Elektrolytische Metallpulver

PROF. DR. N. IBL'

Te&nis&-Chemisches Laboratorium, Eidgenossische Technische Hochschule. Zurich

Es wird eine Ubersicht uber die Methoden zur Herstellung elektrolytischer Metallpulver im Betrieb und irn LQbOrQtOriUm gegeben. Die Eigenschaften der Pulver werden besprochen, und ihre Abhangigkeit von den Elektrolysebedingungen wird an Hand der Theorie der elektrolytischen Pulverabscheidung interpretiert. Der EinfluR der Hydrodynarnik wird durch Beispiele illustriert. Neben den fur die pulvermetallurgischen Anwendungen wichtigen Eigenschaften werden auch die Aklivitat und die katalytische Wirksamkeit der elektrolytischen Pulver kurz erortert. Eine ausfuhrliche Literaturzusamm,enstelIung, die alle Veroffentlichungen auf diesem Gebief von 2960 bis 1963 erfant, findet sich am Ende der Arbeit.

Geschichtliches

Die erste Aufzeichnung iiber die elektrolytische Ab- scheidung von Metallen in disperser Form stammt von Priestley'i, der 1803 iiber die Entstehung eines schwar- Zen, fein verteilten Niederschlages an der Kathode bei der Elektrolyse von Silbernitrat-Losungen berichtete. Ahnliche Beobachtungen wurden einige Jahre spater von Kitter?' und Brugnatelli3) gemacht. Es ist vor allem das Silber, welches damals zu Untersuchungen uber die elektrolytische Metallabscheidung anregte. Mit Kupfer befaRte sich 1842 der Chirurg der Bank von England, Alfred Smee41. In seinem Buch "Elements of Electro- metallurgy" beschreibt er ausfuhrlich den Zusammen- hang zwischen Struktur des abgeschiedenen Metalls einerseits, Stromdichte und Konzentration der elektrolysierten Losung andererseits und gibt die genaueren Bedingungen fur die Entstehung von schwarzem Kupfer an, dessen dunkle Farbe er richtig auf die geringe GroRe der einzelnen Korner zuruckfuhrt. Das erste Patent5] uber die elektrolytische Abscheidung von Metallpulvern wurde 1865 einem Adjutanten der Armee des Konigs von Italien, Franqois Drivet, erteilt. Militarische Uber- legungen scheinen auch eine Rolle gespielt zu haben bei den sehr eingehenden Untersuchungen, welche v. Hub1 uber Kupfer im osterreichischen kaiserlich- koniglichen Militar-geographischen Institut ausgefiihrt hat". Weitere systematische Forschungen wurden im 19. Jahrhundert von Poggendorff', sowie namentlich von Forster und seiner Schule*) unternommen. Diese Ar- beiten beziehen sich allerdings nicht nur auf Pulver, sondern auch auf die Struktur elektrolytischer Nieder- schlage im allgemeinen. Diese Veroffentlichungen sind heute noch lesenswert und enthalten manche jetzt noch nutzliche Angabe. Schliealich seien noch die eingehenden Untersuchungen von Kohlschutter und sei- nen MitarbeiternsJ erwahnt, die in den zwanziger Jah- ren mit dem Ultramikroskop das Wachstum und die Eigenschaften des schwarzen Kupfers und des schwar- Zen Silbers beobachteten.

Dann wurde diesem Gebiet erst wieder nach dem 2. Weltkrieg, zuerst vor allem von russischen Forschern (Kudra, Kudryavtsev, Loshkarev usw.) Interesse ent- gegengebracht, denn in dieser Zeit gewann die Pulver- rnetallurgie (vgl. z. B. 3n, I q ) technische Bedeutung. GroRe Serien von metallischen Teilen komplizierter Form konnen durch Pressen und Sintern von Pulvern vielfach billiger als nach den herkommlichen Methoden hergestellt werden, u. a. weil keine spanabhebende Be- handlung notig ist. Auch konnen so oft Eigenschaften erreicht werden, die sonst nicht realisierbar sind. Bei

den Verbundmetallen werden die Eigenschaften von zwei Metallen vereinigt, die normalerweise keine Le- gierung bilden. Ein weiteres wichtiges Beispiel sind die selbstschmierenden Lager, bei denen man die von der Pulvermetallurgie gebotene Moglichkeit ausniitzt, po- rose, mit Schmierol getrankte Metallkorper zu erzeugen. In den USA wurden 1961 allein 35300 t Eisen- pulver sowie 20 400 t Kupfer- und kupferhaltiges Pul- ver verbraucht*P). Der groBte Teil des Kupferpulvers wird heute elektrolytisch gewonnen. Relativ gering ist dagegen der Anteil des elektrolytischen Eisenpulvers am gesamten Markt dieses Metallpulvers. Infolge der technischen Bedeutung der elektrolytischen Metallpuher sind auf diesem Gebiete bis heute uber 300 Patente") erteilt worden. Auch die ubrige Literatur ist sehr angeschwollen, wie die Zusammenstellung am Ende dieses Aufsatzes zeigt. Dabei sind hier nur Ar- beiten aus den letzten 3 Jahren berucksichtigt. Die VOI

1960 erschienenen Publikationen sind in einem friihe- ren Ubersichtsreferat zu~ammengefaDt~~) . Bei den wis- senschaftlichen Veroffentlichungen sind besonders her- vorzuheben die interessanten Arbeiten von Wrang- ICni3J und C a l u ~ a r u : ~ ~ - ~ ~ ) sowie die sehr ausfuhrlichen Untersuchungen von Kudrai4). Die Zusammenhange zwischen Pulverbildung und Stofftransport sind von Ibl:121 eingehend diskutiert worden.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metallpulvern

Die technischen Verfahren konnen in zwei Gruppen aufgeteilt werden:

a) Abscheidung eines kompakten, sproden Metalls, das nach Ablosen von der Kathode mechanisch zerkleinert wird (Beispiele: Fe, Ni, Mn)

b) Unmittelbare Abscheidung von Pulver an der Ka- thode (Beispiele: Cu, Ag, Zn, Ti"'), Ta"')).

*) Vortrag vor der GDCh-Fachgruppe .Angewandte Elektro- c-hemie", 17. und 18. Oktober 1963 in Frankfurt am Main.

") Ein wesentlicher Teil davon bezieht sich allerdings nicht auf Cu, Fe, Ni u. dgl., sondern auf die Herstellung horn- schmelzender Metalle (Ti, U, Ta usw.) durch SchmelzfluR- Elektrolyse. Bei der Bearbeitung dieser Metalle spielt be- kanntlich die Pulvermetallurgie eine entscheidende Rolle.

"') Durch SchmelzfluRelektrolyse. Letztere ist in der Literalur- zusammenstellung am Ende dieses Aufsatzes, jedoch nicht iin Text beriicksichtigt worden.

