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Günther Dollinger 1
Analytik mit Ionenstrahlen
Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching
Günther Dollinger 2
Übersicht
- Grundlagen der Analytik- Elementanalyse mit Ionenstrahlen
- PIXE (Particle Induced X-Ray Emission)- Strahlenschädigung
- SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)- Elementanalyse mittels elastischer Streuung:
- RBS (Rutherford BackScattering)- ERD (Elastic Recoil Detection)
- NRA (Nuklear Reaction Analysis)- Proton-Proton-Streuung:
Wasserstoffnachweis- Tiefenauflösung
- Strukturanalyse: Channeling
Günther Dollinger 3
„Beobachten“ - „Ionenstrahlanalyse“
B eleu c h tu n g , S trah l
P ro b e
R ea k tio n e n
A u g e , D e te k to rR ü ck g e s treu te P ro je k tileR B S
v o rw ärtsg e s treu te P ro b en a to m eE R D
X -S trah len-S tra h len
S ek u n d ä re le k tro n en
Io n e n s trah l
Z e rs täu b te Te ilch e n“S p u tte r in g ”S IM S
T ran sm ittie rte Io n enS T IM
PIXE
PIGE
Günther Dollinger 4
Was will man wissen?
Topologie
Struktur
Physikalische Eigenschaften
Chemische Zusammensetzung
Sonden/Strahlen/Beleuchtung
Licht: sichtbar UV
infrarot X-ray
Radio (NMR) Gamma´s
Elektronen
Positronen
Neutronen
Myonen
Ionen (von eV - MeV)H, . . . ,U
Günther Dollinger 5
Ionenstrahlanalysen
Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, sondern wie er die Information über seine Probe am schnellsten am billigsten am genauesten selbst verfügbar kontrollierbar bekommt.Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist teuer schwierig zu handhaben schwer zugänglich Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen
liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die
Methoden routinemäßig betrieben werden können.
Günther Dollinger 6
Charakteristik der Ionenstrahlanalytik
Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm,
an Grenzflächen
Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie
Strukturinformation
Vorteile der Ionenstrahlanalytik:- Quantitativ- Sensitiv- Keine Probenaufbereitung- Schnell- Zerstörungsfrei
Nachteile der Ionenstrahlanalytik- Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung- Strahlenschädigung- Sensitivität
Günther Dollinger 7
PIXE
Anregung eines Innerschalenelektrons
Emission eines Röntgenquants
- Energie charakteristisch für das Element
Günther Dollinger 8
PIXE: Experiment
Protonen, 1 – 3 MeV
(8 – 60 MeV)
Energieauflösung:
120 – 200 eV
120 – 600 eV
150 – 200 eV
1 eV
Detektor:
Si (Li)
Ge (high purity)
Si (drift chamber)
Kristallspektrometer
ProbeDetektor
X-ray
Raumwinkel:
10 – 100 msr
10 msr – 1 sr
10 msr – 2sr (Multidetektor)
<1 sr, Effizienz < 1
Günther Dollinger 9
Standard-PIXE-Spektrum
Günther Dollinger 10
PIXE-Anregung
Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt:
Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokusaber - „Proximity Effekt“ in dicken Proben- Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%)
Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm),„dicke Proben“ (normal bis 50 µm, 1 mm möglich)aber - Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm- Strahlenschädigung
X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung- Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron- Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel
Günther Dollinger 11
Nachweis-Querschnitt
Nachweisquerschnitt:
DetektorAbsorptionzFluoreszenAnregung
a
d
d
eächendichtTeilchenflndx
Nndxd
dN Strahlnachweis
Günther Dollinger 12
Fluoreszenzausbeute
Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission
Günther Dollinger 13
PIXE Wirkungsquerschnitte
Übertragene Energie auf freies Elektron:
Ruth ~1/E
Aber:
Tmax = 4 m/M2 Eion
= 6 keV für Eion = 3 MeV
= 40 keV für 20 MeV p
20 30 40 50 60 70 80 90Z
10-2
10-1
100
101
102
103
104
16M eV p16M eV p16M eV p, sem i16M eV p, EC PSSR3M eV p, sem i
sK
sL
ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects
zFluoreszenAnregung
Günther Dollinger 14
PIXE-Merkmale
große Querschnitte (barn bis kbarn)
gute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10)
beliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm
schnell
„zerstörungsfrei“
laterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich
Günther Dollinger 15
Sensitivität
0 10 20 30 40 50 60 70 80X-ray energy [keV ]
10-1
100
101
102
103
dN/d
E [1
/eV
]totalSEBQ FEBABCom pton
16M eV p -> A u fo il
Tm
Tr
D
p ile -upP Elektron, Atom
AB
QFEB
SEB
SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung
AB: Atomare Bremsstrahlung
QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung
NB: Nukleare Bremsstrahlung
Günther Dollinger 16
Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons
Integrierter Strahlstrom:
10 nC (6·1011 protons)
auf 100 µm dicke Probe
Detektor:
40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV
Ux NN 3
Günther Dollinger 17
Strahlenschädigung
Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen):
Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen =>
Günther Dollinger 18
Was und wie wird geschädigt?
