glühzustand 3

+ 1200 mVH + 1250mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

+ 1200 mVH + 1250 mVH + 1200 mVH +1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s

+ 1200mVH + 1200mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s ESU

Bild 55: Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahmen nach

potentiostatischer Polarisation (lh) in 2n HN03

- 86 -

Glühzustand 2 Glühzustand 3

+1200 mVH + 1250 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr.1.4306 n

+1200 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff - Nr. 1.4306 s

+ 1200mVH +1250 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s ESU

1---1 50 J.lffi

Bild 56: Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahmen nach

potentiostatischer Polarisation (lh) in 8n HN03

- 87 -

Glühzustand 2

+ 1100 mVH + 1150 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

+ 1100 mVH + 1150 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s

+ 1100 mVH + 1200 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s ESU

Bild 57: Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahmen nach

potentiostatischer Polarisation (lh) in 14.4n HN03

- 88 -

Glühzustand 3

+ 1100 mVH + 1150 mVH + 1200 mVH +1250mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

+ 1100 mVH + 1150 mVH + 1200 mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s

+ 1100 mVH + 1150 mVH + 1200mVH + 1250 mVH

Werkstoff- Nr. 1.4306 s ESU

Bild 58: Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahmen nach

potentiostatischer Polarisation (lh) in 14.4n HN03

- 89 -

5.5.1.2 Metallographische Untersuchung

Für die metallegraphische Auswertung des interkristallinen

Korrosionsangriffs wurde von jeder Probe ein Querschliff ange­

fertigt. Von besonderem Interesse war das Korrosionsverhalten

in 14.4n Salpetersäure, da diese Konzentration der Prüflösung

des Huey-Tests entspricht.

Die Querschliffe wurden nur schwach in einem speziellen VA­

Ätzmittel geätzt, da andernfalls nach längerer Ätzdauer durch

eine immer wieder auftretende ungleichmäßige Oberflächenätzung

(Rand/Grundmaterial) Probleme bei der Fokussierung im Licht­

mikroskop auftraten. Die Vergrößerung wurde 100-fach gewählt,

um einen repräsentativen Bereich zu erfassen.

Die metallegraphischen Querschliffe (Bild 59) zeigen in Gegen­

übersteilung der beiden untersuchten Glühzustände 2 und 3 die

Intensität des Korrosionsangriffs der im transpassiven Poten­

tialbereich polarisierten Werkstoffe in 120 °C heißer 14.4n

Salpetersäure.

Für beide Glühzustände nimmt mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt

bzw. abnehmender Erschmelzungsqualität die Intensität des IK­

Angriffs zu. In gleichem Maße vermindert sich die differen­

zierende Bewertung über die IK-Anfälligkeit in Abhängigkeit

vom Glühzustand.

Ein weiteres Ergebnis war eine mit abnehmender Säurekonzentra­

tion und konstantem Prüfpotential zunehmende Verstärkung des

IK-Angriffs. Wegen der korrosiven Oberbeanspruchung war unter

diesen Bedingungen eine effektive Werkstoffdifferenzierung

kaum mehr möglich.

Bild 60 zeigt Querschliffaufnahmen der bei +1250 mVH in 14.4n

Salpetersäure (T=123 °C) polarisierten, betrieblich lösungsge­

glühten Proben. Je nach Werkstoffqualität sind einzelne Körner

massiv untergraben oder aus dem Gefügeverband herausgelöst

(a), weist die Oberfläche einen offenflankigen, tief eindrin­

genden Korrosionsangriff auf (b) oder ist ein scharfkantiger,

keilförmiger Angriff längs der Korngrenzen erkennbar (c).

- 90 -

Glühzustand 2 Glühzustand 3

' ' I ,

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

Werkstoff- Nr. 1.4306 s

Werkstoff-Nr. 1.4306 s ESU 1----i 100 }Jffi

Bild 59: Metallegraphischer Querschliff nach potentiostatischer

Polarisation (1h, +1250 mVH, 14.4n HN03, 120 °C)

- 91 -

a)

Werkstoff­Nr. 1. 4306 n

...----.. 50 }J m

b)

Werkstoff­

Nr. 1. 4306 s

c )

Werkstoff-

Nr. 1.4306 s ESU

1----1 4 0 }J m

Bild 60: Metallegraphischer Querschliff nach potentio­

statischer Polarisation (Glühzustand 1),

(1h, +1250 mVH, 14.4n HN03, 120 °C)

Die Bewertung der IK-Beständigkeit anhand metallegraphischer

Schliffbilder ergibt eine Abstufung in der qualitätszunehmen­

den Reihenfolge 1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU.

- 92 -

5.5.1.3 Rauhtiefe-Messung

Um eine Information über die Tiefe des Korrosionsangriffs zu

erhalten, wurde an lösungs- (GZ 2) und sensibilisierungsge­

glühten (GZ 3) Proben nach der Polarisation (+1250 mVH) in

Salpetersäure, die Rauhtiefe gemessen (Bild 61).

e :::1..

"' 5 a:: +-'Qj

4 ..:.:: Cl :E :::1 fü ,_

3 c:: Ql +-+-:.f 2

Werkstoffe Nr. r

\, oe 1.4306 n

I D 111 1.4306 S

I \~ o • 1.4306 s ESU r----

ooo GZ 1,2

J; V ~ ~~ ••• GZ 3 r----

/

rf

~~ r--- ---...... '""'-- "'""' .... -- ---_.... ,..... ~ --- ---1

0 0 2 4 6 8 10 12 14

Bild 61: Mittenrauhigkeit Ra in Abhängigkeit vom Glüh­

zustand und der Säurekonzentration

(1h, +1250 mV, 100-120 °C)

Auffallend ist, daß für beide Glühzustände in 4n Salpeter­

säure ein Maximum der Mittenrauhigkeit Ra (= Mittelwert der

Rauhtiefe) auftritt. Die Zunahme der Mittenrauhigkeit Ra mit

abnehmender Erschmelzungsqualität des Werkstoffs sowie nach

sensibilisierender Glühbehandlung bestätigen die IR-spezifi­

sche Qualitätsstufung der Werkstoffe des Typs 1.4306. So ist

nur ein sehr geringer Einfluß der sensibilisierenden Glüh­

behandlung auf die Rauhtiefe bzw. Mittenrauhigkeit Ra für den

Werkstoff Nr. 1.4306s ESU gegeben. Er nimmt für den Werkstoff

Nr. 1.4306s zu und ist für den Werkstoff Nr. 1.4306n deutlich

erkennbar.

5.5.1.4

- 93 -

Auswertung des Stromdichte-Verlaufs während

der Polarisation

Eine weitere Informationsquelle zur Beurteilung des trans­

passiven Korrosionsverhaltens ist der Stromdichte-Zeit-Ver­

lauf bei konstantem Prüfpotential. Dabei ist zu beachten, daß

der registrierte Strom der Summenstrom des untersuchten Korro­

sionssystems ist und nicht dem absoluten Korrosionsstrom der

anodischen Metallauflösung entspricht. Die exakte Umrechnung

des Stromes mit Hilfe des Faraday'schen Gesetzes in Gewichts­

verluste oder in definierte Gewichtsanteile der Legierungs­

elemente ist deswegen nicht ohne genaue quantitative Kenntnis

aller ablaufenden elektrochemischen Reaktionen möglich.

Die Verwendung der Stromdichtedaten zur Abschätzung der IK­

Anfälligkeit ist dennoch sinnvoll, da man durch die konserva­

tive Annahme, daß der gemessene Summenstrom gleich 100% des

Korrosionsstromes beträgt (real etwa 60%), sich für Korro­

sionsbetrachtungen auf der sicheren Seite befindet.

N E u

~10 E

., .,_ .c u 'ö E 0

1= V1

0.1

0.01

0.001

.....

--- -/

-- - t---

t---..... -~ ,......::::-F-. -- -

~---F--

-- --

1-- -

-- --

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

14.4 n HN0 3 T = 120 °(

-GZ2---GZ3

1250 mVH

1150 mVH

1100 mVH

0 10 20 30 40 50 60 t lm in I

Bild 62: Stromdichte-Zeit­

Verlauf bei potentiostati­

scher Polarisation in 14.4n

Salpetersäure

- 94 -

Vergleicht man die Stromdichte-Zeit-Verläufe der drei Werk­

stoffvarianten miteinander, so ergibt sich für die Werkstoffe

Nr. 1.4306n (Bild 62) und 1.4306s (Bild 63) ein mit dem Prüf­

potential stetig ansteigender Verlauf.

N E ~

i§ 10

"' ..... ..c u "0 E 0 .... .... Vl

0.1

0.01

0.001

I

---

~E- ... -

~- ....

::::-::::..

--_ ...

