Glasumwandlung und Dampfdruckkurve

4 6 6 Kurze Or ig ina lmi t te i lungel l Die Nattrr- wissensehaften

ceediugs National Physical Laboratory Symposium No. 9 (Physical Chemistry of Metallic Solutions and Intermetallie Compounds. Paper 4A (1958), S. I - - t8) . - - a) Experimentelle Einzelheiten in R. BLACHNIK, Diplomarbeit, O/httingen 1962. - - *) IgREBS, H.: Angew. Chem. 70, 468 (t958). - - ~) PRTROV, D.A., u. V.M. GLAZOV: Soviet Phys. Doklady 3, 640 (1958). - - ") C~ ist also deutlieh kleiner als aditiv berechllet: n~mlich t2,7 . eal/moI, grad. Unsere Werte ffir [estes InSb stehen in guter Ubereinst immung mi t dell voll N.H. NACKTRIEB II. N. CL.E.MEN% J. Phys. Chem. 62, 876 (1958) mitgeteilten. - - ~) In guter Ubereinst immung mit dem Vgert (--6100 cal) yon W.F. SC~OT~KY II. M.13. 13EVER, Acta metallurg. 6, 320 ('1958).

61asumwanttlung und Dampfdruckkurve

Bei U n t e r s u c h u n g e n auf d e m Gebie te des t h e r m o d y l l a m i - s chen Verha l t ens y o n H o c h p o l y m e r l f s u n g e n ill der N~ihe der G l a s t e m p e r a t u r fa l lden wir bes tg t ig t , dab Glasphasel l m i t andereI1 (stabilen) Phase l l koex i s t i e ren kihllnell, obwohl sic n i ch t ih r inhe res Gle ichgewicht e r re icht habel l .

Als Subs ta l lz v e r w e n d e t e n wi t Polyvi l ly learbazol , dessell G l a s t e m p e r a t u r im reillen Z u s t a n d so hoeh ist, dab seine

g ~

I I I 3,~ 43 s// d,5 :~s

l- Fig. I. Dampfdruekkurven (In p fiber l/T) I v o n Polyviuylearbazol

ill Benzol (74,~ %) und II yon 13enzo1

t~6

40 ~,q

L f s u n g e n in Benzol G l a s t e m p e r a t u r e n e rwar t en IasseI1, die im Bere ich der Z i m m e r t e m p e r a t u r l iegen. Die D a m p f d r u c k - k u r v e n (in der f ibl ichen A u i t r a g u l l g l l lp gegell l/T) weisen ta ts / tchl ich e inen K n i c k bei der G l a s t e m p e r a t u r auf . Dieser K n i c k p u n k t ve r sch i eb t s ich erwartungsgem~il3 m i t s t e igende r K o n z e n t r a t i o n an P o l y m e r e n n a c h h6he ren T e m p e r a t u r e n . Fig. t s te l l t eill cha rak te r i s t i s ches Beispiel eiller D a m p f d r u c k - ku rve oberha lb u n d u n t e r h a l b der G l a s t e m p e r a t n r dar. Eille ausf t ihr l iche A b h a n d l u n g u n d die t h e r m o d y n a m i s c h e Deu tu l l g der Kurve l l Iolgen in Kiirze.

Fritz-Haber-Institut der Max-Pland~-Gesellsehafl, Berlin-

Dahlem KURT UEBERREITER, WOLFGANG BRUNS und ALEXANDER BRENNER

Eingegangen am 20. Juli t962

Ramanspektroskopische Strukturbestimmung der verschiedenen CoCls-Isomeren und von Perchlor-l,2-dimethylen-cyciobuten

I n der L i t e r a t u r s ind b i sher i n s g e s a m t sechs Verbil ldullgell der Z u s a m m e l l s e t z u n g C~C1 s beschr ieben worden . D a die A n g a b e n fiber die Ko l l s t i t u t i on dieser Stoffe z u m groBen Tei l w ide r sp ruchsvo l l sind, werden sie i m fo lgenden als ~-C~C1 s (Sdp.o,o~: 88 bis 90 ~ n~ ~ = 1,5770) (I)~-~), fi-C~CIs (Schmp. 72 ~ (II) l-a), y.CsCl s (Schmp. t 83 ~ (III) 1 -~ , b), 6_C~CI s (Schmp. 93 ~ (IV) l), 6), ~), e_C~CI s (Schmp. 45 ~ (V)5 ,), s) u n d ~-C~CI s (Schlnp. 94 ~ (VI) ~ a), s) un t e r sch ieden .

Die R a m a n - S p e k t r e n yon y-, d- u n d ~-C6C1 s s ind bere i t s 1946 p h o t o g r a p h i s c h b e s t i m m t worden~ Die MessungeI1 warel l j edoeh hi l ls icht l ich der Depo la r i s a t i onsg rade u n d de r In t e l l s i t g t en u n g e n a n u n d unvolls t&ndig, u n d a u B e r d e m w u r d e n