Chernie-Ing.-Techn 36. Jahrg. 1964 I N r . 6 60 1

E i s e n p u l v e r

30 bis 40 10

21 bis 25 5

15 bis 35 0,2 bis 0,3

Als Beispiel fur die Gruppe a) sei hier die Herstellung von Eisenpulver im Werk der National US Radiator Corp. in Johnstown (Pennsylvania) kurz besprochen15'. Die Elektrolysebedingungen sind in Tab. 1 (Zeile 1) angegeben. Es wird mit loslichen Anoden aus Armco- Eisen gearbeitet. Die kathodische Stromausbeute be- tragt 95 bis 99/0, der Energieverbrauch 3,3 kWhAcg. Nach Spulen mit Wasser wird der kathodische Eisen- Niederschlag als Blech von 2,3 bis 6 mm Dicke von der Elektrodenunterlage mechanisch gelost. Das infolge seines H,-Gehalts sprode Blech wird in Stiftwalzen- brechern zerkleinert und in einer inerten Atmosphare in Kugelmuhlen zu Pulver vermahlen, das anschlie- Dend durch Sieben und Windsichten in Fraktionen verschiedener Korngroae getrennt wird. Dieses Pulver eignet sich fur spezielle Anwendungen in der chemi- schen und pharmazeutischen Industrie. Fur pulver- metallurgische Zwedce kann es aber kaum benutzt werden. Hierzu muD es weicher gemacht und die an der Oberflache der Korner gebildeten Oxyde miissen entfernt werden. Dies geschieht durch Gluhen in Wasser- stoff oder gecracktem Ammoniak wahrend 30 bis 45 min bei 650°C bis 8 0 0 T (je nach Korngroae).

Im Laufe der Jahre sind verschiedene weitere Ver- fahren entwidtelt und zum Teil industriell angewendet worden, bei denen kompaktes Eisen abgeschieden und nachher zerkleinert wird (vgl. z. B. Zeile 2 von Tab. 1). Daneben sind aber auch verschiedene Metho-

49 bis 60") 60')

40 bis 50") 80

35 bis 40') 82 bis 88b)

18 bis 22')') 60") 20')

Tabelle 1. Herstellung von Fe-Pulver

Elektrolyt [g/l] Produktions- Literatur 1 I CuSO, .5H,O I H,S04

9 Betrieb") 40 bzw. 100 150 bis 160 17) Betrieb") 20 120 bis 150

*? Pilot-Anlage 40 bis 60 150 23 1 Pilot-Anlage 122 bis 177 175 bis 250

147) Labor 80 bis 100 150 24) Pilot-Anlage CuCl31 HClO,5 m

11.9) CuCl23 HCl 10 bis 15

20)31) Betrieb') 18 bis 30 135 bis 150

NaCl300

Literatur

Strorndi&te [ ~ / d ~ 2 ] Verweilzeit bis Temperatur

Kathode Anode von Kathode b i n 1 zum Abwischen

30 4 6 30 30 bis 50 5 bis 6 30 bis 40

57 6,5 5,4 8 8 15 30

1,8 1,8 24 h 60 bis 63 5 bis 6,5 30 30

240 bis 480

4 bis 12 1 bis 3 60

18) 17)

'9 19)

Produktions- MaOstab

Betrieb

Pilot-Anlage Pilot-Anlage Labor Patent Patent

den ausgearbeitet worden, bei denen das Eisen an der Kathode in Pulverform erhalten wird (Zeilen 3, 4, 5, 6, 7). Eine davon wird im polnischen Werk Trzebinia industriell ausgewertet (Zeile 3). Der Energieverbrauch (9 kWh/kg) ist groaer als bei der Abscheidung des kompakten Metalls. Nach Tabor17) wird dies jedoch durch die Vereinfachung der nachfolgenden Aufarbei- tung aufgewogen. Wahrend im allgemeinen das Pul- ver aus Eisen selbst (also durch Raffination) gewonnen wird, haben L e DUC, Loftfield und VaalerlYJ die Herstellung aus FqO, naher untersucht (Tab. l,Zeile6). Sie verwendeten eine alkalische Losung, wahrend sonst in der Regel schwach saure oder ungefahr neutrale Bader vorgeschlagen wurden. Die Erzeugung von Fe- Pulver aus Erz bzw. Eisenoxyden war auch Gegen- stand einiger neuerer Arbeiten1E5-107~1s1).

K u p f e r p u l v e r

Kupfer ist der wichtigste Vertreter fur die Methoden der Gruppe b). Tab. 2 zeigt die von verschiedenen Autoren angegebenen Elektrolyse-Bedingungen. Im Werk der US Metal Refining Co. in Carteret (N. J.), das eine Kapazitat von 500 t Pulver pro Monat auf- weist, wird fur die Pulverabscheidung ein Teil der dortigen Raffinerieanlagen benutzt20.s1~. Das Pulver wird in regelmaDigen Zeitabstanden mit einem Gummi- schaber von der Kathode abgewischt. Es hauft sich am Boden der Zelle an, bis nach drei Tagen der Elektrolyt

I pH Elektrolyt und Konzentration [g/l]

FeSO,, 145; (NH,),SO, FeCl,, 136; NH,Cl, 50 FeCI,, 14 bis 28, NH,CI, 10; NaCl, 5 FeCl,, 30; NH,Cl, 100 FeSO, 17 &O, 45 bis 55; (NH,), SO,, 45 bis 55 Fe,O,, 60; NaOH, 600 bis 800 FeSO, '7 &O, 55 bis 75; K,SO, gesatt. FeSO,. ? &O, 200; MgSO, . ? H 2 0 , 50; NaHCO,, 5; (I) , 1Od) Fe'SO, 4 7 &O, 300; NH4C1, 20

5 bis 6 5 bis 6

2,2 bis 2,8

3 bis 3 3 - -

kathodische

[A/dm*]

a) Zerkleinerung eines kompakten, sproden Niederschlags; b) unmittelbare Abscheidung als Pulver; c) KorngroOe: 6Ooi0 zwischen 6 und 10 ,urn; d) (I) = Polyoxyathylen-Sorbitan-Monooleat; die Reinheit des Pulvers wird mit 99,94O/o angegeben; e) mit Hg-Kathode