F--

... -- --

--

Werkstoft-Nr 1.4306 s 14.4 n HNO 3 T = 120 °(

-GZ2---GZ3

1250 mVH

1200 mVH

1150 mVH

1100 mVH

0 10 20 30 40 50 60 t (minI

Bild 63: Stromdichte-ZeitVerlauf bei potentiostatischer

Polarisation in 14.4n Salpetersäure

Das Stromdichte-Zeit-Verhalten wird vom Glühzustand des Mater­

ials bestimmt. So nehmen zeitbezogen die absoluten Strom­

dichten nach einer vorangegangenen Sensibilisierungsglühung

schneller zu. Dieses Verhalten ist besonders ausgeprägt, wenn

das Prüfpotential größer bzw. gleich +1200 mVH ist. Unterhalb

dieses Wertes ist eine geringe Beeinflußung der Stromdichte

erkennbar, die aber nicht mehr unbedingt für die Glühbehand­

lung spezifisch ist. Das heißt: In diesem Potentialbereich

wird das Korrosionsverhalten nicht durch die transpassive IK­

Anfälligkeit, sondern von der allgemeinen Korrosionsbestän­

digkeit im Passivbereich bestimmt.

N

§ :;;: 10 .§.

2 .c u 'ö E

_t Vl

0.1

0.01

0.001

- 95 -

... - -

r-- -_", V

~

~--~ ~ = ~-

r--

r----r-- -

--

- r--

~

-

-!'"

Werkstoff- Nr 1.4306 s ESU

144nHN03 T = 120 °C -GZ 2 ---GZ 3

1250 mVH

1200 mVH

1150 mVH

1100 mVH

0 10 20 30 40 50 60 t Imin I

Bild 64: Stromdichte-Zeit Verlauf bei potentiostatischer

Polarisation in 14.4n Salpetersäure

Im Gegensatz dazu zeigt der Werkstoff Nr. 1.4306s ESU bei

allen Prüfpotentialen für beide Glühzustände keinen über die

Versuchszeit ansteigenden Stromdichteverlauf (Bild 64). Zeit­

weise liegen die Stromwerte des sensibilisierten Werkstoffzu­

standes (GZ 3) sogar niedriger als die des lösungsgeglühten

(GZ 2). Eine eindeutige Beeinflußung des Stromdichte-Zeit

Verlaufs in Abhängigkeit vom Glühzustand wurde nicht festge­

stellt.

Für die Höhe der absoluten Stromdichtewerte der untersuchten

Werkstoffvarianten ergibt sich, daß mit zunehmendem Reinheits­

grad die Ströme über die gesamte Versuchszeit geringer werden.

- 96 -

5.5.2 Werkstoff Nr. 1.4361

Die potentiostatischen Polarisationsversuche am Werkstoff Nr.

1.4361 (GZ 2 und GZ 3) wurden ausschließlich in 14.4n Salpe­

tersäure (T= 120 °C) durchgeführt. Das Prüfpotential betrug

+1250 mVH· Die Versuchszeit variierte zwischen 1h, 2h und 3h.

Wie in Bild 66 zu sehen ist, zeigt der Werkstoff Nr. 1.4361 im

lösungsgeglühten Zustand (GZ 2) selbst nach 3-stündiger Pola­

risation kaum Anzeichen eines transpassiven IK-Angriffs. Im

sensibilisierten Zustand (GZ 3) ist eine schwacher trans­

passiver, interkristalliner Korngrenzenangriff erkennbar, der

mit zunehmender Versuchszeit nur unwesentlich intensiviert

wird. Entsprechend gering ist auch die Tiefe des IK-Angriffs

im metallographischen Querschliff. Bei den 1- und 2~stündigen

Polarisationsversuchen wurde im metallographischen Querschliff

so gut wie kein IK-Angriff nachgewiesen.

Der Werkstoff Nr. 1.4361 zeigt in Gegenüberstellung mit den

Werkstoffvarianten Nr. 1.4306 das weitaus beste transpassive

Korrosionsverhalten in Salpetersäure.

Vergleicht man die Stromdichten der untersuchten Werkstoffe am

Ende des Versuchs -nach 1-stündiger Polarisation- (Bild 65),

so weist der Werkstoff Nr. 1.4361 für beide Glühzustände die

kleinsten Werte auf.

Werkstoff Nr. 1.4306n 1.4306s 1.4306s ESU 1.4361

GZ 2 (mA/cm 2 ) 1.8 0.95 0.81 0.43

GZ 3 (mA/cm 2 ) 3.2 1.7 0.75 0.47

Bild 65: Stromdichte nach 1-stündiger Polarisation in 14.4n

Salpetersäure (T=120 °C)

- 97 -

Glühzustand 2 Glühzustand 3

Polarisationsdauer 1 h

I

/.

Polarisationsdauer 2h

Polarisationsdauer 3 h

Bild 66: Gegenüberstellung von Oberflächenaufnahmen und metal­

lographischen Querschliffen zum Vergleich des IK-Angriffs auf

den Werkstoff Nr. 1.4361 nach 1-, 2- und 3-stündiger potentio­

statischer Polarisation in 14.4n HN03 (+1250 mVH, T= 120 °C)

- 98 -

5.6 Potentiostatische Messungen in 2n Schwefelsäure

Wie für den Korrosionselektrolyten Salpetersäure nachgewiesen

wurde, wird der transpassive Kornzerfall eindeutig vom wirk­

samen Korrosionspotential bestimmt. Das bedeutet, daß die

transpassive interkristalline Korrosion a priori unabhängig

vom einwirkenden Korrosionsmilieu ist. Nicht zuletzt aus

Gründen einer leichteren Handhabung der Prüflösungen wurden

potentiostatische Polarisationsversuche in 2n Schwefelsäure

(T= 60 °C) bei einem Prüfpotential von +1200 mVH durchgeführt.

Die Verminderung des Prüfpotentials um 50 mV (statt +1250 mVH

in 14.4n HN03) ist notwendig, da der Übergang passiv-trans­

passiv in Schwefelsäure zu niedrigeren Potentialwerten ver­

schoben ist, und wegen des im Transpassivbereich veränderten

Passivschichtaufbaus die absolute Stromhöhe als Funktion des

Potentials wesentlich schneller zunimmt. Die resultierende

hohe Korrosionsrate würde den IK-spezifischen Einfluß der

sensibilisierenden Glühbehandlung verwischen.

Die Polarisationsdauer betrug jeweils eine Stunde. Untersucht

wurden die beiden Glühzustände GZ 2 und GZ 3. Bei einigen aus­

gewählten Versuchen wurde nach Versuchsende die chemische Zu­

sammensetzung des Korrosionselektrolyten bestimmt.

5.6.1 Werkstofftyp 1.4306

Die potentiostatischen Polarisationsversuche ergeben für die

drei untersuchten Werkstoffe die gleiche Qualitätsabstufung

wie in 14.4n Salpetersäure (Bild 67). Der Unterschied zwischen

den beiden Glühzuständen tritt jedoch nicht mehr so ausgeprägt

hervor. Trotz der höheren Intensität des Oberflächenangriffs

ist aber eine gute, qualitative Obereinstimmung mit den Ergeb­

nissen in Salpetersäure erkennbar.

- 99 -

Glühzustand 2 Glühzustand 3

Werkstoff- Nr. 1.4306 n

Werks toff- Nr. 1. 4 306 s

Werks toff- Nr. 1.4306 s ESU so JJm I I

Bild 67: Lichtmikroskopische Oberflächenaufnahmen nach

potentiostatischer Polarisation (lh) in 2n

Schwefelsäure (lh, +1200 mVH, T= 60 °C)

- 100 -

Weniger relevant für die praktische IK-Prüfung sind die Infor­

mationen der Stromdichte-Zeit- Verläufe (Bild 68), da die

Stromwerte in Schwefelsäure (+1200 mVH) bis um den Faktor 10

größer sind als die in 14.4n Salpetersäure bei +1250 mVH·

Werkstoff Nr. 1.4306n 1.4306s 1.4306s ESU

GZ 2 (mA/cm 2 ) 5.2 5.1 4.2

GZ 3 (mA/cm 2 ) 5.6 5.25 4.1

Bild 68: Stromdichte i nach 1-stündiger Polarisation bei

+1200 mVH in 2n Schwefelsäure (T= 60 °C)

5.6.2 Chemische Analyse der Korrosionsprodukte

Da sowohl bei den Polarisationsmessungen in Salpetersäure als

auch in Schwefelsäure je nach Versuchszeit eine unterschied­

lich gelbe bis braunorange Oberflächen- und/oder Korrosions­

elektrolytveränderung zu beobachten war, wurde mittels Rönt­

genfluoreszensanalyse jeweils nach Ablauf von 8h die chemische

Zusammensetzung (begrenzt auf Fe, Ni und Cr) des Korrosions­

mediums während insgesamt 24h in 60 °C heißer Schwefelsäure

bestimmt. Für die Beurteilung des Korrosionsverhaltens ist die

Beantwortung der Frage interessant, inwieweit im Transpassiv­

hereich durch die zu erwartende bevorzugte Chromauflösung (als

Dichromat bzw. Chromat) eine Herabsetzung der Korrosionsbe­

ständigkeit auftritt, d.h., ob sich die korrosionspotentialbe­

stimmende, kathodische Teilreaktion(-en) signifikant ändert

und dadurch das Freie Korrosionspotential verschoben wird.