Primär:
Ionisation und Versetzungsstöße
Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden
Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern)
Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften, . . . )
Günther Dollinger 19
Klassifizierung der Schädigung
Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne
Damage Nversetzt,(disp) ~ dE/dxnukl = Snukl
Schädigung durch Ionisationen:
Einzelionisationen: Nionisat ~ Selektr
Doppelionisationen: Delektr ~ Selektr2
kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): Delektr ~ Selektr
2 bis Selektr4
Materialbearbeitung, Mikro- und Nanostrukturierung
Günther Dollinger 20
Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion
Vor allem bei
Schwerionen
Günther Dollinger 21
Schädigungszahl D
In linearer Näherung:
Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen
z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird.
.
det
,
det
,
det
,,
iondisp
d
d
iondispiondisp
iondispdzzz
dzzz
n
nD
Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion
Für dünne Proben mit konst
Günther Dollinger 22
Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease)
Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung
D
iondispe
T
T Ruth
fTE
M
M
eZZdTT
dT
d
iondisp
,1
1
,22
0
2221
disp,ion
1
4)(ν
max
,
iondispiondisp
iondispiondisp
iondisp
TTT
T
TTT
TT
T
,,
,,
,
5.2if,5.2
5.2if,1
if,0
,5.2
ln232.0,
max
iondispD T
Tf
Primär sekundär
Kaskadenfaktor
Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation,
z.B.: Tdisp 25 eV
In Si: Tion 1,1 eV (Bandlücke in Silizium)
EMM
MMT
e
e2
,21
,21max
4
Übertragene Energie
Günther Dollinger 23
Wasserstoff-Verlustquerschnitte
rel (exp) dis ion
[mbarn] [mbarn] [mbarn]
3 MeV p on Mylar 2108 1107 31010
7 MeV N on a-C:H 21011 3109 61012
46 MeV Cu on Porphyrin 31014 41010 71013
PIXE,det(Fe, 3 MeV p, 1 104 Ddis= 1000 Dion=3106
=1sr)
Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung
Aufladungseffekte
Thermal Spike und Coulomb Explosion
Günther Dollinger 24
Zusammenfassung Strahlenschädigung
Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung
Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse
Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse
Aber: Veränderung der Verteilungen
Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften
Günther Dollinger 25
Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie)
Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert:
Beschleunigung auf Energie E = eUAblenkung im Magnetfeld:
hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb(beschränkt durch Sauberkeit eines jeden
Materials!)TOF – Analyse mit gepulsem Strahl:
Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert
Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert
U
100 eV – 10 keV Ar
ChannelplateDetektor
Magnet
Elektr. Statischer Spiegel
Probe
Günther Dollinger 26
SIMS-Tiefenprofil
Probe
Scanbereich
Günther Dollinger 27
250 eV Cs+ on 9 nm SiO2/SiR. Vitchev, Namur, Belgien
Analysis Parameters:
Energy:Current:Area:
Sample Parameters:
Sample:Origin:
Polarity:
9 nm SiO/Si
negativeFile: D06.tfd PIDD: 4.37E+014 Ions/cm²
101.5x101.6 µm²4.00 pA15 keV
Sputter Parameters:
PI:Energy:Current:Area:PIDD: 1.98E+017 Ions/cm²
250.0x250.0 µm²11.00 nA0.25 keV
Ga+ Cs+PI:
Time / s500 1000 1500 2000 2500
110
210
310
410
510
Inte
nsity
Substance Mass Color
H 1.01
C 12.0018O 18.00
F 19.00
Si 27.9830Si 29.97
O2 31.99
SiO 43.97
Si2 55.96
SiO2 59.97
SiO3 75.97
Si3 83.94
Cs 132.91
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250 eV Cs+ on ALCVD HfO2 (100 c.) R. Vitchev, Namur, BelgienAnalysis Parameters:
Energy:Current:Area:
Sample Parameters:
Sample:Origin:
Polarity:
ALCVD 100 cycles
negativeFile: D18-CS.tfd PIDD: 3.14E+014 Ions/cm²
102.5x102.5 µm²3.00 pA15 keV
Sputter Parameters:
PI:Energy:Current:Area:PIDD: 1.35E+017 Ions/cm²
300.0x300.0 µm²11.00 nA0.25 keV
Ga+ Cs+PI:
Time / s500 1000 1500
110
210
310
410
510
Inte
nsity
Substance Mass Color
H 1.01
C 12.00
O 15.99
Si 27.9730Si 29.97
O2 31.99
Cl 34.97
Si2 55.95
SiO2 59.97
cs 132.90
hfo 195.92
hfo2 211.92
Günther Dollinger 29
Merkmale von SIMS
Sehr gute Sensitivität
Tiefenauflösung < 1 nm
Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig
Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren.