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entfernt und das Pulver herausgenommen wird. An- schlieoend wird es mit Wasser aufgeschlammt und nochmals mit frischem Wasser gewaschen und kon- tinuierlich abfiltriert. Diese Waschoperation muR sehr sorgfaltig ausgefiihrt werden, weil sonst ein leicht oxydierbares Produkt erhalten wird. Es folgt ein Aus- gliihen in einer Atmosphare von lP/o q, 12O/o CO, 4 O / o CO, und 6?O/o N,. Dabei wird das Pulver getrock- net, die Oxyde werden reduziert, die feinsten Teilchen gesintert und die physikalischen Eigenschaften (scheinbare Dichte usw.) verandert. Diese Eigenschaften konnen durch Anderungen in der Gluhdauer und -Tempe- ratur (zwischen 480 und 790 "C) beeinfluDt werden. Der entstandene Kupferkuchen wird zerschlagen und dann in Hammermuhlen zerkleinert. Dabei werden die Eigenschaften, namentlich die TeilchengroRe, aber- mals modifiziert. SchlieDlich wird das Pulver durch Sieben und Windsichten in Fraktionen verschiedener KorngroRe getrennt, und diese Fraktionen werden in hestimmten, von der angestrebten Qualitat des End- produktes abhangenden Proportionen wieder ver- mengt. Die sehi verschiedesartigen Wiinsche der Kund- schaft machen die Herstellung zahlreicher Pulversorten notwendig (vgl. Tab. 4). Die Norddeutsche Affinerie in Hamburg benutzt als Kathoden nicht Cu-Platten, sondern Cu-Stangen (4 pro Anode), von denen das Pulver periodisch abgeklopft wird. Zum Unterschied gegeniiber der Aufarbeitung des Cu-Pulvers im Betrieb in Carteret folgt hier im wesentlichen nur eine Stabili- sierung und Fraktionierung: Es wird nicht ausgegliiht und auch nicht gemahlen. Die Anderung der Korn- groRe wird vor allem durch Variation der Elektrolyse- bedingungen erreicht (Zeile 1 von Tab. 2) : Die groberen Pulver entstehen bei der hoheren, die feineren Pulver bei der tieferen CaS0,-Konzentration.

Na& Tyrrelle41 sowie C r i ~ a n ~ ~ ~ ) sol1 die Abscheidung aus Chlorid-Badern, in denen das Kupfer einwertig vorliegt, gegeniiber der Abscheidung aus den iiblichen schwefelsauren CuS0,-Losungen wesentliche Vorteile bieten. In der Technik scheint jedoch dieses Verfah- ren bis jetzt nicht angewendet worden zu sein, obgleich der Energiebedarf (O,4ll3) bzw. 0,8 bis 1,l kWh/kgZ4)) dabei kleiner ist als bei dem iiblichen Sulfat-Verfah- fen (1,8 bis 3,5 kWh/kg21P?4)). Die direkte elektrolytische Herstellung von Cu-Pulver aus Chalkopyrit haben neuerdings Hachie Sawarnoto et al.114) untersucht. Es wurde dabei Pulver hoher Reinheit (99,90/0) erhalten.

LC C A B U

HM AJL

Eigenschaften der elektrolytischen Pulver

Scheinbare Dichte [g/cm31

1,5 bis 1,?5 2,l bis 2,5 2,4 bis 2,6 2,5 bis 2,6 2,5 bis 2,6 2,6 bis 2,? 3.5 bis 4.0

Die wichtigsten Merkmale der Metallpulver sind die GroRe, Form und Harte der einzelnen Korner, die Korn- groaenverteilung, die Reinheit (chemische Zusammen-

FlieB- geschwindigkeit

Is/50gl

setzung), die scheinbare Dichte bzw. das Schuttvolu- men, die FlieBgeschwindigkeit, das Verhalten beim Pressen und Sintern (z. B. AusmaR der Schwindung), die Eigenschaften der PreDlinge und Sinterkorper (Po- rositat, ZerreiD- und Biegefestigkeit usw.). Zum Teil sind die einen Eigenschaften durch die anderen bedingt. So ist z. B. im allgemeinen die scheinbare Dichte um so groDer, j e grobkorniger das Pulver ist""). Die FlieRgeschwindigkeit, welche fur ein richtiges und ra- sches Abfiillen der fur das Pressen verwendeten For- men entscheidend ist, hangt von dem Reibungskoeffi- zienten der Partikeln, ihrer GroDe und Gestalt ab.

Die elektrolytischen Pulver sind vielfach stark poly- disperse7). Ihre Korner sind meist dendritenformig und haben oft eine unregelmabige Gestalt"), wahrend bei den nicht-elektrolytischen Pulvern vie1 haufiger ab- gerundete Formen vorkommen. Ein wesentliches Merk- ma1 der elektrolytischen Pulver ist ihre groDe Reinheit. Leadbeater und Mitarbeiterz7) fanden in einer syste- matischen Untersuchung von 22 handelsublichen Eisen- pulvern, daD der Fe-Gehalt bei elektrolytisch herge-

Chemische Anteil der Korner [O/o] Zusammensetzung

____--- Gluhverlust > 1 4 9 p m I < 4 4 p m I Cu I inH^

"") Zurn Teil ist sie allerdings auch eine Funktion der Form der Teilchen.

") Wegen ihrer ianggestreckten Form sowie wegen ihrer hohen Reinheit haben gewisse Elektrolytpulver gunstige ma- gnetische Eigenschaften und sind fur die Herstellung von Magneten geeignet. Eine sehr hohe Koerzitivkraft hat Eisen, das durch Abscheidung in Quedtsilber erzeugt und vom Quedtsilber durch Filtrieren oder Abdestillieren getrennt wurde. Diese Methode und die dabei erreichbaren magneti- schen Eigenschaften sind in einer Reihe neuerer Arbeiten untersucht ~ o r d e n 1 0 , ' ~ ' , ' ~ 5 , ~ 7 7 , ~ 7 8 , ~ 8 ~ , ~ 8 * , 1 ~ , 1 * 9 , ~ @ ~ , ~ 9 ~ ) . Es ist 61uch vorgeschlagen worden, auf diese Weise Eisen in Pulverform aus den Beizlosungen der Metallurgie zuruckzugewinnen und die Losungen so zu regenerieren1s8,170P").

32 max. 32 max. 35 max. 35 max. 24 max.

'Tabelle 3. Vergleich der Eigenschaften von elektrolytisch und nicht-elektrolytisch erzeugtem Eisenpulver15)

0,l max. 90min 99,0 min 0,l max. 90bis95min 99,O min 0,5 max. 22 bis 32 min 993 min 0,2 max. 43 bis 53 min 9 9 3 min 0,2 max. 55 bis 65 min 98,4 0,2 max. 60 bis 70 min 99,25 0,8 max. 35 bis 45 min 99,25

Eigenschaften

Verunreinigungen ["/a]

KohlenstoIf total Schwefel Silicium Sauerstoff Mangan Phosphor alle anderen Verunreinigungen

Anteil der Korner < 44 pm Scheinbare Dichte [gicma] Dichte des bei 8000 kg/cm2

gepreDten Pulvers [g/cma] Zuafestiakeit nach Pressen bei

elektrolyt. nicht-elektrolvt. Pulver Pulver

0,02 0,08 0,008 0,03 0,Ol 0,15 0,40 0,60 0,002 0,20 0,005 0,03 0,03 0,25 45010 220/0 2'45 2.40

?,lo 6,65

$00 k&cmz und Sintern (kg/cm21 1600 1150

Tabelle 4. Eigenschaften verschiedener Sorten von Cu-Pulver")

0,?5 max. 0,?5 max. 0,30 max. 0,30 max. 0,40 max. 0,50 max. 0,30

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stelltem Pulver 983 bis 99,6O/o betrug gegenuber 96,? bis 98,7O/o bei durch Reduktion von Oxyd gewonnenem und 99,5O/o bei Carbonyl-Eisenpulver. Die grodere Rein- heit des elektrolytisch erzeugten Materials 1aRt auch Tab. 3 erkennen, in der die chemische Zusammenset- zung eines Fe-Pulvers angegeben ist, das von der Nat. US Radiator Corp. nach dem oben skizzierten Verfah- ren hergestellt wurde. Infolge der besseren Qualitat des Pulvers sind auch die Eigenschaften der PreRlinge und Sinterkorper besser. Nachteilig ist der relativ hohe Preis des elektrolytisch erzeugten Fe-Pulvers.