Die Bestimmung der absoluten Criii- und CrVI-Gehalte wurde

nicht durchgeführt. Die Auswertung erfolgte in relativer Wei­

se. Die Lösungsgehalte (ug/ml) wurden auf Gewichtsprozent um­

gerechnet und dann verglichen. Als Referenz diente die Werk­

stoffzusammensetzung des Anlieferungszustandes (Bild 69a).

- 101 -

Werkstoff Nr. Fe er Ni

1.4306n 71.8 18.0 10.23

1.4306s 68.4 19.11 12.5

1.4306s ESU 68.5 19.13 12.4

Bild 69a: Werkstoffzusammensetzung (Gew.-%), beschränkt auf

die wesentlichen Legierungselemente Fe, er und Ni

Die Ergebnisse (69 b-d) zeigen, daß anfangs in der Lösung er­

Mangel vorliegt, danach erfolgt die Korrosion analog der

Stahlzusammensetzung. Ähnliches wurde von Marx /142/ beobach­

tet. Für die lösungsgeglühten Proben ergibt sich eine gerin­

gere Erhöhung der er-Gehalte in der Lösung.

Zeit (h) Glühzustand 2 Glühzustand 3

Fe er Ni Fe er Ni

8 79.1 16.9 10.1 80.0 12.3 7.7

16 77.1 16.4 6.5 76.2 13.9 9.8

24 73.6 17.7 8. 7 72.6 17.1 10.3

Zeit ( h) Glühzustand 2 Glühzustand 3

Fe er Ni Fe er Ni

8 79.0 16.7 9.8 79.1 12.3 8.0

16 72.3 17.2 8.8 72.0 16.9 10.3

Zeit (h) Glühzustand 2 Glühzustand 3

Fe er Ni Fe er Ni

8 71.7 16.4 12.2 76.2 11.1 12.6

16 - - - 75.0 15.0 10.0

24 70.6 16.7 12.6 73.0 15.9 11.1

Bild 69 b-d: Lösungsgehalte (Gew.-%) nach potentistatischer

Polarisation in 2n Schwefelsäure, T= 60 oe

(b= 1.4306n, C= 1.4306s, d= 1.4306s ESO)

b)

c)

d)

- 102 -

5.6 Potentiodynamische Messungen in chloridhaltiger

Schwefelsäure

Bei einigen Versuchen wurde zur Aufnahme der Stromdichte­

Potential-Kurven chloridhaltige Schwefelsäure verwendet. Dabei

zeigte sich im Bereich des Lochkorrosionspotentials (+250 mVH)

eine vom Glühzustand abhängige Stromdichteänderung.

Zur Überprüfung der praktischen Verwertbarkeit dieses Mess­

effekts wurden potentiodynamische Polarisationsmessungen in

2n Schwefelsäure (T=60 °C) mit einem definiertem Chiaridge­

halt von cNaCl =10- 3 mol/1 durchgeführt.

Für den Werkstoff Nr. 1.4306n ist eine deutliche Erhöhung der

Lochkorrosionsstromdichte nach einer sensibilisierenden Glüh-

behandlung zu beobachten (Bild 70).

0

10

08 0.6

0.4

0.1

0.1 0.08 0.06

0.04

0.01

0.01 0.008 0.006

0.004

0.001

0,001 0.0008 0.0006

0.0004

0.0001

!~ -~ \\

l I \\

t----.

I '\'

I r----~-

~--' r--- +-- --

r-----r-----

r-----r---

r--

-400 -200

----r--- --1---- -- f------ - -- f----

----

1.4306 n -GZ 2,-·-GZ 3 c---

r--2n H2S04, T = 60 •c ,---------

c0 - = 10-3 mal I l r--

----- ---- ---t -f- -- f--- --

--1----- -- --- t-- -

j -------r lr---,. ~-.I - - ---

!i -1---\ til

-~ f--- +-r -\ --t -- ' - -

~ l l' I t/1 \' I

~i t r#-1- -~ f---V

_l --

\' .-/ i ~ V r---1--- J ---

--1-------1---J ,- -

-- ---- -------

--=J:~r--~,~- -~---f ----

' ' I _j_

200 400 600 800 1000 1200 1400

Potential f I mVHI

Bild 70: Summenstromdichte-Potential-Kurve in NaCl-haltiger

Schwefelsäure in Abhängigkeit vom Glühzustand

- 103 -

Der Werkstoff Nr. 1.4306s zeigt nicht dieses ausgeprägte Ver­

halten, ein geringer Anstieg der Stromdichte am Lochkorro­

sionspotential ist aber noch erkennbar (Bild 71). Praktisch

keinen Unterschied weisen die Stromdichte-Potential-Kurven des

Werkstoffs Nr. 1.4306s ESU auf (Bild 72). Die Beeinflußung der

Lochkorrosionsanfälligkeit durch eine Sensiblisierungsglühung

ist bei diesem Werkstoff am geringsten.

1 4~ot --------j---t-1-- -+~-------1-------t--~--j-11-------_-+r---__ -_ ---------~--- '"'-'E 0ot----+-----+--------r-- +---+- --r-- --+-----+-- ---t-----t-----t------t- ---l------1

' § i ·- 10t---+-----+--2 1.4306 s ~ 0 ~=t==t=:=-------r=t-· ===:f::==~ - GZ 2,- ·-GZ 3 r==.-= ~ : . :f'. \ 1 1 - 2n H2S04 , T = 60°( ~--=----

! 1 \_\ 1 ccl" = 10-3 mallt 1+---.,Hi·J-----tt~---t-- -------- ----r- --r-_ I l -