In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit).
Molekülmassen mixen mt Elementmassen
Günther Dollinger 30
Ultrasensitive SIMS:Beschleunigermassenspektrometrie
isotope sensitivity application
10Be <10-15 dating14C <10-15 carbon dating26Al <10-15 medicine, astrophysics
geophysics36Cl <10-15 hydrology, dosimetry
extraterrestrial physicsphysics of atmosphere
41Ca <10-15 dosimetryatmospheric transport
isotope sensitivity application
53Mn <10-14 extraterrestrial physics, geology
59,63Ni 5 10-14 dosimetry, geology
60Fe < 10-16 astrophysics, nuclear physics
actinides~104 at astrophysics,environment. Physics
Bestimmung vonRadioisotopen
Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich
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Dosimetry
Map of survivors:
Hiroshima 1945
=> radiation safety
Günther Dollinger 32
Dose of fast neutrons by 63Ni/Cu
1st measurement of 63Ni/Cu at large distances from epicenter
Data from
G. Rugel, PhD thesis
LMU München, 2002
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Elementanalyse mittels elastischer Streuung
Im CM-System
RBS
ERD
Im Laborsystem
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RBS
Günther Dollinger 35
Typische Energien der Projektile:
1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte
1 - 3 MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE
25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen
- Si-Detektoren,
- TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien,
- Magnetische oder elektrostatische Spektrographen
Rutherford Back Scattering (RBS)
121 EkE
2
21
122
122
2
cossin
MM
MMk
1
2sinM
Mfür
Günther Dollinger 36
Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS
21
2
1
2
1
14
2
210
221
sin1
cossin1
sin
4
162
1
2
1
MM
MM
lab E
eZZ
d
d
Schwere Elemente höhere Sensitivität
steigt mit kleiner werdendem E1
Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten
in den Konzentrationen bis < 1 %
Günther Dollinger 37
Tiefeninformation
E1(x) =
x m
j
joutj
x m
j
jinji dx
dxxdExndx
dxxdExnk
0 10 1 sin
)/)(()(
sin
)/)(()(
x
dxKonzentration des Elements j an der Stelle x
Günther Dollinger 38
Komplexe RBS-Spektren
Günther Dollinger 39
Auswertung
Auswertung komplexer Spektren durch Simulation:
Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen)
Spektrum berechnen
Vergleich mit gemessenem Spektrum
Nächste Iteration
Standardprogramme: RUMP, SIMNRA
Günther Dollinger 40
RBS
Vorteile: einfache Messung
„kleiner“ Beschleuniger
quantitativ
alle schweren Elemente
Nachteile
Vermischen von Massen- und Tiefeninformation
für schwere Elemente empfindlicher als für leichte
leichte Elemente in schweren Matrizen schlecht
nachweisbar (B,C, N, O, F)
Wasserstoff nicht nachweisbar.
Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD)
Günther Dollinger 41
Tiefeninformation
E1(x) =
x m
j
joutj
x m
j
jinji dx
dxxdExndx
dxxdExnk
0 10 1 sin
)/)(()(
sin
)/)(()(
x
dxKonzentration des Elements j an der Stelle x
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Tiefenauflösung
Tiefenauflösung aus Energieauflösung:
Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He
senkrechter Einfall, Si-Detektor.
Verbesserung der Tiefenauflösung:
kleinere Ionenenergien
flacher Einfallswinkel
magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF
Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD
Günther Dollinger 43
Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien.
Etwas größer durch Ladungsfluktuationen.
Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner
Günther Dollinger 44
MEIS: Medium Energy Ion Scattering
Energien: 50 – 400 keV
z.B.:50 – 200 keV Protonen100 – 300 keV Heliumionen
Wirkungsquerschnitt hoch => kleine SchädigungTiefenauflösung einzelner Monolagen möglichOptimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm)
Fokused Ion Beams: FIBFlüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in
Rasterelektronenmikroskop=> Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht
Günther Dollinger 45
LEIS: Low Energy Ion Scattering
E1: 1 – 10 keV, He, Ar Ionen
Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute:
=> Oberflächenmethode:
Massenmessung an Oberflächen
Struktur aus Winkelmessung
Günther Dollinger 46
Oberflächenstruktur von Fe3O4
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