Die Eigenschaften von technischen Cu-Pulvern (hergestellt von der US Metal Refining Co. nach der oben beschriebenen Methode) zeigt Tab. 4. Man sieht, daB die verschiedenen in den Handel gebrachten Pulver- sorten einen recht weiten Bereich der scheinbaren Dich- ten umfassen.

Die Eigenschaften der technischen Elektrolytpulver hangen zum Teil vom Bef Wachbehandlung (z. B. Glu- hen) ab. Das gilt vor allem, wenn das Metall an der Kathode in kompakter Form erhalten und erst nachher zerkleinert wird. Zum Teil sind die Eigenschaften des Pulvers von den Elektrolyse-Bedingungen abhangig, vor allem, wenn an der Elektrode unmittelbar Pulver entsteht, das nicht mehr gegliiht oder zerkleinert wird. Die Tabellen 5, 6 und 7 zesigen den EinfluR der Elektro- lyse-Bedingungen auf die scheinbare Dichte u.nd die TeilchengroRe von pulverformig abgeschiedenem Kup- fer. Das Pulver wird grobkorniger mit abnehmender Stromdichte und hoherer Cu-Konzentration des Elek- trolyten sowie mit zunehmender Verweilzeit des Pul- vers an der Kathode. Eine VergroRerung der Korner bewirkt auch die Erhohung der Temperatur sowie der R u h r i n t e n ~ i t a t ~ ~ P ~ ~ ~ ) .

Tabelle 5. EinfluB der Konzentration der Elektrolyt-Losung auf die Eigenschaften von Cu-Pulver (Stromdichte: 8,6 A/dm2; 30 'C; H,SO,; 150 g/l; Pulver von Kathode alle 15 min entfernt; geruhrte LosungL5)*i)

Cu-Konz.

[dl l 5

10 20 30 40 45

Scheinbare Dichte

[g/cm31 0,420 0,663 0,776 1,060 2,040 2,440

Anteil der Korner I"/o]

< 74 pm 82,3 68,2 66,9 59,O 47 ,7 29,2

< 44 p m 62,4 33,9 32,8 25,l 21,o 11,8

*) Die von Drumiler et a1.*6) bei ahnlichen Bedingungen erhallenen scheinbaren Dichten sind ziemlich stark verschieden von denjenigen von M o d i u. Tendolkarzs). Sie beobachteten jedoch ebenfalls mit zunehmender Konzentration eine wesentliche VergroBerung der scheinbaren Dichte, die von etwa 1 auf 3 g/cmS zunahm, wenn die Cu-Konzentration von 10 auf 30 g/l gesteigert wurde.

Tabelle 6. EinfluB der Stromdichte auf die KorngroDe von elektrolytisch abgeschiedenem Cu-Pulveri4") (aus CuSO,)

Korngro5e I <60 I 60 I 90 I 200 I 250 1, 4oo I W I bis90 bis200 bis250 bis400

Strom- dichte

[ A/dm2]

10,5 15,3 18,2

Gewichtsanteil [O/o] der Fraktion

Tabelle 7. EinfluD der Verweilzeit bis zum Abwischen des Pul- vers auf seine Eigen~chaf ten~~ ' ) (Cu abgeschieden bei 18,9 A/dm* und 60°C aus einer geruhr- ten Losung von 0,16 m CuSO, f 1 m H,SO,)

Antei, der Korner Scheinbare Dichte Verweilzeit der Fraktion

< 147 p m [min] 1 ["" 1 < 147 p m [dcmsI

5 15 30

91 67 25

EinfluB der Stromdichte auf die Pulver-Absdeidung

Man kann zwei Arten der Pulverbildung unterschei- den. Eine erste Gruppe urnfaat diejenigen Falle, bei denen Pulver oder Schwamm bevorzugt bei kleinen Stromdichten und erhohter Temperatur entsteht. Ty- pische Beispiele sind die Abscheidung von Cadmium oder Zink aus nicht-angesauerten Losungen. Im allgemeinen wird diese Art der Schwammbildung auf die Anwesenheit von kolloidalen Stoffen, die als Inhibi- toren wirken, in der Nahe der Kathode zuruckgefuhrt. Eine zweite Gruppe bilden die Pulver, die bei hoher Stromdichten und erhohter Temperatur entsteht. Ty- mung der Diffusionsschicht an abscheidbaren Kationen fur die Pulverbildung entscheidend: Be,i Steigerung der Stromdichte geht die kompakte Abscheidung in eine pulverformige uber, wenn der Grenzstrom des Stofftransports erreicht ist, d. h. wenn die Konzentra- tion der Kationen in unmittelbarer Nahe der Kathode praktisch Null istoo). Zu dieser Gruppe gehort Kupfer. Ausgehend von diesem Mechanismus der Pulverbil- dung kann man nun die in den Tab. 5 bis 7 zusammen- gefaRten Ergebnisse, leicht deuten. Betrachten wir zu- nachst die Abhangigkeit der KorngroBe von der Ver- weilzeit des Pulvers an der Kathode bis zum Abwi- schen (Tab. 7). Nehmen wir an, daR zu Beginn der Elektrolyse die Elektrode eben ist, d. h. daR sich noch kein Pulver darauf befindet. Wird nun rnit einer auf die ebene Elektrodenoberflache bezogenen Stromdichte i elektrolysiert, die groRer als die Grenzst,romdichte i, ist, so setzt Pulverbildung ein. Dadurch nimmt die GroRe der Oberflache stark zu. Elektrolysiert man weiter mit derselben Stromdichte i, so wird jetzt die tatsachliche, d. h. die auf die nun sehr zerkluftete Oberflache bezogene Stromdichte it vie1 kleiner. Wird dabei der Grenzstrom unterschritten (was leicht moglich ist"""), wenigstens fur Teile der Elektrode), so wird nun das Pulver mit mehr oder weniger kompaktem Metall uberwachsen. Der Anteil des grobkornigen Ma-