'I----t--------+--- ----+-- ---t-- tf -­

+-~+-~t~-~---r---T--T---,1 --Tr-.t--~+----~- ' I

~~~-+---4---~ir~. -T---+---+---,~---~1--\

. I I

~++--+-----t--\-'\-----Jt.-_1___-+ ---1-----+-------t-=t-. f--- -----=-\· lA. I . \I 1'.'/_ I I\ \' '•

200 400 600 800 1000 1200 1400

PotentialE lmVHI

Bild 71

<( 0>1------+------+-----§

10>+---4---~--~--~---+~~--~~~--~ "' 1.4306 s ESU :5 1Dt----+----+------+ ----+-----+ ~ 8 GZ 2, -·-GZ 3 r-=.= .t: 6-1-------..• +--- --+------t------c---- 2n H2S04, T = 60 Oe r---~ ·' +--

{( __ ~ _ _ c0 - =10-3 mo~l 1+----lf------11.\\----1-----+---+--1.'------+ ---~ -- - --1--- -

0.8-l---+--+---1-T---- ---0.6 \ . --+----+ - t--0.4-1-----+--+----+.--\ -+---- -- -- - -t--- I _/

-

0.1 t---1-- -- --- - --

~o18 -~ - c-- -~ ~~-r---- =r-- .1 -

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I ! i I

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0.0001 ----

-400 -200 200 400 600 800 1000 1200 1400

PotentialE I mVH I

Bild 72

Summenstromdichte-Potential-Kurve in NaCl-haltiger

Schwefelsäure in Abhängigkeit vom Glühzustand

- 104 -

In einem Übersichtsdiagramm (Bild 73) sind die maximalen Loch­

korrosionsstromdichten iLF,max in Abhängigkeit vom Glühzustand

aufgetragen. Trotz der relativ großen Streuung der iLF,max­

Werte ist eine Qualifizierung in der Reihe der Erschmelzungs­

güte möglich. Diese Qualitätsabstufung deckt sich mit der IK­

Anfälligkeit der untersuchten Werkstoffe.

'E 10 u --<( 5 Werkstoff- Nr.

E

>< " 1.4306 n "' E .. 1.4306 s ·-~

QJ • 1.4306 s ESU +-..c 0.5 u u E 0 2 n H2 S04 , 60 °[ '-.._ Vl 0.1 Cct- = 10·3 molll

0.05

GZ 2 GZ 3

Glühzustand

Bild 73: Maximalwert des Lochkorrosionsstroms in

Abhängigkeit vom Glühzustand

Der Oberflächenangriff durch Lochkorrosion wurde nicht im De­

tail zur Auswertung herangezogen, da die Anzahl der durchge­

führten Versuche statistisch noch unzureichend abgesicherte

Ergebnisse lieferte.

Es kann aber festgestellt werden, daß die Lochkorrosion am

sensibilisierten Material bevorzugt im Korngrenzenbereich oder

auf der Korngrenze selbst auftrat (Bild 74) .Die sichtbare

Korngrenzenätzung erfolgte zwangsläufig durch die kurze Ver­

weilzeit im transpassiven Potentialbereich beim Aufnehmen der

Summenstromdichte-Potential-Kurve.

- 105 -

Werkstoff- Nr. 1.4306n 2n H2 S04, 60 °(, c0 - = 10-3 mallt

a) Lochkorrosion im chromverarmten Bereich längs der Korngrenzen

b) Lochkorrosion im Korninnern, weniger längs der Korngrenzen

a ) Glühzustand 3

b) Glühzustand 1

Bild 74: Lochkorrosion nach potentiodynamischer Belastung

(dE/dt=7.5 mV/min) in Abhängigkeit vom Sensibi­

lisierungsgrad

- 106 -

6 DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Der Diskussion der Ergebnisse sei vorangestellt, daß umfang­

reiche Korrosionsuntersuchungen über die IK-Anfälligkeit der

geprüften Werkstoffe mittels des Huey-Tests (modifizierte Form

über 15x48h) im Kernforschungszentrum Karlsruhe am IMF II

durchgeführt wurden /101-104/. Es ergab sich eine Stufung der

IK-Beständigkeit der Werkstoffe in der absteigenden Reihen­

folge Werkstoff Nr. 1.4361, Werkstoff Nr. 1.4306s ESU, Werk­

stoff Nr. 1.4306s und Werkstoff Nr. 1.4306n. Die Ergebnisse

dieser Untersuchungen konnten daher quasi als Referenzdaten

zur Oberprüfung der Aussagekraft der elektrochemischen Ergeb­

nisse herangezogen werden.

6.1 Messungen in 2n Schwefelsäure

Sowohl der Verlauf der Summenstromdichte-Potential-Kurven der

geprüften Werkstoffe als auch die Potentialbereichsübergänge

aktiv-passiv und passiv-transpassiv verändern sich mit der

Säuretemperatur. Dieses Verhalten läßt sich relativ leicht

verstehen, da es sich bei den ablaufenden anodischen und

kathodischen Teilreaktionen um thermisch aktivierte, chemische

Vorgänge mit einem elektrischen Anteil handelt. Ausgehend von

den Überlegungen der (elektro-)chemischen Thermodynamik der

Korrosion (i.e. der Temperaturabhängigkeit von Transport­

prozessen einerseits, der des elektrochemischen Potentials

andererseits) /22,26,25,106,107/ ergibt sich konsequenterweise

eine Stromdichteerhöhung und Verschiebung der Potentialbe­

reiche mit steigender Säuretemperatur.

Vergleicht man die Breite des Aktivbereichs der jeweiligen

Stromdichte-Potential-Kurven der drei,untersuchten Werkstoffe

des Typs Nr. 1.4306 und Werkstoff Nr. 1.4361, so weist der

Werkstoff Nr. 1.4306s ESU (Bild 23) den schmalsten Aktivbe­

reich auf. Die übrigen Kenngrößen, wie die Passivstromdichte

oder die Lage des Aktiv- bzw. Passivbereiches, zeigen nur ge­

ringe Unterschiede. Da die Varianten des Werkstoffs Nr. 1.4306

- 107 -

sich im wesentlichen nur im Gehalt an Kohlenstoff und Begleit­

elernenten (vorwiegend Si u.a.m) unterscheiden, ist das gute

Korrosionsverhalten des Werkstoffs Nr. 1.4306s ESU auf die be­

sondere Erschmelzungsart und die damit verbundene Verunreini­

gungsminderung (Reinheitsverbesserung) zurückzuführen. Eine

Ausnahme bildet der Werkstoff Nr. 1.4361, der über den gesam­

ten Potentialbereich in beiden Glühzuständen (GZ 2 und 3)

deutlich niedrigere Stromdichten aufweist. Die korrosions­

schützende Wirkung des Legierungselements Silizium wird in

Kapitel 6.3 ausführlich beschrieben.

Die primäre Absicht der Stromdichte-Potential-Messungen in

Schwefelsäure war, zu prüfen, ob eine brauchbare Information

über die IK-Anfälligkeit unterschiedlich geglühter Werkstoffe

sowohl im Potentialbereich aktive Korngrenze/passive Matrix

als auch im Transpassivbereich zu erhalten ist. Die Auswertung

der Stromdichte-Potential-Kurven (Bild 25a-c) auf der Grund­

lage IR-relevanter Potentialwerte (Strauß-Test: +350 mVH;

Streicher-Test: +900 mVH, Huey-Test: +1100 mVH) zeigte, daß

lediglich bei +350 mVH (Bild 25a) eine von der Werkstoffzusam­

mensetzung und vom Glühzustand abhängige IR-spezifische Quali­

tätsabstufung, die über alle drei Versuchstemperaturen beibe­

halten wird, möglich war. Die Stromdichten bei +900 mVH und

+1100 mVH (Bild 25b,c) ergeben für alle Versuchstemperaturen

keinen konsequenten Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung

und dem Glühzustand der Werkstoffe. Die Erklärung für dieses

Verhalten liegt darin, daß die bei Potentialen um +350 mVH

durch eine potentiell vorhandene Chromverarmung längs der

Korngrenzen reduzierte Korrosionsbeständigkeit des Werkstoffs

wegen des starken Gegensatzes von aktivem Korngrenzensaum und

passiver Matrix am stärksten beeinträchtigt wird. Verstärkt

wird die Intensität des Korrosionsangriffs durch die ver­

gleichsweise lange Verweildauer des Werkstoffs im IR-kriti­

schen Potentialbereich. Betrachtet man die Stromwerte im

Potentialbereich um +1100 mVH, so ist die unzureichende Aus­

sagekraft einerseits auf die relativ kurze Verweildauer (man

befindet sich im Steilanstieg des Transpassivbereiches) zu-

- 108 -

rückzuführen, andererseits darauf, daß der die transpassive,

interkristalline Korrosion auslösende kritische Potentialwert

noch nicht erreicht wurde. Die Intensität des transpassiven

Korrosionsangriffs wird in diesem Fall von der Zahl der zu­

fällig vorhandenen Werkstoffoberflächenfehler bestimmt. Eine

verwertbare Information über die IK-Anfälligkeit kann dann,

wenn überhaupt, erst nach längerer Versuchszeit im IK-kriti­

schen Potentialbereich erhalten werden.

Die geringe Abhängigkeit der IK-Anfälligkeit beim Potential­

wert +900 mVH ist darauf zurückzuführen, daß sich sowohl die

Matrix als auch die potentiell sensibilisierten Korngrenzen­

hereiche passiv verhalten.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß durch die Aufnahme