als Folge der chemi schen U n t e r s u c h u n g e n yon PRI.NS n u r Ff inf r inge als mfg l i che S t r u k t n r e n in B e t r a c h t gezogen. Die aus diesen Spek t r en gewollnenell S t r u k t u r z u o r d n u n g e n s t e h e n im Gegensa t z zu den chemischel l B e f u n d e n yon ROEI~IG u n d lVlitarb. Le t z t e r e konn te l l f a r &CfC1 s eillell Vier r ing nach- weisen 7) u n d ftir e-CfC1 s einell Ffillfrillg m i t S icherhei t aus- schlieBenS). Ledigl ich ffir ~- ulld ~-CfC1 s wurde in ?dbereill- s t i m m u l l g m i t PRINS die F f i n f r i n g s t r u k t u r bewiesen, wobei sich aber eille ande r sa r t i ge A u f f a s s u n g fiber die A n o r d n u n g der C1-Atome il l l lerhalb der -Ringe ergab2), s). c~- u n d fl-CfC18 w u r d e n als s te reo isomere Perch lor -hexa t r i ene- (L3 ,5) e rk an n t . jedoch blieb ullgeklStrt, welches die cis- u n d welches die t r an s - F o r m ista).

So e rsch ien es lohllellswert , m i t e iner le i s tu l lgsfghigen pho toe l ek t r i s ch reg i s t r i e renden A p p a r a t u r (Fa. Ste inhei l S fhne , Mfinchen) die Spektrel l der CfCls-Isomeren iloch e inma l bzw. neu a u f z u n e h m e l l ulld auBerdem zu Vergle ichszweeken eine Verb indu l lg C~C16 (Schmp. 148 ~ (VII), die d u r c h Dechlo- r i e rung vorl &CfC1 s erh&Itlich ist4), zll Ull tersuchen.

Mit A u s n a h m e des fl i issigen ~-C6CI s w u r d e n alle S u b s t a n z e n in T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f l f s u n g gemessen . Als L ich tque l le diellte ein lu f tgekf ih l te r Quecks i lbern iederdruckbre l l l le r yore T y p , ,Toron to" . Die elektrol l ische Reg i s t r i e r e in r i ch tung wa r m i t Verhgl t l l i s scha l tn l lg u n d In tegra t io l l se inhe i t versehen , wie sic ro l l SCI4RfTTER ~~ beschr ieben wurden .

Yor a l lem auf G r u n d der Depo la r i s a t ionsg rade der intell- s iv s t en Lin ien u m ~600 cm -1 (Vale l lzschwingungen der K o h - l ens to f fdoppe lb indung) u n d der L in ien zwisehen 900 u n d 1250 cm -~ (Va lenzschwingungen der Kohlens toffe i l l fachbi l l - dung) kon l l t en n u n folgende S t r u k t u r e n aus eiller gr6Beren A u s w a h l yon den l lach den c h e m i s c h e n B e f u n d e n gegebenen Mfg l i ehke i t en als die wah r sche in l i ch s t en e rmi t t e l t (V) bzw. ges icher t werden ( I - - I V , VI, VI I ) :

CI CI CI

CCIo = CCI -- C = C - CC1 = CC12 CCI~ = CC1-- C : C-- CC1 = CCI~

C1 I (eis) II (trans)

C1C-- CCI

C12C CC12 CI2C--CCI~ \ c / I I C-- C CCl2 = CCI -- C -- CC1 = CCI~

CCI 2 Ct2C CCI 2 CCI~ IlI IV V

CIC--CCI II il CIC--CCI

ClC cc] I I \ c / c - c /\ // ~

CCI a C1 CCI~ CCI 2

VI VII

Zur E r g g n z u n g der R a m a n - S p e k t r e n w u r d e n s u c h die I R - S p e k t r e n der S u b s t a n z e n h inzugezogen .

Physikalisches Inst#ut der Philosophisch- Theologischen Hochschule, Bamberg

J. BRANDMOLLER und E. ZIEGL~E

Chemisches Inditut der Universitdl, Wigrzburg

A. ROEDIG Eingegangen am 18. Juli 1962

1) Ro~DIG, A.: Experientia (Basel) 4, 305 ( 1 9 4 8 ) . - 2) ROEDIG, A.: Liebigs Ann. chem. 569, t6I (I950). - - a) ROEDIG, A., E, Voss u. E. Kucmmr Liebigs Ann. chem. 580, 24 (1953). - - 4) PinKs, H.J . : J. prakt. Chem. (2) 89, 421 ( 1 9 1 4 ) . - 5) P~INS, H. J.: Recueil Tray. chim. Pays-Bas a) Sl, 1065 (1932); b) 65, 455 (1946); c) 68, 989 (1949); d) 72, 253 (1953). - - 0) LINDEN, T. VAN DER: Reeueil Tray. ehim. Pays-BBas 57, 40t (1938}. - - 7) ROEDm, A., u. F. t31- sct~oxeF: Naturwissensehaften 49, H. 19 (1962) . - - s)BlSeHOFG F.: Dipl :Arbeit Univ. Wfirzburg 1954. __ D) 13REDXRODE, H. VA~', H. G~RDI~O U. H.J . P m x s : Reeueil Tray. chim. Pays-13as 65, 184 (1946). - - 10) SCgROTTER, H.W.: Z. angew. Phys. 12, 275 (~960).

Verdreifachung der Carbonylvalenzschwingtmg dutch Rotationsisomerie

Bei der i n f r a ro t spek t roskop i schen U n t e r s u c h u n g des 2 - H y d r o x y - 3 - c a r b o m e t h o x y - b e n z y l i d e n - (N-cyclohexyl) - imins in Kohlens to f f t e t r ach lo r id m i t d e m Ziele, die Lage der Wasse r -