'") Es scheint ubrigens eine recht allgemeine Regel zu sein, daB beim oder oberhalb des Grenzstroms keine kompakte, eingeebnete Abscheidung mehr erhalten wird. Dies gilt auch fur diejenigen Metalle, die (wie z. B. beim Zn und Cd) unter bestimmten Bedingungen zur Schwammbildung bei tiefen Stromdichten (weit unterhalb des Grenzstroms) neigen. Viel- fach hort dann bei Erhohung der Stromdichte die Pulverbildung auf; bei Ubersmreiten des Grenzstroms setzt sie aber wieder ein. Das Verhalten des Kupfers unterscheidet sim hiervon vor allem dadurch, da5 auch bei Zugabe von kolloidalen Stof- fen, wie z. B. Gelatine, unterhalb des Grenzstroms Pulver scheinbar nie gebildet wird. "") Neben dem geometrischen Effekt der FlachenvergroBe- rung kann ubrigens die Zerkluftung der Oberflache unter Um- standen auch einen Umsmlag laminar-turbulent der Stromung bewirken, wodurch der Stofftransport beschleunigt und der Grenzstrom erhoht wird.

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terials, und lolglich auch die scheinbare Dichte, sind dann um so groBer, je langer man wartet, bis das Pul- ver von der Kathode entfernt wird. Dies entspricht qualitativ dem, was bei zunehrnender Verweilzeit bis zum Abwischen des Pulvers beobachtet wird (Tab. 7). Das Absinken von it macht sich ubrigens durch einen starken Ruckgang der Polarisation mit zunehmender Elektrolyse-Dauer bemerkbar (Abb. l)e8).

Wenn nun im Laufe der Elektrolyse infolge Pulver- bildung und Absinken der tatsachlichen Stromdichte it das Pulver mit kornpaktem Metall uberwachsen wird, so kann sich dabei natiirlich die GroDe der Oberflache nur so weit vermindern, bi,s it wieder auf den Wert des Grenzstroms angestiegen ist, weil ja dann wieder Pulverbildung einsetzt. Die Zerkluftung der Ober- fllche, die sich dabei schlieDlich im Laufe der Elektro- lyse einspielt, ist offenbar urn so starker, j e groDer der Elektrolyse-Strom ist. Dies ist vermutlich die Erkla- rung fur den beobachteten EinfluR der Stromdichte auf die TeilchengroRe (Tab. 6)"'""). Entscheidend ist dabei wahrscheinlich nicht die Hohe des Elektrolyse-Stromes

Rolle. Tab. 8 zeigt fur verschiedene hydrodynamische Bedingungen die Stromdichte, bei der die Pulverbil- dung beim Kupfer einsetzt. Der Niederschlag ist bei einer Stromdichte von nur etwa 0,5 mA/cm2 pulverformig, falls man durch geeignete Maanahmen die naturliche Konvektion unterdrudct, die normalerweise durch die in der elektrolysierten Losung vorhandenen Dichte-Unterschiede bedingt ist. An einer rasch rotie- renden Scheiben-Elektrode ist dagegen die Abschei- dung kompakt bis zu einer Stromd.ichte von etwa 340 mA/cm2. Durch Ruhren kann man also die Strom- dichte des Beginns der Pulverbildung um fast drei Zeh- nerpotenzen verschieben. Dies zeigt deutlich, daR die Verarmung der Diffusionsschicht an Kationen fur die Pulverbildung entscheidend ist und nicht etwa die Stromdichte allein, bzw. die Geschwindigkeit, mit der die Kationen entladen und in das Metallgitter einge- baut werden.

Tabelle 8. EinfluD der hydrodynamischen Bedingungen auf die Stromdichte i,, des Beginns der Pulverbildung be1 der Ab- scfieidung von Kupfer aus einer 0,3 m CuS04-Losung

0 ' I I I I I 0 5 10 15 20 min 25

Zeit Abb. 1. Anderung der kathodischen Uberspannung 7 mit der Elektrolysedauer bei der Abscheidung von Kupfer aus einer 0,l m Losung bei 220 mA/cm?

an sich, sondern eher das Verhaltnis zum Grenzstrom, ili,. Vergleicht man nun die scheinbaren Dichten bzw. die KorngroBen bei gleichen Stromdichten i, aber verschiedener Konzentration der Losung (Tab. 5), so nimmt i/i, mit steigender Konzentration ab, weil i, in erster Naherung der Konzentration der abscheidbaren Kationen proportional ist. Unter diesen Umstanden ist dann auch zu erwarten, daO das Pulver um so grobkorniger ist, je konzentrierter die Losung ist, wie es experimentell festgestellt wurde (Tab. 5). Es scheint allerdings, da5 das Verhalten der verdunnten und der konzentrierten Losungen in mancher Hinsicht auch dann verschieden ist, wenn man den Vergleich bei konstan- tem i/i, macht3*). Es sind also vermutlich noch andere Effekte im Spiel, worauf hier jedoch nicht naher eingegangen werden soll.

EinfluS der Temperatur und Riihrintensitat auf die Pulver-Absdeidung

Auf ahnliche Weise, wie oben ansgefuhrt, kann man a u d den EinfluD der Temperatur uhd der Ruhrintensi- tat auf die TeilchengroDe erklaren.

Da die Verarmung in der Nahe der Kathode und der Grenzstrom stark von der Art und Ruhr-Intensitat ab- hangen, spielt die Hydrodynamik bei der Pulverbil- dung bei einem Metall wie Kupfer eine entscheidende

"''') In dieser wie auch in allen iibrigen Tabellen sind die scheinbaren, d. h. die auf die ebene Oberflache (v o r Beginn der Pulverbildung) bezogenen, Stromdichten i angegeben.

ip[mAicm2] Konvektionsfreie Elektrolyse 0 3 Natiirliche Konvektion an senkrechter Kathode von 4 mm Hohe 100 Rotierende Scheibe (2000 Uimin)' 340

* In diesem Fall enthielt die Losung 1,5 Mol H,SO, pro Liter. Der Grenzstrom (und damit auch ip) werden dadurch urn ca. 30°/o kleiner als bei einer entsprechenden H,SO,-freien Lo- sung.

Abb. 2. Zink-Abscheidung in einer Hullschen Zcllt. t ~ t . 1 i i C / 1 u - licher Konvektion (Losung: ZnSO, . 7 H,O: 300 g/l ; NaCl: 13 g/l; H,BO,: 20 gil; mittlere Stromdichte: 4 A!dm2).