von Summenstromdichte-Potential-Kurven in Schwefelsäure im

Prüfpotentialbereich des Strauß-Test (+350 mVH) die IK-An­

fälligkeit unterschiedlich zusammengesetzter Werkstoffe hin­

reichend genau eingestuft werden kann. Allerdings ist eine

Aussage über das transpassive interkristalline Korrosionsver­

halten wegen der relativ kurzen Expositionszeit kaum möglich.

In der Gesamtbewertung besitzt der Werkstoff Nr. 1.4361, ge­

folgt vom Werkstoff Nr. 1.4306s ESU, in beiden Glühzustands­

gruppen (GZ 1/2 und GZ 3/4) die niedrigsten Stromdichten und

damit die vergleichsweise beste IK-Beständigkeit.

6.2 Einfluß der Konzentration, der Temperatur und

des CrVI-Gehaltes von Salpetersäure auf die

IK-Beständigkeit austenitischer CrNi-Stähle

Zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens der untersuchten

Stähle wurden in Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration

und Temperatur Summenstromdichte-Potential-Kurven aufgenommen

und der Verlauf des Freien Korrosionspotentials aufgezeichnet.

- 109 -

Stromdichte-Potential-Kurven:

Die Eckwerte (ER, ip, ED) der Summenstromdichte-Potential­

Kurven zeigen die mit der Säurekonzentration zunehmende Oxi­

dationswirkung der Salpetersäure. Während in 2n Salpetersäure

aufgrund des quantitativ geringen Stromanteils der kathodi­

schen Teilreaktion (vgl. Bild 5) der Summenstromnulldurchgang

(is=O) bei relativ niedrigen Ruhepotentialwerten stattfindet,

wird dieser in 14.4n Salpetersäure wegen des erhöhten kathodi­

schen Stromanteils der Nitrat/Nitrit-Redoxreaktion zu positi­

veren Werten verschoben. Ein Vergleich der Ruhepotentialwerte

mit den gemessenen Freien Korrosionspotentialen (Bild 45-48)

ergibt eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse. Die teilweise

auftretenden Differenzen sind in der Verwendung der beiden

unterschiedlichen Meßmethoden begründet. Im ersten Fall wird

das Potential statisch ermittelt, wobei die Annäherung an das

Gleichgewichts-Potentialeinstellung groß ist, im zweiten Fall

erfolgt die Ermittlung des Ruhepotentials potentiodynamisch.

Trotz einer relativ kleinen Potentialvorschubgeschwindigkeit

wird sich hierbei praktisch nie ein realer Gleichgewichtszu­

stand an der Werkstoffprobe einstellen, was letztendlich immer

zu einer Gleichgewichts-Potentialverfälschung führt.

Die Temperaturabhängigkeit der Stromdichte-Potential-Kurven

entspricht qualitativ dem Werkstoffverhalten in 2n Schwefel­

säure und wird überwiegend von den thermisch aktivierbaren

Korrosionsreaktionen bestimmt. Typisch für Stromdichte-Poten­

tial-Kurven in Salpetersäure sind die relativ niedrige Passiv­

stromdichte ip und der breite Passivbereich. Dieses Verhalten

läßt sich durch den veränderten Passivschichtaufbau, der in

Salpetersäure wesentlich kompakter und homogener ist als in

Schwefelsäure erklären. Da mit dem Potential die Dicke der

Passivschicht zunimmt /108,109/, erfährt die Korrosionsbestän­

digkeit des Werkstoffs zusätzlich eine stabilisierende Wirkung.

- 110 -

Die Auswertung der Stromdichte-Potential-Kurven bei definier­

ten transpassiven Potentialen ergab eine sehr gute Werkstoff­

differenzierung sowohl in Abhängigkeit von der Erschmelzungs­

qualität als auch vom Glühzustand. Insbesondere nimmt die Aus­

sagefähigkeit aufgrund der erhöhten selektiven Korrosionsrate

bei hohen Säuretemperaturen (T> 100 °C) und hohen anodischen

Potentialen (E> +1150 mVH) zu. Korrosionsuntersuchungen an

anderen Stählen bestätigen das Werkstoffverhalten im Trans­

passivbereich /125/.

Um bis zu zwei Zehnerpotenzen kleiner sind die Stromdichte­

werte des Werkstoffs Nr. 1.4361 verglichen mit dem Werkstoff­

typ 1.4306 (vgl. Bild 40). Auch ist die Beeinflußung der Höhe

der Stromdichtewerte durch eine sensibilisierende Glühbehand­

lung geringer. Dieses Werkstoffverhalten läßt sich auf die

Wirkung des Legierungselements Silizium zurückführen.

Messung des Freien Korr-osionspotentials:

Die Messungen zeigen eine mit sinkender Salpetersäurekonzen­

tration zunehmende Steubreite des Freien Korrosionspotentials.

Ursache dafür ist das gerade im Konzentrationsbereich 1-3n

vorherrschende Konkurrenzverhalten der Redoxeigenschaften und

des Säurecharakters der Salpetersäure /110/. Je nach Art und

Menge des verwendeten Spülgases wird das Korrosionssystem

sowohl elektrochemisch (Anzahl der ablaufenden kathodischen

Teilreaktionen) wie auch kinetisch (verkehrte Rührabhängigkeit

der Salpetersäurereduktion) verändert und damit die Lage des

Freien Korrosionspotentials beeinflußt. Um die Übertragbarkeit

der Laborversuche auf die in der Praxis vorkommenden Korro­

sionsreaktionen zu gewährleisten, wurde bei der Durchführung

der Versuche von einer Spülung mit NO abgesehen und mit Argon

bzw. synthetischer Luft gespült. Die dadurch bewirkte Verände­

rung der elektrochemischen Reaktionen kann aber, da die NO­

Begasung zur Einstellung definierter Gleichgewichtsreaktionen

der N2-Reaktionsprodukte dient /111/, den Streubereich der

Potentialwerte erhöhen /112/.

- 111 -

Die praktisch nicht mehr vorhandene Temperaturabhängigkeit

des Freien Korrosionspotentials und der relativ schmale Streu­

bereich in 14.4n Salpetersäure sind Folgen der quantitativ

dominierenden, potentialbestimmenden kathodischen Teilreak­

tion der Salpetersäurereduktion und auf das Vorhandensein

einer (zusätzlich} gut schützenden Passivschicht zurückzu­

führen.

Das Ausbleiben der werkstoffspezifischen Abhängigkeit des

Freien Korrosionspotentials vom Glühzustand ist wegen der

-absolut betrachtet- nur geringen Unterschiede in der Werk­

stoffzusammensetzung leicht zu verstehen. Dies ändert sich,

wenn die Werkstoffe über längere Zeit transpassiv belastet

werden, da dann andere Faktoren die Korrosionsbeständigkeit

bestimmen.

Potentialverlauf während des Huey-Tests

Die Verläufe des Freien Korrosionspotentials in der ersten bis

dritten Kochperiode des Huey-Tests korrelieren mit den bislang

gernachten Aussagen.

Die Verschiebung des Freien Korrosionspotentials nach einer

sensibilisierenden Glühbehandlung (beobachtet über einen län­

geren Versuchszeitraum} zu positiveren Potentialwerten bestä­

tigt einerseits die negative Wirkung vorhandener Chromkarbid­

ausscheidungen auf die transpassive IK, andererseits wird

unter Berücksichtigung der untersuchten Glühzustände deutlich

der positive Einfluß der Erschrnelzungsqualität bzw. des Legie­

rungselements Silizium aufgezeigt.

Messungen in CrVI-haltiger Salpetersäure

In Abhängigkeit von der Konzentration der CrVI-Ionen ver­

schiebt sich das Freie Korrosionspotential in anodische Rich­

tung. Die Potentialverschiebung ist arn größten in 2n HN03,

arn geringsten in 14.4n HN03 (vgl. Bild 51}. Das Verhalten ist

- 112 -

zunächst überaschend, da in zahlreichen Arbeiten /37-45/ die

Intensivierung (z.B. CrVI-Zugaben zur Huey-Testlösung) des

Korrosionsangriffs beschrieben ist. Dazu ist anzumerken, daß

sich geringe Potentialverschiebungen wesentlich gravierender

im Steilanstieg des Transpassivbereichs als im Passivbereich

der Stromdichte-Potential-Kurve auswirken und das Korrosions­

verhalten daher stark beeinflußen.

Für die konzentrationsabhängige Potentialverschiebung unter

Berücksichtigung der relativ kurzen Versuchszeit sowie der

Säuretemperatur von 100 °C gibt es folgende Erklärung:

In 2n HN03 ist der relative Beitrag der CrVI/III-Reaktion zum

(relativ geringen) kathodischen Teilstrom der Salpetersäure­

reduktion größer als in 14.4n HN0 3 und daher wird auch der

ruhepotentialbestimmende kathodische Teilstrom stärker verän­

