FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Kinetik

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Elektrochemische Kinetik

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Transportprozesse

Diffusion + Migration + Konvektion bestimmen den Stofftransport!!

Transportprozesse werden geschwindigkeitsbestimmend!

Es tritt immer dann auf, wenn der Ladungsdurchtritt sehr schnell wird im Vergleich

zum Transport

I gesamt = I Diffusion + I Migration + I Konvektion I: Stromdichte

Migration vernachlässigbar bei kleinem

Elektrolytwiderstand und relativ kleinen

Strömen:

Wiederholung:

Nernst- Planck- Gleichung

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Diffusion + Konvektion

Diffusion ist der bestimmende Transportprozess

Unter diesen Bedingungen wird die

Die Diffusion wird unterstützt/ beeinflusst durch Konvektion

natürlich

erzwungen

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Diffusion + Konvektion

Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an!Häufig aber ist es umgekehrt:

•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport•Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport

• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an• die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an

• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte• der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte

CA

C0A

CB

C0B

x

: Nernstsche Diffusions-

schicht

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)( 0aa

aa CC

d

DI

Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann!

CA

C0A

CB

C0B

maximaler Strom:0a

aagrenz C

d

DnFI

Diffusion + Konvektion

Stationäre Bedingungen:

ist zeitunabhängig

Stromfluss wird durch das 1. Ficksche

Gesetz beschrieben:

Stoffstrom

)( 0aa

aa CC

d

DnFI Elektrischer

Strom

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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

0.8 0 0.8

12

12

i+

Butler-Volmer-Gleichung mit Diffusion

Überspannung in V

Str

omdi

chte

Der Grenzstrom ist

Proportional der

Volumenkonzentration!

0a

aagrenz C

d

DnFI

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Diffusionskontrolle stationär -PotentiostatischDiffusionskontrolle stationär -Potentiostatisch

Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz

Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste

Anode: Aanode> A kathode

Konsequenzen für Prozesse:Galvanostatisch: i > i grenz

Nebenprozesse ; Wasserzersetzung,Energieverluste

Anode: Aanode> A kathode

Anode: kleinere StromdichteAnode: kleinere Stromdichte

Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!Nicht anwendbar bei Überlagerung von Reaktionen, z. B. Chromabscheidung !!

I = I0

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Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Der Grenzstrom ist

Proportional der

Volumenkonzentration!

)( 0aa

aa CC

d

DnFI

)/1( 00 aaaa

a CCCd

DnFI

Grenzstrom

)/1( 0aagrenza CCII

grenzaa IIaCC /1/ 0

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Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke hin?

Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?

Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Elektrochemische UntersuchungenElektrochemische Untersuchungen

Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode

Rotierende ScheibenelektrodeTropfende Quecksilberelektrode

Plating Tank ( Industrie)Plating Tank ( Industrie)

PumpenRühren

PumpenRühren

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Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?Wie bekomme ich eine konstante Diffusionsschichtdicke realisiert?

Rotierende ScheibenelektrodeRotierende Scheibenelektrode

Diffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Wie dick ist die Schicht?Wie dick ist die Schicht?

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Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?

Diffusion + Konvektion- PotentiostatischDiffusion + Konvektion- Potentiostatisch

Zur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende SchichtZur Erinnerung: Nernst betrachtet ruhende Schicht

In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in einer bewegten Flüssigkeit!!Diffusion und Konvektion gleichzeitig : Diffusion und Konvektion gleichzeitig :

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Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?Welche Bedingungen herrschen an der Grenzfläche?

Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch

100m100m1 mm1 mm

HelmholtzSchicht1-10nm

HelmholtzSchicht1-10nm

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Wie dick ist die Schicht d ?Wie dick ist die Schicht d ?

Konvektion + Diffusion- PotentiostatischKonvektion + Diffusion- Potentiostatisch

Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich)Strömungsprofil lässt sich exakt berechnen ( Levich) Zugeordnete Dicke Zugeordnete Dicke

2/1

6/13/161,1

vD : kinematische Viskosität

D:DiffusionskoeffizientRotation

: kinematische ViskositätD:DiffusionskoeffizientRotation

aoCnFDi 2/13/13/262.0

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Diffusionskontrolle stationär = konstant

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Diffusionskontrolle stationär = konstant

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Potentialsprung

Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft:

t

E

E1

E2

x

C

E = E1

t = 0E = E2 , t1 > 0

t2 >t1

Verarmung des Reaktanden

Ausbreitung derDiffusionszone

Verringerung desGrenzstromes

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Potentiodynamik

= f (t)

),(2

2tx

dt

cdD

dt

dc

Grenzbedingungen: c (x, 0) = c0

c( x, t) = c0

c( 0, t) = 0 ( c-); t>0

Voraussetzung: t = 0; homogene Lösung

unendliche Ausdehnung

Lösung:

Dt

cc

dx

dcx

0

0)(

Dt

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Potentiodynamik

Dt

cc

dx

dcx

0

0)(t

ccD

Dt

ccD

nF

Idiff

00

Dt

cD

Dt

c

nF

Igrenz

00

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Potentiodynamik

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00 Cottrell Gleichung

Zeit

Str

omdi

chte

Abstand von der Elektrode

Kon

zent

ratio

n

0

1

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Polarographie

Elektrodenmaterial: Quecksilber

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Polarographie

Aus thermodynamischer Sicht sind alle Metallabscheidungsreaktionen, deren Standarpotential negativer als das der Wasserzersetzung ist, nicht möglich.

Aus kinetischer Sicht sind solche Reaktionen möglich, entscheidend sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten

Exkurs:

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Polarographie

Quecksilberelektrode

Nobelpreis

1922

Heyrovsky

Volumen: V = (4/3) r2

Stationärer Tropfen: der Strom sinkt

Cottrell Verhalten:

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00

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Polarographie

Tropfende Quecksilberelektrode

Volumen: V = (4/3) r2 Tropfende Tropfelektrode:

Fläche : A = 4 r2 = f(t)

34

3

V

r m = v t

v: Ausflussgeschwindigkeit

34

t v3

r

3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:

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Polarographie

Tropfende Quecksilberelektrode3/2)v(85.0 tAZeitabhängigkeit der Tropfenoberfläche:

Stromdichte

Dt

cDnF

Dt

cnFIgrenz

00

Dt

cDAnF

Dt

cAnFigrenz

00 Strom

6/12/13/2 ~~ tttigrenz Momentanstrom

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Polarographie

i

E

Tropfzeit

Diffusionsschichtdicke << Tropfendurchmesser

6/12/13/2 ~~ tttigrenz

ctDnFigrenz6/13/2v132,0

Ilkovich Gleichung

Näherung der ebenen Diffusion

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Polarographie

Stationäre Bedingungen

Keine Konvektion

Konstantes Potential

2/1~ tigrenz

Tropfelektrode 6/1~ tigrenz

Stationäre Bedingungen

mit Konvektion aogrenz CnFDi 2/13/13/262.0

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Polarographie

Halbstufenpotential

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Polarographie

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Polarographie