Abb. 2 zeigt ein weiteres Beispiel fur den EinfluB der Hydrodynamik. Hier wurde Zink aus einer sauren Lo- sung in einer Hullschen Zelle abgeschieden. In dieser Zelle, die in der Galvanotechnik zur Prufung der Bader vie1 benutzt wird, sind die beiden senkrecht stehenden Elektroden schrag zueinander angeordnet. Infolgedes- sen andert sich der elektrische Widerstand der Losung und damit auch die ortliche Stromdichte in der horizon- talen, nicht jedoch in der senkrechten Richtung. Unter diesen Umstanden ware zu erwarten, daB sich die Struktur des abgeschiedenen Metalls nur in der hori- zontalen Richtung andert, d. h. daR die Gebiete rnit einer bestimmten Struktur die Form von senkrechten Streifen haben. Auf der Kathode der Abb. 2 erweitert sich jedoch gegen oben das Gebiet der Pulverabsche'i- dung (das man am rechten Ende der Abbildung an seiner dunklen Farbe erkennt). Da die Stromdichte, mit der das Metall abgeschieden wurde, bei diesem Versuch von links nach rechts zunahrn, bedeutet dies,

Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg . 1964 I N r . 6 605

daR die Pulverbildung in den oberen Teilen der Ka- thode bei kleinerer Stromdichte einsetzt als weiter unten. Eine ahnliche Abhangigkeit decr Struktur von der Hohe wird in Hullschen Zellen sehr haufig beobachtet. Entsprechende Bilder wie Abb. 2 haben wir bei uber 100 Versuchen erhalten, bei denen Zink und Kup- fer abgeschieden wurden').

Die Erklarung ist folgende: Unsere Experimente wurden bei naturlicher Konvektion ausgefiihrt, d. h. infolge der Dichteunterschiede in der Losung und der dadurch bedingten Auftriebskraft war eine hydrodynamische Stromung von unten nach oben Iangs der Kathode vorhanden. Diese Ruhrwirkung nimmt wegen der Reibung an der Elektrode gegen oben ab, und die Verarmung der Diffusiomschicht an Kationefi ist folg- lich dort groller. Die Konzentration Null an der Ka- thodenoberflache (Grenzstrom) wird somit in den oberen Teilen der Elektrode bei kleinerer Stromdichte erreicht als weiter unten, und die Pulverbildung setzt bei kleineren Stromdichten ein, d. h. daR die Grenze der pulverformigen Abscheidnng sich gegen ober, nach links verschiebt.

Aktivitat elektrolytischer Pulver

Fur den Chemiker sind auRer den meta.llurgischen Eigenschaften auch die chemische Reaktionsfahigkeit und die katalytische Wirksamkeit der Pulver von In- teresse. Durch Elektrolyse kann man in der Tat Pulver herstellen, die im Sinne von Fricke und Hiiffig aktiv sind, und die z. B. starke Gitterstorungen, eine gegenuber dem Normalzustand erhohte freie Enthalpie usw. aufweisen.

IbP) hat in einer CuS0,-Losung die Ruhepotentiale von Cu-Pulvern gernessen, die aus einer 0,33 m CuS0,- Losung an einer mit einer Suspe ion von BaSO, uber- schichteten Kathode abgeschi en worden sind. Es

Potential gegenuber dem kompakten Metal1 gemessen, was einer um 460 bis 920 cal/g Atom hoheren freien Enthalpie entspricht. Es ist auch schon sect langem be- kannt, daR man durch Elektrolyse verdiinnter CuS0,- oder AgN0,-Losungen bei hohen Stromdichten Pulver erhalten kann, die so fein verteilt sind, daR sie schwarz e r ~ c h e i n e n ~ ~ ) . Sie sind sehr reaktionsfahig und kristal- lisieren nach Stromunterbrechung in der Losung r a s h um, namentlich das Silber. Durch Zugabe gewisser In- hibitoren kann man diese Umwandlung sehr verzo- gern. Wir haben z. B. aus einer etwas Gelatine ent- haltenden Sulfat-Losung feinverteilte, fast schwarze Kupfer-Pulver abgeschieden, die sehr stabil waren++). Durch Zusatz von Inhibitoren kann man somit Pulver erzeugen, die eine geringere TeilchengroRe haben, als wenn sie aus der zusatzfreien Losung niedergeschlagen werden, vgl. z. B. p5).

Einige elektrolytische Pulver scheinen auch interes- sante katalytische Eigenschaften zu besitzen. 1948 berichtete Eckardt, daR elektrolytisch erzeugtes Zink- pulver bei der Hydrierung von Vinylacetylen eine

wurde ein sehr stabiles, um 1 f bis 20 mV negativeres

+) Unveroffentlichte Versuche von N. Zbl, A. M. Frei und A. Fischli.

++) Auch der Einbau von Oxyden scheint wenigstens in ge- wissen Fallen die Pulver zu stabilisierens2). Die groDe Rein- heit geht dann allerdings verloren.

Ausbeute von 9@/0 liefert, wahrend man unter sonst gleichen Bedingungen mit nicht-elektrolytisch erzeugtem Zn-Staub nur 6@/0 erreicht2*). Dies wurde dadurch erklart, daR die Korner des elektrolytischen Me- talls aus einem Konglomerat von sehr kleinen Par- tikeln von 0,l pm Durchmesser bestehen, wahrend die Korner des pyrometallurgischen Zinks nur wenige 40mal groRere Teilchen von 4 pm enthalten. (Im ubri- gen sind altere Angaben iiber die Aktivitat elektrolytischer Pulver in dem Ubersicht~referat~~) zusammen- gefaat).

Ein neueres deutsches Patent'l) beschreibt die Herstel- lung von sehr reaktionsfahigem Silberpulver durch kathodische Reduktion von Ag,O. Ferner ist vor kur- zem die katalytische Aktivitat von elektrolytisch abgeschiedenem Nickel gepruft worden, wobei zum Teil eine Wirksamkeit festgestellt wurde, die mit der- jenigen von Raney Nickel vergleichbar ~ a r * ~ ~ , ~ ~ ~ ) .

Fur Anwendungen in der Pulvermetallurgie ist eine g r o h Reaktivitat naturlich unerwunscht, weil sie die Weiterverarbeitung erschwert. Dies diirfte auch eirier der Grunde dafur sein, daR his jetzt das chemische Reaktionsvermogen und die katalytische Wirksamkeit hochaktiver Elektrolytpulver noch nicht systematisch untersucht sind. Es ist jedoch denkbar, da5 die Elek- trolyse eine zweckmaaige Methode zur Erzeugung von Pulvern mit bestimmten katalytischen Eigenschaften und chemischer Reaktionsfahigkeit darstellen wurde, da man uber die Elektrolyse-Bedingungen die Eigen- schaften der Pulver in weiten Grenzen beeinflussen kann.

Eingegangen am 10. Marz 1964 [B 17291

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Sb ( s .

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610 Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 6

1960) : Ta- u. Nb-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. 1

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Te: 261") 0. A. Kahn u. L . A. Saltovskaya, J. angew. Chem. (russ.) 33, 2143 [19601: Bedingungen der Entstehung von Te- Pulver.