dert. In 14.4n HN03 hingegen ist der kathodische Teilstrom der

Nitrat/Nitrit-Redoxreaktion bereits so groß, daß der zusätz­

liche Anteil der CrVI/III-Redoxreaktion kaum eine größere

Änderung des kathodischen Gesamtstroms bewirkt.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Verschiebung des Frei­

en Korrosionspotentials ab einem bestimmten CrVI-Gehalt der

Lösung ( > 200 mg/l) nur noch gering ist und umgekehrt, mit ab­

nehmender Säurekonzentration (= zunehmendem Säurecharakter),

der additive Beitrag der CrVI/III-Redoxreaktion zum kathodi­

schen Teilstrom die Einstellung des Freien Korrosionspoten­

tials stärker beeinflußt.

Für die praktische Übertragbarkeit und Auswertung der Ergeb­

nisse aus den Laborversuchen muß berücksichtigt werden, daß im

Laborversuch die CrVI-Ionen aus dem Elektrolyten an die Werk­

stoffaberfläche gebracht werden, in der Praxis aber chrom­

reiche Randbereiche der Passivschicht (oder Chromlegierungs­

anteile) in Lösung gehen.

Die schnelle und sehr gut reproduzierbare Einstellung des

Redoxpotentials der Salpetersäure an der Platinelektrode lie­

fert eine Information über die Oxidationsstärke des Korro­

sionselektrolyten, bedingt aber aus werkstoffspezifischen und

elektrochemischen Gründen (veränderte Depolarisationsfähigkeit

des Werkstoffs) nicht zwangsweise eine hohe Korrosionsrate.

- 113 -

6.3 Korrelation der potentiostatischen Messungen mit

den Ergebnissen des Huey-Tests

Die Ergebnisse und Aussagen der vorhergehenden Versuche waren

die Grundlage für Polarisationsversuche bei definierten Poten­

tialen in Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration. Es

konnte halbquantitativ das chemische Korrosionsverhalten der

untersuchten austenitischen CrNi-Stähle im Huey-Test elektro­

chemisch simuliert werden. Sowohl das Aussehen des Korrosions­

angriffs als auch die ermittelte Werkstoffabstufung stimmen

mit den Ergebnissen des Huey-Tests /101-104/ gut überein.

Wie die Untersuchungen zeigten, hängt das Auftreten der IK

eines Werkstoffs nicht unbedingt mit dem Vorhandensein chrom­

reicher Karbidausscheidungen längs der Korngrenzen zusammen.

Die IK tritt vielmehr in bestimmten Potentialbereichen auf und

kann insbesondere im Transpassivbereich verschiedene gefüge­

und legierungsbedingte Ursachen haben. Für Einsatzmaterialien

in konzentrierten, salpetersauren Prozeßlösungen ist in erster

Linie das Korrosionsverhalten im Transpassivbereich der Strom­

dichte-Potential-Kurve des Werkstoffs von Bedeutung.

Vergleicht man die Varianten des Werkstoffs Nr. 1.4306 gegen

einander, so läßt sich das IK-spezifische Werkstoffverhalten

anhand der Werkstoffzusammensetzung und des Gefüges sowohl für

den lösungs- wie auch sensibilisierungsgeglühten Zustand ver­

stehen und erklären:

In der Regel besitzen lösungsgeglühte (austenitische) CrNi­

Stähle ein einphasiges, rein austenitisches Gefüge. Dies wird

dadurch erreicht, daß der Werkstoff oberhalb des Temperatur­

bereiches der Karbidausscheidung geglüht und abgeschreckt

wird. Erst die nachträgliche Glühbehandlung in einem kriti­

schen Temperaturbereich führt zur Karbidbildung.

- 114 -

Für das Auftreten der transpassiven IK gibt es folgende

Theorien (s.a.S.27ff):

1) Korngrenzen sind energiereiche Bereiche und werden daher

bevorzugt angegriffen /38,39,114,113/

2) die Begleitelernente segregieren bevorzugt an Korngrenzen;

die Folge ist eine Potentialdifferenz zwischen der Korn­

grenze (Anode) und der Matrix (Kathode) /115-121/

3) Kombination von 1) und 2)

Einflußreiche Größen in beiden Theorien sind /122/:

1) Werkstoffzusammensetzung

2) Glühzustand

3) Verformungszustand (wurde konstant gehalten)

4) Korngröße (wurde quasi konstant gehalten)

ad 1)

Im wesentlichen bestimmt die chemische Zusammensetzung des

Werkstoffs das Korrosionsverhalten. Die Legierungselemente

können darauf in unterschiedlicher Weise einwirken (S.29ff).

Für die transpassive Korrosion austenitischer CrNi-Stähle sind

-neben den hauptsächlichen Legierunqselernenten-auch die Be-

gleitelernente (vor allem C, Si, S und P) von großer Be-

deutung für die transpassive IK-Beständigkeit /123,135-138/.

Si-Gehalte von 0.1< Si< 2 Gew.-% und Phosphorgehalte von

P > 0. 01 Gew. -% ( > 100 pprn) fördern die transpassive Auflösung

/123,124/. Für Phosphor wurde nachgewiesen, daß er sich in

fester Lösung an der Korngrenze anreichert und dort die anodi­

sche Metallauflösung im Transpassivbereich in saurer Lösung

stimuliert /126/. Im speziellen Fall des Siliziums läßt sich

ein ähnlicher, jedoch zweifacher Effekt auf die transpassive

IK annehmen. In sehr geringen Gehalten (< 1000 pprn) ist kein

Einfluß feststellbar, bei mittleren Gehalten (1000-20000 pprn)

fördert Silizium zunächst die IK-Anfälligkeit bis zu einem

Maximum (>= 0.8 Gew.-%) um ab 3.5-4 Gew.-% die IK-Anfälligkeit

fast vollständig zu unterdrücken.

- 115 -

Eine Bestätigung dieses ~achverhalts erfolgte durch Untersu­

chungen an hochreinen Stählen bei hohen anodischen Poten­

tialen, wobei in diesem Fall keine oder nur eine sehr geringe

IK-Anfälligkeit beobachtet wurde /127-130/.

Bezieht man diese Aussagen auf die untersuchten Varianten des

Werkstoffs Nr. 1.4306, so ergibt sich, daß der Werkstoff Nr.

1.4306n mit 0.60 Gew.-% Si deutlich mehr Silizium enthält und

daher eine geringere Ik-Beständigkeit aufweist als die Werk­

stoffe Nr. 1.4306s und 1.4306s ESU {beide 0.02 Gew.-% Si bzw.

0.022 Gew.-% P). Der Grund für die mittlere Stellung des Werk­

stoffs Nr. 1.4306s liegt offensichtlich im Kohlenstoffgehalt,

der mit 0.015 Gew.-% zwar kleiner als der des Werkstoffs Nr.

1.4306n ist, aber mehr als das zweifache des Werkstoffs Nr.

1.4306s ESU beträgt und deshalb die Karbidbildung fördert.

ad 2)

Die Beeinflußung der IK-Anfälligkeit durch eine sensibilisie­

rende Glühbehandlung und der Ausscheidung chromreicher Karbide

des Typs M23C6 bzw. M7C3 ist ausreichend bekannt und beschrie­

ben {vgl. Kapitel 2.5.2). Das korrosionschemische Verhalten in

Abhängigkeit vom Chromgehalt der Legierung ist ebenfalls in

Kapitel 2.5.2 ausführlich dargelegt.

Berücksichtigt man nun den Kohlenstoffgehalt der Varianten des

Werkstoffs Nr. 1.4306, so läßt sich auf eine vermehrte Karbid­

bildung {unabhängig vom Si- und P-Gehalt) während der Sensibi­

lisierungsglühung im Werkstoff Nr. 1.4306n und Werkstoff Nr.

1.4306s schließen.

Auf die Möglichkeit eines verstärkten transpassiven IK-An­

griffs durch 6-Phasenbildung {je nach Ni- und Mo-Gehalt der

Legierung entstehen Cr- oder Mo-reiche intermetallische Ver­

bindungen), deren Ausscheidung mit sinkendem Kohlenstoffgehalt

erleichtert wird, sei hingewiesen {1.4306n: 0.17 Gew.-% Mo;

1.4306s: 0.02 Gew.-% Mo) /131/. Die akkumulative Wirkung der

beiden zuletzt besprochenen Parametergrößen 1) und 2) ergibt

sich aus der Tatsache, daß jede Ausscheidung prinzipiell auch

- 116 -

mit einer Gitterstörung verbunden ist {Verzerrungsenergie) und

deshalb einen energiereichen Gefügebereich darstellt.

Die zuweilen auftretende blau bis bräunliche Oberflächenfär­

bung, die auch im Huey-Test beobachtet wird, wurde anhand von

Literaturhinweisen eindeutig als ein Eisen-Chrom-Spinell-Belag

{FeO * Cr203) identifiziert /132/.

Das ausgezeichnete transpassive Korrosionsverhalten des Werk­

stoffs Nr. 1.4361 ist auf den hohen Si-Gehalt zurückzuführen.

ESCA-Oberflächenuntersuchungen /140/ über die Zusammensetzung

und Dicke der Passivschicht auf austenitischen Stählen nach

Salpetersäurebeanspruchung zeigten, daß die äußere Schicht aus

Si02 besteht, darunter befindet sich eine chromreiche Oxid­

schicht. Nickel ist am Passivschichtaufbau nicht beteiligt. In

der metallischen Matrix unterhalb der Passivschicht wurde

ebenfalls eine Chromanreicherung gefunden. Über die Schutz­

wirkung des Siliziums als Legierungselement gibt es verschie­

dene Vorstellungen:

1) Die Depolarisationsfähigkeit der kathodischen Teilreaktion

wird aufgrund einer sich ausbildenden Si02-reichen Passiv­

schicht vermindert {1-4 Gew.-% Si); kleine Si-Gehalte hin­

gegen verursachen durch galvanische Korrosion einen inter­

kristallinen Angriff /121/.

2) Andere Überlegungen /133/ gehen davon aus, daß mittlere Si­

Gehalte {1-2 Gew.-%) zwar eine Si02-reiche Passivschicht

bilden können, die aber an den Korngrenzen unzureichend

ausgebildet ist; dies erfolgt erst ab einem Legierungsge­

halt von etwa 4 Gew.-% Si.

3) Desestret /113/ erklärt die unterschiedliche IK-Anfällig­

keit durch die vom Si-Gehalt abhängige Korngrenzenenergie

{Entstehung eines chemischen Konzentrationsgradienten

zwischen Korngrenze und Matrix) .

- 117 -

4) Vermilyea et al. /134/ machen den Anstieg der Leitfähigkeit

des Passivfilms durch den Einbau von Si-Atomen für das ver­

besserte transpassive Korrosionsverhalten verantwortlich.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bei den geprüften

Werkstoffen primär die Begleitelementgehalte, und hier beson­

ders der Si- und P-Gehalt, und erst an zweiter Stelle der

Glühzustand (dann überwiegend abhängig vom Kohlenstoffgehalt)

der Werkstoffe die für die Praxis wichtigen Bestimmungsgrößen

der transpassiven Korrosion in konzentrierter HN03 sind.

Der mit 4.1 Gew.-% Si legierte Werkstoff Nr. 1.4361 zeigte von

allen untersuchten Werkstoffen unabhängig vom Glühzustand das

beste Verhalten. Eine eventuell dennoch vorhandene verminderte

Korrosionsbeständigkeit durch sensibilisierte Gefügebereiche

kann durch eine Si02-reiche Passivschicht kompensiert werden.

6. 4 Polarisationsmessungen in chloridhaltiger

Schwefelsäure

Die Versuche in chloridhaltiger, 2n Schwefelsäure ergaben die

gleiche, wenn auch weniger differenzierende Qualitätsabstu­

fung der untersuchten Werkstoffe Nr. 1.4306.

Die Überlegung zur Anwendung der Lochkorrosionsempfindlichkeit

der Werkstoffe als Informationsquelle über die IK-Anfälligkeit

beruht auf zwei Tatsachen. Zum einen nimmt die Lochkorrosions­

empfindlichkeit mit steigendem Chromlegierungsgehalt ab, zum

anderen entwickeln sich in nichtrostenden Stählen mit inhomo­

gener Struktur Lochfraßstellen schneller. Die verstärkte Loch­

korrosionsneigung sensibilisierter austenitischer Stähle wurde

in Versuchen bestätigt /106~

Im konkreten Fall der Prüfung der IK-Anfälligkeit durch die

Aufnahme potentiokinetischer Stromdichte-Potential-Kurven be­

deutet dies folgendes:

- 118 -

- der Werkstoff bildet in erster Linie in Abhängigkeit vom

Kohlenstoffgehalt während einer zeitlich definierten sensi­

bilisierenden Glühbehandlung eine bestimmte Menge an Chrom­

karbidausscheidungen längs der Korngrenzen.

wird im Anschluß daran die Lochkorrosionsempfindlichkeit im

chloridhaltigen Medium potentiokinetisch bestimmt, treten

wegen des verminderten Chromgehaltes im Bereich der Chrom­

karbidausscheidungen Löcher bevorzugt auf /139/ und der

makroskopisch meßbare Lochkorrosionsstrom wird größer. Der

Effekt wird verstärkt, da durch die Ausscheidungen inhomo­

gene Gefügebereiche entstanden sind, die allgemein eine er­

höhte Anfälligkeit gegenüber Lochkorrosion besitzen.

Vergleicht man nun Werkstoffe ähnlicher Zusammensetzung aber

unterschiedlicher Glühbehandlung miteinander, ergeben sich die

in Bild 73 am Beispiel des Werkstofftyps-Nr. 1.4306 aufgeführ­

ten Zusammenhänge: mit zunehmender Lochkorrosionsanfälligkeit

erhöht sich die (flächenintegrale) Lochkorrosionsstromdichte,

d.h., die Chromkarbidausscheidungsrate muß groß gewesen sein

bzw. die auf der Chromverarmungstheorie beruhende IK im Poten­

tialbereich aktiv-passiv wird hoch sein. Die Änderung des An­

griffsortes bei einem sensibilisierten Werkstoff, nämlich weg

von der Matrix und hin zur Korngrenze ist in der lichtmikro­

skopischen Oberflächenaufnahme in Bild 74 zu sehen.

Zusätzlich zur maximalen Stromdichte können die Lochdichte und

Lochtiefe eine Information über die IK-Anfälligkeit geben. Für

die Bestimmung der IK-Beständigkeit in Salpetersäure ist diese

Untersuchungsmethode weniger relevant, da sie überwiegend die

Korrosionsbeanspruchung im Potentialbereich aktiv-passiv vor­

aussetzt. Darüberhinaus müßte die Versuchführung hinsichtlich

Temperatur und Potentialvorschub weiter optimiert werden, um

die Streubreite der imax-Werte zu verkleinern.

- 119 -

6.5 Praktischer Wert und mögliche Nutzung der Ergebnisse

zu Prüfzwecken, Ausblick

Die Bewertung der Ergebnisse hinsichtlich ihrer Verwendung und

Nutzung in der täglichen Prüfpraxis auf transpassive inter­

kristalline Korrosion austenitischer CrNi-Stähle erfolgt vor

dem Hintergrund der Aufgabenstellung.

Es sollte zunächst geklärt werden, welche elektrochemischen

Prüfverfahren geeignet sind, die Korrosionsbeständigkeit

austenitischer CrNi-Stähle bei hohen anodischen Potentialen in

stark oxidierenden Lösungen zu bestimmen, um dann unter Bezug

auf das genormte chemische Huey-Prüfverfahren eine elektroche­

mische Prüfprozedur zu entwickeln, die es erlaubt, die trans­

passive IK-Beständigkeit von Werkstoffen, die sich nur gering

in der Werkstoffzusammensetzung unterscheiden, schnell zu

bestimmen.

Zuerst wurde in Vorversuchen ein geeignetes Prüfpotential als

der im Huey-Test IK-aktive Potentialwert ermittelt. Sodann er­

folgte die Simulation potentiostatisch bei einem Prüfpotential

von +1250 mVH·

Das für die Praxis wichtigste Ergebnis der Arbeit ist die in

relativ kurzer Versuchszeit reproduzierbar durchzuführende

Simulation des Huey-Tests unter äquivalenten, aber potential­

kontrollierten Prüfbedingungen zur Ermittlung der transpassi­

ven IK-Anfälligkeit des Werkstoffs Nr. 1.4306. Die Versuchs­

parameter konnten werkstoffseitig (Zusammensetzung, Glühbe­

handlung, Oberflächenzustand) und elektrolytseitig (Säurekonzen­

tration, -temperatur)in Grenzen verändert werden, ohne die

Aussagekraft signifikant zu beeinflußen.

Bei entsprechender Vorgehensweise liefert die potentiostati­

sche Polarisationsmethode aussagekräftige Ergebnisse über die

IK-Anfälligkeit austenitischer CrNi-Stähle. Neben den rein

elektrochemischen Meßgrößen kann der Gewichtsverlust, die

Tiefe des IK-Angriffs sowie die Auflösung einzelner Legie­

rungselemente durch Nachuntersuchungen bestimmt werden.

- 120 -

Summenstromdichte-Potential-Kurven sowohl in Schwefelsäure als

auch in Salpetersäure liefern nur bei hoher Konzentration und

Temperatur hinreichend aussagefähige Informationen über das

transpassive Korrosionsverhalten. Die arbeitsintensive Auswer­

tung und die Möglichkeit einer nachträglichen vergleichenden

metallographischen Beurteilung lassen die Anwendung weniger

praktikabel erscheinen.

Der unter bestimmten Voraussetzungen mögliche Ersatz der heis­

sen, konzentrierten Salpetersäure durch 60 oc warme Schwefel­

säure als Prüfmedium ist unter Beibehaltung einer im Prinzip

gleichwertigen Aussage (vgl. Bild 67) mit Einschränkung

möglich.

Der Einfluß von CrVI-Ionen auf die Verstärkung des transpassi­

ven Korngrenzenangriffs ergab nicht die erwartete Änderung des

Freien Korrosionspotentials um Größenordnungen, obgleich die

Intensivierung faktisch gegeben ist. Eine Fortführung der Ar­