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260) CIBA, BP 880794 (25.10.1961): Ta- U. Nb-Pulver durch trolyse. / 2g7) R. L. Johnson, USP. 3054735 (18. 9. 1962): Ti- Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / *98) G. Triimpler, USP. 3067 112 (4.12.1962): Ti-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / Lg9) L. J. Reimert, USP. 3082 159 (19. 3. 1963): Ti-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / 300) G. Ervin j r . , u. H. F . G. Ueltz, USP. 3 098805 (23.7. 1963): Ti-, Zr- u. Hf-Pulver durch Schmelz- flu5elektrolyse. / SOi) Horizons Titanium Corp., BP 823 125 (4. 11. 1959): Ti-Pulver durch Schmelzflu5elektrolyse. / 3 0 9 Timax Corporation, BP 833767 (27. 4. 1960), 855665 (7. 12. 1960), DBP 1101773 (31. 8. 1961): Grobkorniges Ti-Pulver durch Schmelz- RuDelektrolyse. / 303) Minister of Supply, BP 836 888 (9.6. 1960) : Ti-Schwamm durch Elektrolyse geschmolzener Chloride. / 304) National Lead Co., BP 838372 (22. 6. 1960): Grobkorniges Ti-Pulver d. SchmelzfluDelektrolyse. / 305) New Jersey Zinc Co., BP 840 162 (6. 7. 1960) : Ti-Pulver durch Elektrolyse geschmolzener Chloride. / 3 9 International Metallurgical Corp., BP 856588 (21.12.1960) : Reines Ti-Pulver d. SchmelzfluBelektro- lyse. / 3n7) W. Moschel u. P. Wolski, DBP 1 016 452 (20.3.1958): Ti-Pulver d. SchmelzfluBelektrolyse. / M. B. Alpert, DBP 1 026 9fi9 (1 8. 9. 1958) : Ti-Schwamm durch SchmelzfluBeleklro- lyse mit flussiger Zn-Kathode. / 309) E. Pruvot DBP 1044 420 (14. 5. 1959): Ti- u. Zr-Pulver durch Schmelzfluiklektrotysc von Chlorid-Fluoridbadern. / 310) S . Mellgren u. W. R. Opie, DBP 1 045667 (27.5.1959) : Ti-Pulver d. SchmeizfluBelektrolyse./ 3i1) W. Schaller, A. Ehringfejd u. P. Tillmann, DBP 1061 081 (24. 12. 1959) : Ti-Schwamm d. SchmelzfluDelektrolyse mit einer Ti- Mg-Legierung als Zwischenprodukt. / Deutsche Norton- Gesellschaft, DBP 1072393 (23. 6. 1960): Ti-Schwamm durch SchmelzfluBelektrolyse. / 313) Titangesellschaft, DBP 1 103 600 (12. 10. 1961): Ti- u. Zr-Pulver durch SchmelzfluBelektrolyse. / 314) H. J. Hein, DBP 1124706 (20. 9. 1962): Elektrolytische Raf- fination von Ti-Pulver. / a15) Titangesellschaft, DBP 1 137 564 (18. 4. 1963): Ti-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / 316) E. Pruvot, C. Boulanger u. P. L. A. Belon, FP 1 146248 (7. 11. 1957) : Ti-Pulver aus Ti-Legierungen durch Schmelzflu5elektro- lyse. / 3i7) Christiania Spigerverk, Norw. P. 94 293 (20.7.1959): Ti-Pulver durch SchmelzfluBelektrolyse. / Titan Co. A S , Norw. P. 100610 (21. 7. 1962): T-Pulver durch SchmelzfluB- elektrolyse.

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V (s . a. 254)): 33O) D. H. Baker jr . u. J . D. Ramsdell, J. electro- &em. SOC. 107, 985 119601: Elektrolyt. grobkorniges V-Pul- ver. / 331) C. Grena u. M.-J. Barbier, C . R. hebd. SQances Acad. Sci. 250, 3989 [1960]: V-Pulver durch SchmelzfluBelektrolyse. / 332) D. J . Hansen, W. J . West u. J . G. Farmer, BP 912978 (12. 12. 1962) : Dendritisches V durch SchmelzfluDelektrolyse. / 333) D. D. Blue u. D. H. Baker. Proc. 2. Conf. peaceful applic. Atomic Energy, Genf 1958, 4, 319 Chem. Abstr. 54, 7375,, 119601: V-, Cr-, Zr- und Hf-Pulver durch SchmelzfluDelektro- lyse. / s34) G. Ervin u. H . F. G. Ueltz, USP. 2947672 (2.8. 1960) : V-, Nb- und Ta-Pulver durch SchmelzfluBelektrolyse.

W (s. a. lo4)): 3s5) J. B. Zadra u. J . M. Gomes, U. S. Dep. Interior Bur. Mines, Rep. Invest. Nr. 5554 119591, Chem. Abstr. 54, 83?1< 119601 : W-Pulver durch Schmelzflu5elektrolyse.

Y: 33a) H. L. Slatin, USP. 2961387 (22. 11. 1960): GrobkKrniges Y-Pulver durch ScbmelzfluBelektrolyse.

Chenie !r,$.-Techn. 36, Jahrg, 1964 / N r . 6 61 1

Zn ( s . a. 1 4 4 ) ) : 337) V. Aravamufhan, R . Srinivasan u. N . Mee- nskshisundaram, Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. chim. 10, 69 [1962], Chem. Abstr. 57, 10919,, 119621: Untersuchung der Herstellung von Zn-Pulver durch Elektrolyse von Chlorid- und Sulfatlosungen. / 338) R. Yu. Bek u. N . T. Kudryavfsev, J. angew. Chem. (russ.) 34, 2013, 2020 [196l], Chem. Abstr. 56, 1284d,g [1962], vgl. auch Chem. Abstr. 55, 8115i 119611: Unter- suchung der Schwammbildung bei der Zn-Abscheidung %It uberlagertem Wechselstrom sowie bei periodischer Strom- umkehr. / 339) A. de la Cuadra u. J. L. Limpo, Chem. Abstr. 56, 575Lih 119621: Entstehung von Zn-Pulver bei der Elektrolyse ammoniakal. Losungen. / 34O) G. A. Emelyanenko, E . Y a . Bai- barova u. G. G. Simulin, Ukrain. &em. J . (russ.) 29, Nr. 5, 515 [1963], Chem. Abstr. 59, 8357, [1963]: Oszillograph. Unter- suchung der Abscheidung von Zn- u. Pb-Pulver. / 341) V. N. Flerov, J. angew. Chem. (russ.) 34, 1547 [1961], Chem. Abstr. 55, 26781 119611 : EinfluD eines iiberlagerten Wechselstroms auf die Entstehung von Zn-Schwamm bei der Elektrolyse von Zinkatlosungen. / 342) N. I. Fulrnan u. K. R. Galikeeva, Chem. Abstr. 59, 3602,, 119631 : Fein verteiltes Zn-Pulver durch Amal- gamelektrolyse. / 343) D. N. Gritsan u. A.M. Bulgakova, Chem. Abstr. 57, 3186f [1962]: Zn-Cd-Verbundpulver d u r h Elektro- lyse von Sulfatlosungen. / 344) 0. A. Khan, E . I. Urubkova u. V. A. Shestakova, Chem. Abstr. 55, 26782, [1961]: Hochreiner Zn-Schwamm. / 345) T. A. Kryukova, Chem. Abstr. 54, 9545, !1960] : Zn-Dendritenwahstum in gequollenen Polymeren. / 341i) Y. Kubota, J. japan. Inst. Metals 23, 401, 397, 448, 542, 546, 589, 592 119591: Eigenschaften von elektrolyt. Zn-Pulver. / 347) N . T . Kudryavtsev, Vestn. Techn. Ekon. Inf. Inst. Kar- pova Nr. 3, 9 (1958) : Elektrolyt. Herstellung von Zn-Pulvern. / a4*) N. T . Kudryavtsev, Chem. Abstr. 55, 19 549, [1961]: Ein- flu6 von Cu, Sb und As-Salzen auf die Schwammbildung bei der Zn-Abscheidung. / 349) N. T . Kudryavtsev, N. K. Bara- boshkina u. N. I . Dokin, Arb. Moskauer &em.-technol. Inst. (russ.) 1961, Nr. 32, 304, Chem. Abstr. 57, 445g1, [1962]: Ein-

flufi der Elektrolysebedingungen auf die Aktivitat von aus Zinkatlosungen abgesdiedenem Zn-Pulver. / 350) B. M. Lap- shin u. I . N . Karpikhina, Chem. Abstr. 55, 9112i [1961]: Hoch- reiner elektrolyt. Zn-Schwamm. / 351) V. V. Romanov, J. angew. Chem. (russ.) 34, 2692 (19611: Beeinflussung des Den- dritenwachstums bei der Elektrolyse von Zinkatlosungen. i 352) lndra Sanghi, Indian Mining J. 5, spec. issue 202 [1957], Chem. Abstr. 55, 10 14?d [1961]: Elektrolyt. Zn-Pulver aus Zn-armen Erzen. /95s) P. V. Vasudeva Rao u. H . V. K. Udupa, Chem. Ind. News 7, (1) 17 119623: Zn-Staub durch elektrolyt. Reduktion von Zinkoxyd. / 354) R. Viswanathan, S. Sarnpafh u. H . V. K. Udupa, J. Mines, Metals Fuels 9. Nr.11, 15,34 [1961], Chem. Abstr. 57, 445?,, (19621: Untersuchung der Abschei- dung von Zn-Pulver aus Zinkatlosungen mit verschiedenen Kathodenmaterialien. / 355) Yuasa Battery Co., Jap. P. 4211 (1959), Chem. Abstr. 54, 2050, (1960): Elektrolyt. Zn-Schwamm fur alkalischen Akkumulator.

Zr (s . a. 251~P86~288,294,300,309~313~3~3) : 356) C. Decroly, A. Fontana u. R. Winand, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 255, 2953 [1962]: Herstellung von Zr-Pulver durch SchrnelzfluRelektrolyse. / :Is7) L. Koldifz u. If. Lange, 2. Chem. 2, 312 [1962]: Reinigung von elektrolyt. Zr. / 35n) F. Plzak u. V. Klabik, Hutnicke Listy 13, 26 119581 : Elektrolyt. Herstellung von Zr-Pulver. i 3s9) I . N . Sheiko, Ukrain. &em. J . (russ.) 29, 57 119631, Chem. Abstr. 59, 3538, 119631: Fein verteiltes Zr durch SchmelzfluD- elektrolyse. / R. Winand, Rev. Metallurgie 58, 25 119611: Abscheidung von Zr-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / 361) W. W. Gulletf, USP. 2 927'067 (1. 3. 1960): Zr-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / s62) E . Wainer, US P. 2937979 (24. 5. 1960) : Zr-, Hf- u. Th-Pulver durch SchmelzfluDelektro- lyse. / 363) R. S. Dean, USP. 29467'29 (26. 7. 1960): Zr-Pulver durch SchmelzfluDelektrolyse. / 364) L. W. Gendvil, USP. 2 985 569 (23. 5. 1961) : Grobkorniges Zr-Pulver durch Schmelz- fluDelektrolyse. / 365) Deutsche Norton-Gesellschaft, DBP 1077 878 (8. 9. 1960): Zr- u. Hf-Pulver durch SchmelzfluO- elektrolyse.

Kombinierte Herstellung von Tetraiithylblei und Tetramethylblei

DR. H. LEHMKUHL'

Max-Plan&-Institut fiir Kohlenforschung. Miilheim-Ruhr

Nach Arbeiten von DR. H. LEHMKUHL, DR. R. SCHXFER und PROF. DR. K. ZIEGLER

Eine neue, elektrochemische Bleitetramethyl-Synthese aus Blei und Methylchlorid gelingt in einer Zelle mit Blei-Anode und Quecksilber-Kathode. Als Elektrolyt dient Natrium-aluminium-tetramethyl in dem organischen Losungsmittel Diglyme. Der Elektrolyt, aus dem das Bleitetramethyl abdesiilliert wird, kann regeneriert werden. - Als Methyl-Ubertrager wird bei diesem Veriahren Natriumamalgam verwendet. Die Tetramethylblei-Herstellung 1a5t sich mit der amalgam-liefernden Tetraathylblei- Gewinnung nach dem Miilheimer Verfahren koppeln.

Beim Mulheimer Tetraathylblei-Verfahrenl) wird das Alkalimetall, das in der Reaktionsfolge Na + NaH + NaEt") (dieses an AlEt, gebunden) als Ubertrager fur die Athylgruppen dient, an der Kathode als Natrium- amalgam zuruckerhalten. Durch Kombination der drei Reaktionsschritte NaEt + HgKntlidc + PbAnm1c

Elektrolyse - Na(Hg), + pbEt AIE4 (1)

') Vortrag vor der GDCh-Fadgruppe "Angewandte Elektro- chemie", 17. und 18. Oktober 1963 in Frankfurt am Main. ") In dieser Arbeit werden als Abkiirzungen venvendet : Me = Methyl, Et = Athyl, pb = '14 Pb.

AlEt, NaH + C,H4 - NaEt (3)

erhalt man als Bruttoreaktion die direkt nicht mogliche Synthese von Bleialkyl aus Blei, Olefin und Wasser- stoff:

Na +'/P H, +C,H,+pb +x Hg - Na(Hg),+pbEt (4).

Da das Natriumamalgam jedoch nicht unmittelbar durch Hydrierung in Natriumhydrid uberfuhrt werden kann, ist ein vollstandiger Kreislauf des Natriums nur dann moglich, wenn das Metal1 in einer zweiten -

612 Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 6

Elektrolytische Metallpulver

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