beiten in dieser Hinsicht wäre sinnvoll und wünschenswert. Als

interessantes Teilergebnis dieser Messungen ist die schnelle

und sehr gut reproduzierbare Redoxpotentialeinstellung in

CrVI-haltiger und CrVI-freier Salpetersäure zu erwähnen. Im

Gegensatz dazu, erfolgt die veränderte stabile Einstellung des

Freien Korrosionspotential in CrVI-Ionen haltiger, konzen­

trierter Salpetersäure wesentlich langsamer und ist betrags­

mäßig klein. Dieses Verhalten sollte bei Anwendung des mit

CrVI-Ionen modifizierten Huey-Tests beachtet werden.

Ein weiteres für die Praxis durchaus interessantes, wenn auch

reproduziertes Ergebnis zeigt sich in der Gegenüberstellung

des Si-legierten Werkstoffs Nr. 1.4361 und den Werkstoffen des

Typs Nr. 1.4306. In sämtlichen durchgeführten Untersuchungen

wies der Werkstoff Nr. 1.4361 die besten Korrosionsergebnisse

auf. Dies betrifft sowohl die Stromdichte-Potential-Kurven wie

auch die potentiostatischen Polarisationsmessungen. Es konnte

damit ein optimierender Effekt des Legierungselements Silizium

auf das transpassive Korrosionsverhalten bestätigt werden.

- 121 -

Die etwas unkonventionelle Art der Ermittlung der IK-Bestän­

digkeit durch potentiodynamische Bestimmung des Lochkorro­

sionspotentials stellt eine, bezogen auf den Potentialeinsatz­

bereich der Werkstoffe in oxidierenden Medien, weniger praxis­

relevante Prüfroutine dar, die aber durchaus geeignet er­

scheint, z.B. Ergebnisse des Strauß-Tests elektrochemisch

schnell zu überprüfen oder zu präzisieren.

Letztendlich wurde festgestellt, daß die Luftsauerstoffspülung

der siedenden, konzentrierten Salpetersäure keinen meßbaren

Einfluß auf das Korrosionsverhalten der untersuchten Werk­

stoffe ausübt. Das ist verständlich, da die Sauerstofflöslich­

keit mit steigender Säuretemperatur und -konzentration stark

abnimmt und deshalb die kathodische Teilreaktion der Salpeter­

säurereduktion die Lage des Freien Korrosionspotentials be­

stimmt.

Ausblick

Die durchgeführten Korrosionsuntersuchungen konnten natürlich

nur einen Teil des umfassenden Gebietes der Salpetersäure­

korrosions austenitischer CrNi-Stähle behandeln. Obwohl viele

Fragen durch die Ergebnisse dieser Arbeit geklärt wurden, ste­

hen weitere, wissenschaftlich und technisch interessante

Fragen über die IK austenitischer CrNi-Stähle zur Klärung an.

Beispiele dafür sind:

Optimierung der potentiostatischen Prüfroutine hinsicht­

lich der quantitativen Auswertung des Korrosionsangriffs

Prüfung der Übertragbarkeit der Meßroutine auf andere

Stähle

Polarisationswiderstandsmessungen zur Bestimmung der

Korrosionsgeschwindigkeit in siedender Salpetersäure

Strömungseinfluß der Salpetersäure

Berücksichtigung weiterer Werkstoffparameter

(z.B. Verformung)

- 122 -

7 ZUSAMMENFASSUNG

Austenitische CrNi-Stähle für die Wiederaufarbeitung von Kern­

brennstoffen müssen aufgrund der hohen mechanischen, thermi­

schen und überwiegend korrosiven Werkstoffbeanspruchung eine

hohe Materialgüte besitzen.

Die typische Verhaltensweise dieser Stähle ist durch die bei

hohen anodischen Potentialen in stark oxidierenden Lösungen

auftretende transpassive interkristalline Korrosion und den

in diesem Potentialbereich durch oxidierende Korrosionspro­

dukte stimulierten Korngrenzenangriff gekennzeichnet. Aus

Gründen der Qualitätssicherung werden die im Salpetersauren

PUREX-Prozeßmilieu eingesetzten Werkstoffe daher umfangreichen

Korrosionstests unterworfen.

Unter Verwendung elektrochemischer Meßverfahren wurde an den

austenitischen CrNi-Stählen Werkstoff Nr. 1.4306n, 1.4306s

und 1.4306s ESU sowie 1.4361 das Korrosionsverhalten in Salpe­

tersäure in Abhängigkeit von der Werkstoffzusammensetzung, dem

Glühzustand, der Säureart, der Säuretemperatur und -konzentra­

tion und dem CrVI-Gehalt der Salpetersäure qualitativ und

quantitativ erfaßt. Es wurde versucht, aus den Ergebnissen

eine im Vergleich zu dem nach ASTM und Euronorm standardisier­

ten Huey-Test zeitraffende, weitgehend gleichwertige Prüf­

routine zu entwickeln.

Die vorgestellte Prüfroutine, die anodische Polarisation bei

+1250 mVH, ermöglicht bereits nach kurzer Zeit (ca. 1h) eine

Aussage mit Vergleichswert über die IK-Anfälligkeit einer

Gruppe ähnlich zusammengesetzter austenitischer Stähle. Diese

Zeitersparnis wird dadurch erreicht, daß das im Huey-Test

relativ zur gesamten Prüfdauer immer nur kurzzeitig wirksame

IK-aktive Prüfpotential zeitlich gerafft dem Werkstoff unter

potentiostatischer Kontrolle kontinuierlich aufgeprägt wird.

Das Arbeitsprinzip besteht demnach in einer elektrochemischen

Simulation der tatsächlich IK-auslösenden Freien Korrosions­

potentiallage. Die Auswertung des Oberflächen- und Gefügean­

griffs erfolgt unter Einbeziehung der gemessenen elektroche­

mischen, metallegraphischen und gravimetrischen Daten.

- 123 ~

Die Prüfroutine bietet eine Alternative ~zumindest zum Zweck

einer Vorauswahl- zum Standard Huey-Test mit äquivalenten,

belastbaren Ergebnissen, jedoch mit stark reduziertem Zeit­

und Arbeitsaufwand.

Die Prüfung der transpassiven IK-Beständigkeit der untersuch­

ten Werkstoffe ergab eine in der Reihenfolge Werkstoff Nr.

1.4306n, 1.4306s und 1.4306s ESU zunehmende Korrosionsbestän­

digkeit. Der Werkstoff Nr. 1.4361 (legiert mit 4.2 Gew.-% Si)

zeigt unter fast allen Korrosionsbedingungen, insbesondere in

siedender 65 %-iger Salpetersäure, das beste Korrosionsver­

halten.

Die-außer der potentiostatischen Polarisation~angewandten

elektrochemischen Prüfroutinen zur Ermittlung der transpassi­

ven IK-Beständigkeit eignen sich wegen der nicht praxisge­

rechten Versuchsführung weniger für die tägliche Prüfpraxis.

Ein Vergleich der chemischen und elektrochemischen IK-Prüfver­

fahren hinsichtlich eines routinemäßigen Prüfeinsatzes zeigt,

daß die elektrochemischen Prüfverfahren zwar nach wie vor die

nach dem Prinzip des chemischen Potentiostaten arbeitenden

Verfahren noch nicht verdrängen, aber durchaus in Konkurrenz

mit ihnen treten können. Die Gründe mögen einerseits in der

einfachen Handhabung der Standard-Prüfprozedur im Huey-

Test , andererseits im app. Aufwand des el. ehern. Versuchsstan~s

liegen. Aber gerade die flexible Gestaltung der elektrochemi­

schen Korrosionsparameter und die zunehmende Quantifizierbar­

keit der Meßergebnisse, z.B. durch radiochemisch kontrollierte

Abtragsmessungen /144/ lassen auf einen verstärkten zukünftigen

Einsatz in der industriellen Prüfpraxis schließen und hoffen.

- 124 -

8. Danksagung

Herr Prof. Dr. rer. nat. S. Leistikow, Institut für Material­

und Festkörperforschung II, hat die Durchführung dieser Arbeit

vorbildlich betreut. Seine fachkundige Unterstützung und stete

Diskussionsbereitschaft haben maßgeblich zum Gelingen der Arbeit

beigetragen.

Herr o.Prof. Dr. Ing. Kh. G. Schmitt-Thomas, Lehrstuhl für

Metallurgie und Metallkunde der Technischen Universität München,

hat mit wertvollen Anregungen und Gesprächen sowie mit einer vor­

bildlichen wissenschaftlichen Beratung die Arbeit begleitet.

Auch sei die Unterstützung der Arbeit durch die Mitarbeiter der

beiden genannten Institute dankbar anerkannt.

- 125 -

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Zashchita Metallov, Vol.19, No.3 (1983) 496

(engl. Übersetzung in Protection of Metals (1984))

/140/ Gräfen,H.; Horn,E.-M.; Diekmann,H.; Holm,R.; Storp,S.:

Z. Werkstofftech., 9 (1978) 37

/141/ Stahl-Eisen-Prüfblatt 1875/61 bzw. DIN 50 921 (1984)

/142/ Marx,H. (private Mitteilung)

/143/ DIN 17 441, S.12

/144/ Droste, R.:

Diss. FU Berlin, Fachbereich Chemie 1987